利用不混溶的液-液體系控制非貴金屬自含貴金屬的合金顆粒中的合金蛻化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用不混溶的液-液體系控制非貴金屬自含貴金屬的合金顆粒中的合金蛻化的方法，包括形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系的步驟。所述第一液體與第二液體不能混溶，且第二液體包含酸。將金屬合金顆粒加入到所述兩相體系以形成含顆粒的液體混合物。攪拌該含顆粒的液體混合物使得形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。隨后將所得的經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒有利地用于形成燃料電池催化劑層。
【專利說明】利用不混溶的液-液體系控制非貴金屬自含貴金屬的合金 顆粒中的合金蛻化
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年7月15日提交的美國臨時申請序號61/S46,335號的權(quán)益，其 公開內(nèi)容經(jīng)此引用全文并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及制造待用于燃料電池應(yīng)用中的經(jīng)合金蛻化（經(jīng)浸提）的催化劑的方 法。

【背景技術(shù)】
[0004] 燃料電池在許多應(yīng)用中用作電源。特別是己經(jīng)提議將燃料電池用在汽車中來替 代內(nèi)燃機。通常使用的燃料電池設(shè)計使用固體聚合物電解質(zhì)（"SPE"）膜或質(zhì)子交換膜 ("PEM"）以在陽極和陰極之間提供離子傳輸。
[0005] 在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，氫作為燃料提供給陽極，且氧作為氧化劑提供給陰 極。氧可以是純氧或空氣（〇 2和隊的混合物）形式。典型地，PEM燃料電池具有膜電極組件 ("MEA")，其中固態(tài)聚合物膜在一個面上具有陽極催化劑，并且在背面具有陰極催化劑。典 型PEM燃料電池的陽極和陰極催化劑層通常是由干燥油墨形成的薄膜。各電極帶有負(fù)載于 碳顆粒上的細(xì)分散的催化劑顆粒（例如鉑顆粒），以促進氫在陽極的氧化和氧在陰極的還 原。質(zhì)子從陽極流過離子傳導(dǎo)性聚合物膜到達陰極，在那里它們與氧結(jié)合形成水，水從電池 排出。MEA夾在一對導(dǎo)電多孔氣體擴散層（"GDL"）之間，它們進而又夾在一對無孔的導(dǎo)電 元件或?qū)щ姲逯g。該板充當(dāng)陽極和陰極的集電器，并且包含在其內(nèi)形成的適當(dāng)?shù)耐ǖ篮?開口，用于將燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分布到相應(yīng)的陽極催化劑和陰極催化劑的表面上。為 了有效地產(chǎn)生電能，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的，化學(xué)穩(wěn)定的，質(zhì)子傳輸性 的，非導(dǎo)電的和不透氣的。在典型的應(yīng)用中，燃料電池以布置為堆疊體的許多獨立的燃料電 池的陣列形式提供，以便提供高的電功率水平。盡管燃料電池中使用的催化劑層工作得相 當(dāng)好，但這類催化劑層偏貴。
[0006] 在至少一些現(xiàn)有技術(shù)的方法中，燃料電池的催化劑層包含在摻入燃料電池中之前 經(jīng)過浸提（leach)的金屬合金顆粒。這類浸提典型地包括將樣品簡單地浸入一定濃度的酸 的水溶液中。
[0007] 因此，需要處理用于燃料電池應(yīng)用的金屬合金顆粒的改進方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 通過在至少一個實施方式中提供在顆粒內(nèi)具有降低量的空穴和凹陷和/或所需 的金屬分布的經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個或多個問題。所述 方法包括將第一液體與第二液體合并以形成兩相體系的步驟。特征在于，所述第一液體與 第二液體不能混溶。將負(fù)載型的金屬合金顆粒加入到所述兩相體系中，隨后攪拌使得形成 經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。通過控制蝕刻劑與顆粒表面的接觸（access to the particle surfaces)獲得了非貴金屬自合金納米顆粒的有效浸提速率。特別地，分散在疏水相中的合 金顆粒與含水蝕刻劑相（通常為酸溶液）一起攪拌。除了調(diào)制疏水相的特性之外，對這一 兩相混合物的混合（攪拌、超聲處理）的控制使得能夠精細(xì)調(diào)控（fine-tuning)金屬浸提速 率。此外，通過借助變量即攪拌速率、封端劑特性（identity)(例如，油胺（oleylamine)、聚 乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇）和濃度，以及不混溶的液相的相對量，來控制蝕刻劑與顆粒表 面的接觸，本發(fā)明的兩相體系使得能夠?qū)崴俾蔬M行更精確的控制。
