一種磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種磷酸鐵鋰納米棒，棒長度為300納米-1000納米，直徑為80納米-200納米；其制備方法是以乙二醇和水構(gòu)成水熱反應所需要的混合溶劑，以硫酸亞鐵、乙酸鋰、磷酸為反應物料，以P123為表面修飾劑，促進形核和生長，在高溫高壓下，進行熱處理，再在氮氣或氬氣氣氛保護下，于300～400℃煅燒，得到磷酸鐵鋰納米棒。本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴散，提高鋰離子電池的電化學性能，且制備工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰納米材料及其制備方法，尤其涉及一種磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應用，并被逐步開發(fā)為電動汽車的動力電源，從而推動其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關(guān)鍵。目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。但作為正極材料它們各有缺點，LiCoO2成本高，資源貧乏，毒性大；鎳酸鋰(LiN12)制備困難，熱穩(wěn)定性差；LiMn204容量較低，循環(huán)穩(wěn)定性尤其是高溫性能較差。為了解決以上材料的缺陷，人們做了大量研究，在對以上正極材料進行各種改性以改善其性能的同時，新型正極材料的開發(fā)一直也是關(guān)注的重點。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鐵鋰材料工作電壓適中(充放電平臺為3.4V)，理論容量高170mAh / g，循環(huán)性能優(yōu)越，成本很低，它的高能量密度和高安全性能使其在動力鋰離子電池中具有突出應用前景，不足之處是它的導電性差和鋰離子擴散速度慢，這和磷酸鐵鋰正極材料的微觀形貌有著極大的關(guān)聯(lián)。目前磷酸鐵鋰正極材料基本都是高溫固相法合成，微觀形貌為塊狀。水熱、溶劑熱及溶膠凝膠等濕化學方法制備的磷酸鐵鋰微觀形貌多為單晶的菱型塊狀或片狀顆粒，尚未見棒狀的磷酸鐵鋰報道。
[0003]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種分散性良好且制備工藝簡單的磷酸鐵鋰納米棒及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的磷酸鐵鋰納米棒，其特征在于所述納米棒為單晶，棒長度為300納米-1000納米，直徑為80納米-200納米。
[0006]制備上述的磷酸鐵鋰納米棒的方法，步驟如下:
1)將P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶于去離子水，攪拌至少240分鐘，再加入硫酸亞鐵和抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得硫酸亞鐵濃度為 0.25 mol/L-1.0 mol/L、抗壞血酸濃度為 0.057 mol/L-0.114 mol/L, P123 濃度為 0.1-0.2 g/mL 的溶液 A ；
2)稱取磷酸、乙酸鋰溶于乙二醇，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為0.25 mol/L-1.00mol/L,乙酸鋰濃度為0.25 mol/L-3.00 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成懸浮液C，懸浮液C中L1、Fe、P的摩爾比為廣3:1:1 ；
4)將步驟3)的懸浮液C轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應釜容積的2/3?4/5，并使P濃度為0.125 mol/L-0.50 mol/L,繼續(xù)攪拌30分鐘以上；
5)將反應釜密閉，在160-230°C下保溫4-48小時，降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC溫度下烘干，再在氮氣或氬氣保護下，于30(T40(TC煅燒3h，得到磷酸鐵鋰納米棒。
[0007]上述方法中所用的原料磷酸、硫酸亞鐵、乙酸鋰、抗壞血酸、P123和溶劑乙二醇、去離子水、丙酮的純度均不低于化學純。
[0008]本發(fā)明以硫酸亞鐵、乙酸鋰、磷酸為反應物料，乙二醇和水為反應的溶劑，通過加入表面活性劑P123，調(diào)控熱處理過程中磷酸鐵鋰的形核和生長過程，實現(xiàn)磷酸鐵鋰的水熱合成，進一步通過煅燒處理，獲得磷酸鐵鋰納米棒。本發(fā)明中引入P123是有模板劑的作用，有利于合成棒狀的磷酸鐵鋰。本發(fā)明對水熱合成產(chǎn)物的清洗是為了將反應物料引入的有機物與合成的磷酸鐵鋰充分分離，得到純相的磷酸鐵鋰相。采用無水乙醇脫水和不高于100°C的烘干，是為了得到分散性良好的磷酸鐵鋰。將得到的分散性良好的磷酸鐵鋰納米顆粒進行燒結(jié)處理，是將P123模板去除，最終制備出棒狀的磷酸鐵鋰納米顆粒。
[0009]本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，顆粒分散性好，有利于鋰離子擴散，提高鋰離子電池的大電流充放性能。本發(fā)明制備工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0010]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1磷酸鐵鋰納米棒的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖2磷酸鐵鋰納米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
圖3磷酸鐵鋰納米棒的透射電子顯微鏡(HRTEM)圖片。

【具體實施方式】
[0012]以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0013]實例I
1)將2.00 g的P123溶于20 ml去離子水，攪拌240分鐘，再加入1.39g的硫酸亞鐵和0.20g的抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得硫酸亞鐵濃度為0.25 mol/L、抗壞血酸濃度為0.057mol/L, P123 濃度為 0.1 g/mL 的溶液 A ；
2)稱取0.49 g的磷酸、0.51g的乙酸鋰溶于20 ml的乙二醇，攪拌30分鐘，形成磷酸濃度為0.25 mol/L,乙酸鋰的濃度為0.25 mol/L的懸浮液B ；
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成懸浮液C。懸浮液C中L1、Fe、P的摩爾比為1:1:1。
[0014]4)將步驟3)所制備的懸浮液C轉(zhuǎn)移到容積為60ml的高壓反應釜中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使P濃度為0.125 mol/L,繼續(xù)攪拌30分鐘。
[0015]5)將步驟4)中配置有反應物料的反應釜密閉，在160°C下保溫48小時后。降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，100°c溫度下烘干。再在氮氣或氬氣保護下，于30(TC煅燒3h后，得到磷酸鐵鋰納米棒。
[0016]本例制得的磷酸鐵鋰納米棒的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1，可見所得產(chǎn)物為純相的磷酸鐵鋰；其掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖2，由圖可知所制備的磷酸鐵鋰為棒狀，其棒長度約為300納米-1000納米，直徑約為80納米-200納米。圖3的HRTEM揭示磷酸錳鋰納米棒為單晶。
[0017]實例2
1)將3.00 g的P123溶于20 ml去離子水，攪拌300分鐘，再加入2.78 g的硫酸亞鐵和0.40g的抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得硫酸亞鐵濃度為0.50 mol/L、抗壞血酸濃度為0.114 mol/L, P123 濃度為 0.15 g/mL 的溶液 A ;
2)稱取0.98 g的磷酸、2.04 g的乙酸鋰溶于20 ml的乙二醇，攪拌90分鐘，形成磷酸濃度為0.50 mol/L,乙酸鋰的濃度為1.00 mol/L的懸浮液B ;
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成懸浮液C。懸浮液C中L1、Fe、P的