[0009] 在另一實施方式中，提供了控制用于燃料電池催化劑層的金屬合金顆粒的合金蛻 化（de-alloying)的方法。所述方法包括形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系的 步驟。所述第一液體與第二液體不能混溶。所述第二液體是含水酸（aqueous acid)而所 述第一液體是有機液體。將負(fù)載型的怕合金顆粒加入到所述兩相體系中以形成含顆粒的液 體混合物。攪拌該含顆粒的液體混合物以形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。特征在于，所述攪 拌導(dǎo)致在第二液體中形成第一液體的液滴和/或在第一液體中形成第二液體的液滴。
[0010] 特別地，本發(fā)明提供以下方面的技術(shù)方案：
[0011] 1、控制用于燃料電池催化劑層的金屬合金顆粒的合金蛻化的方法，所述方法包 括：
[0012] 形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系，所述第一液體與第二液體不能混 溶，且第二液體包含酸；
[0013] 將金屬合金顆粒加入到所述兩相體系中以形成含顆粒的液體混合物；以及
[0014] 攪拌該含顆粒的液體混合物使得形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。
[0015] 2、根據(jù)方面1所述的方法，其中所述第二液體是酸的水溶液。
[0016] 3、根據(jù)方面2所述的方法，其中所述第二液體的pH值小于7。
[0017] 4、根據(jù)方面2所述的方法，其中所述第一液體是有機液體。
[0018] 5、根據(jù)方面4所述的方法，其中所述第一液體是C4_12的烴。
[0019] 6、根據(jù)方面1_5中任一項所述的方法，其中所述兩相體系通過攪動攪拌，使得在 第二液體中形成第一液體的液滴和/或在第一液體中形成第二液體的液滴。
[0020] 7、根據(jù)方面1-6中任一項所述的方法，其中所述金屬合金顆粒包括鈾、祀、銥、銘、 令了和第一過渡系過渡金屬（first row transition metal)。
[0021] 8、根據(jù)方面7所述的方法，其中所述金屬合金顆粒包含鈾。
[0022] 9、根據(jù)方面8所述的方法，其中所述金屬合金顆粒還包含鎳。
[0023] 10、根據(jù)方面1-9中任一項所述的方法，其中所述金屬合金顆粒負(fù)載在碳顆粒上。
[0024] 11、根據(jù)方面1-10中任一項所述的方法，還包括將所述金屬合金顆粒摻入油墨組 合物中。
[0025] 12、根據(jù)方面11所述的方法，還包括由所述油墨組合物形成燃料電池催化劑層。
[0026] 13、控制用于燃料電池催化劑層的金屬合金顆粒的合金蛻化的方法，所述方法包 括：
[0027] 形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系，所述第一液體與第二液體不能混 溶，第二液體為含水酸且第一液體為有機液體；
[0028]將負(fù)載型的鉑合金顆粒加入到所述兩相體系中以形成含顆粒的液體混合物；以及
[0029] 攪拌該含顆粒的液體混合物以形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒，其中攪拌導(dǎo)致在第二 液體中形成第一液體的液滴和/或在第一液體中形成第二液體的液滴。
[0030] 14、根據(jù)方面13所述的方法，其中所述兩相體系通過攪動攪拌。
[0031] I5、根據(jù)方面I3或14所述的方法，其中所述鉑合金顆粒包含第一過渡系過渡金 屬。
[0032] I6、根據(jù)方面I5所述的方法，其中所述第一過渡系過渡金屬選自鎳、鐵、鈷、鈦、 鉻、銅及它們的各種組合。
[0033] 17、根據(jù)方面15所述的方法，其中所述第一過渡系過渡金屬是鎳。
[0034] 18、根據(jù)方面13-17中任一項所述的方法，其中所述負(fù)載型的鉑合金顆粒包含選 自如下的組分：炭黑、石墨、碳納米管、活性炭、氧化鈮、氧化鐵及它們的各種組合。
[0035] 19、根據(jù)方面13-18中任一項所述的方法，其中所述液滴具有2至30nm的平均空 間尺寸（spatial dimension)。
[0036] 20、根據(jù)方面13-19中任一項所述的方法，其中所述液滴具有400至700nm的平均 空間尺寸。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 根據(jù)【具體實施方式】和附圖可以更充分地理解本發(fā)明的示例性實施方式，其中： [0038]圖1是具有包含催化劑層的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的示意圖，并且 [0039]圖2A和2B是流程示意圖，其示出了自金屬合金顆粒中浸提形成合金的非貴金屬 (或多種非貴金屬）的方法。

【具體實施方式】
[0040] 現(xiàn)在詳細(xì)提及目前優(yōu)選的本發(fā)明的組合物、實施方式和方法，其構(gòu)成了本發(fā)明發(fā) 明人目前已知的實施本發(fā)明的最佳模式。這些附圖不必按比例繪制。然而，需要理解的是， 所公開的實施方式僅僅是可以各種形式和可選形式實施的本發(fā)明的示例。因此，本文公開 的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為限制性的，而僅僅理解為本發(fā)明任一方面的代表性基礎(chǔ)和/或理解 為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0041] 除了在實施例中或有明確的其它表示之處外，本說明書中所有表示材料量或者反 應(yīng)和/或使用條件的數(shù)值在描述本發(fā)明的最寬范圍時均應(yīng)理解為被措詞"約"修飾。通常 優(yōu)選在所給的數(shù)值范圍內(nèi)進行實施。此外，除非有明確的相反表示：百分比、份數(shù)、和比值均 以重量計；術(shù)語"聚合物"包括"低聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"等；一組或一類物質(zhì)適用 于或優(yōu)選用于與發(fā)明相關(guān)的給定目的的描述隱含表明所述組或類的成員中的任意兩種或 更多種的混合物也是同樣適用或優(yōu)選的；任何聚合物的分子量指的是數(shù)均分子量；以化學(xué) 術(shù)語對組分所作的描述是指添加至說明書中具體給出的任何組合時的所述組分，且并不排 除一旦混合后混合物中各組分間的化學(xué)相互作用；首字母縮寫或其他縮寫的首次定義適用 于該相同縮寫在本文的所有后續(xù)使用，并且加以必要的變更以適用于初始定義的縮寫的正 常語法變化；而且，除非有明確的相反表示，性能的測量通過與前文或后文對于同一性能所 提及的相同技術(shù)來測定。
[0042]還應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于以下所述的具體實施方案和方法，因為具體組分 和/或條件無疑可以變化。此外，本文所使用的術(shù)語僅用于描述本發(fā)明的【具體實施方式】的 目的且無意以任何方式構(gòu)成限制。
[0043] 還必須指出的是，除非文中明顯另有規(guī)定，在說明書和所附權(quán)利要求中使用時，單 數(shù)形式"a(-個）"、"an (-種）"和"the (該）"包括復(fù)數(shù)個指示物的情形。例如，以單數(shù) 形式提及一組分意在包括多個組分的情形。
[0044] 在通篇申請中，在提到出版物之處，這些出版物的所有公開內(nèi)容由此通過引用方 式全文并入本申請中，以更完全地描述本發(fā)明所屬的【技術(shù)領(lǐng)域】的狀態(tài)。
[0045] "ICP-0ES"是電感稱合等離子發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy)〇
[0046] 參考圖1，提供了具有包含催化劑層的膜電極組件的燃料電池。燃料電池10包含 膜電極組件12,其包括陽極催化劑層16、陰極催化劑層14和離子傳導(dǎo)性膜（即離子交換 膜）20。質(zhì)子（即離子）傳導(dǎo)性膜20插入在陽極催化劑層16和陰極催化劑層14之間，其 中陽極催化劑層16置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜20的第一側(cè)之上且陰極催化劑層14置于質(zhì)子傳導(dǎo) 性膜20的第二側(cè)之上。特征在于，陽極催化劑層16和陰極催化劑層14中的一者或兩者包 含由如下所述的方法形成的經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。在一變體中，燃料電池10還包含多孔 氣體擴散層22和24。氣體擴散層22置于陰極催化劑層14之上，而氣體擴散層24置于陽 極催化劑層16之上。在另一變體中，燃料電池10包含置于氣體擴散層24之上的陽極流場 板28和置于氣體擴散層22之上的陰極流場板26。燃料電池10的更多細(xì)節(jié)詳述于上述背 景技術(shù)部分。
[0047] 參考圖2A和2B，提供了示出經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒的形成的流程示意圖。通常， 對第一液體（疏水液體）、第二液體（即含水酸）和金屬合金顆粒的組合進行攪拌（例如 攪動）使得從金屬合金顆粒中浸提出非貴金屬。應(yīng)當(dāng)理解的是，所述金屬合金顆粒是可用 于燃料電池應(yīng)用的催化性顆粒。在一個細(xì)化方案中，金屬合金顆粒的尺寸在1至lOOOnm范 圍內(nèi)，特別是在5至200nm，并優(yōu)選在10至100nm范圍內(nèi)。在一變體中，金屬合金顆粒包含 位于載體顆粒上的金屬合金。載體顆?？捎删哂锌捎糜谌剂想姵刂械淖銐蚋叩谋砻娣e的任 何材料形成。在一變體中，載體顆粒為導(dǎo)電顆粒、非導(dǎo)電顆粒、半導(dǎo)體顆?；蛩鼈兊母鞣N組 合。合適的導(dǎo)電載體顆粒的例子包括但不限于炭黑、石墨、碳納米管、活性炭及它們的各種 組合。合適的非導(dǎo)電或半導(dǎo)體載體顆粒的例子包括但不限于氧化鈮、氧化鈦及它們的各種 組合（例如，鈮摻雜的氧化鈦）。在一個細(xì)化方案中，金屬合金顆粒是細(xì)分散的具有催化活 性的貴金屬。
[0048] 在步驟a)中，通過合并第一液體32和第二液體34形成兩相液體體系3〇。典型 地，第一液體32為有機液體，而第二液體34為含水酸。此外，第一液體32通常是疏水的而 第二液體34是親水的。用于第一液體32的合適的有機液體的例子包括但不限于，C 4_12的徑 類（烷烴），如己烷、庚烷、辛烷、壬烷等。更多用于第一液體32的合適的有機液體包括C 6_10 的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯等。應(yīng)當(dāng)理解的是，幾乎任何有機溶劑均可用作第一液體 32,只要該液體在第二液體34中不混溶。在另一細(xì)化方案中，第二液體34為pH值小于7的 含水酸。在另一細(xì)化方案中，第二液體34的pH值大于0.5。在又一細(xì)化方案中，第二液體 34為pH值按優(yōu)選順序升序排列為小于7、6、5、4或 3的含水酸。在又一細(xì)化方案中，第二液 體34為pH值按升序排列為大于〇· 5、1、1. 5或2的含水酸。在一變體中，第一液體32和第 一液體34的體積比為i : 10至10 : i。在另一變體中，第一液體32和第二液體34的體 積比為1 · 10至2 : 1。在又一變體中，第一液體32和第二液體34的體積比為i : 5至 1 : 1。在又一變體中，第一液體32和第二液體34的體積比為1 : 5至1 : 2。在另一細(xì) 化方案中，第二液體34為pH值按優(yōu)選順序升序排列為小于5、 3和2的含水酸。在含水液 34中使用的酸的例子包括硫酸、硝酸和鹽酸。通常，第一液體32在第二液相 34中不混溶。 在步驟b)中，將金屬合金顆粒38加入到兩相液體體系3〇中。此時，該體系形式上是三相 體系。典型地，這些顆粒將主要駐留在疏水相-第一液體32中。此外，這類金屬合金顆 ?？砂ㄝd體，如碳。通常，金屬合金顆粒包含與貴金屬（或多種貴金屬）形成合金的非貴 金屬（或多種非貴金屬）?？捎糜诒景l(fā)明的貴金屬的例子包括釕、銘、祀、銀、鋨、銥、怕和金。 特別地，有用的貴金屬為鈾、鈀、銥、釕、銠。在一個特別有用的細(xì)化方案中，金屬合金顆粒為 鉑合金顆粒。適合于與所述貴金屬形成合金的金屬的例子包括鎳、鐵、鈷、鈦、鉻、銅及它們 的各種組合。在一細(xì)化方案中，鎳是在這些合金中特別普遍存在的金屬。在步驟 c)中，攪 拌所述兩相體系（例如攪動、振動等）。典型地，在約5攝氏度至80攝氏度的溫度下攪拌 所述兩相體系。在一細(xì)化方案中，在大約室溫（即2 5攝氏度）下攪拌所述兩相體系。在一 細(xì)化方案中，攪拌是充分劇烈的以在一相中形成另一相的液滴40,使得含水酸能夠與金屬 合金微粒接觸以形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。在一細(xì)化方案中，觀察到蝕刻進行，而不在合 金顆粒中形成凹陷和空穴。在一個變體中，液滴40具有小于約10〇 nm，典型地為2至30nm， 的平均空間尺寸（如直徑）。在另一變體中，液滴40具有小于約lOOOnm，典型地為400至 700nm，的平均空間尺寸（如直徑）。在步驟 d)中，將金屬合金顆粒摻入燃料電池催化劑層 42中。
[0049]兩相攪拌體系的平均液滴尺寸取決于兩相的物理特性、分散相濃度和攪拌系統(tǒng)尺 寸和構(gòu)件如葉輪（攪拌器）的類型和直徑，以及罐直徑。對于水-己烷體系，液滴尺寸可由 以下公式預(yù)測：
[0050] d32/d = 0.052We^6e4<p
[0051] d32 = Sauter直徑（液滴平均直徑）
[0052] d=葉輪直徑
[0053] we =韋伯?dāng)?shù)=Pcd3n2/ □
[0054] φ=分散相的術(shù)只分?jǐn)?shù)
[0055] ρ。=連續(xù)相的密度
[0056] η =每秒轉(zhuǎn)數(shù)
[0057] □=界面張力
[0058] 在一變體中，將經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒與離子傳導(dǎo)性聚合物和任選的溶劑合并， 以形成含催化劑的油墨組合物。離子傳導(dǎo)性聚合物典型地包括生質(zhì)子（protogenic)基團 如-S0 2x、-P03H2、-C0X及它們的各種組合，其中X為-0H、鹵素或酯。合適的離子傳導(dǎo)性聚 合物的例子包括但不限于全氟磺酸聚合物（PFSA)、基于烴的離聚物、磺化聚醚醚酮聚合物、 全氟環(huán)丁烷聚合物及它們的各種組合。特別有用的離子傳導(dǎo)性聚合物為NAFION?，其為 全氟磺酸聚合物。合適的溶劑的例子包括水、醇類（乙醇、甲醇等）以及它們的各種組合。 將這類含經(jīng)蝕刻金屬的油墨組合物有利地用于形成燃料電池催化劑層（即陽極催化劑層 和陰極催化劑層），且特別是陰極催化劑層。
[0059] 在一變體中，油墨組合物包含以油墨組合物總重量計含量為1至2〇重量百分比的 經(jīng)蝕刻的金屬顆粒。在一細(xì)化方案中，該油墨組合物包含1至10重量百分比含量的經(jīng)蝕刻 的金屬顆粒。在一變體中，離子傳導(dǎo)性聚合物的含量以油墨組合物總重量計為1至20重量 百分比。在這些油墨中，溶劑（或多種溶劑）構(gòu)成了該組合物的余量。
[0060] 在一細(xì)化方案中，由該油墨組合物形成的催化劑層具有1至1〇〇〇微米范圍的厚 度，特別是5至500微米，優(yōu)選在10至300微米范圍。在另一細(xì)化方案中，催化劑層的催化 劑含量（如鉬載量）為〇· 〇5至10· 〇mg/cm2。在進一步的細(xì)化方案中，催化劑含量為0· 1至 6. Omg/cm2。在更進一步的細(xì)化方案中，催化劑含量為〇· 1至3. Omg/cm2。
[0061] 下述實施例例示了本發(fā)明的各種實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到落在本發(fā)明 主旨和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變體。
[0062] 表1提供了加入至溶劑/含水酸體系中的碳負(fù)載鉬鎳合金顆粒的蝕刻結(jié)果。
[0063] 本實施例中的溶劑是己燒。攪拌樣品的攪拌速率相同。標(biāo)簽"靜止"表示樣品未 被攪拌。含水酸的pH值為約 2(即1摩爾（濃度）的硫酸溶液）。在一個樣品中，如表1所 示，親水相為百分之一百的酸。與靜止情形相比，在攪拌下可觀察到更高的鎳蝕刻速率。此 夕卜，在更低的溶劑/含水酸體積比下，可觀察到更高的蝕刻速率。
[0064] 表1.鉑合金催化劑（12/23)的兩相浸提
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 控制用于燃料電池催化劑層的金屬合金顆粒的合金蛻化的方法，所述方法包括： 形成包含第一液體和第二液體的兩相液體體系，所述第一液體與第二液體不能混溶， 且第二液體包含酸。 將金屬合金顆粒加入到所述兩相體系中以形成含顆粒的液體混合物；以及 攪拌該含顆粒的液體混合物使得形成經(jīng)蝕刻的金屬合金顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二液體是酸的水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第二液體的pH值小于7。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一液體是有機液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一液體是C4_12的烴。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩相體系通過攪動攪拌，使得在第二液體中 形成第一液體的液滴和/或在第一液體中形成第二液體的液滴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬合金顆粒包含鉬、鈀、銥、銠、釕和第一過 渡系過渡金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬合金顆粒負(fù)載在碳顆粒上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述金屬合金顆粒摻入油墨組合物中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括由所述油墨組合物形成燃料電池催化劑層。
【文檔編號】H01M4/90GK104300158SQ201410436610
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月15日
【發(fā)明者】M·阿特萬, M·K·卡彭特 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司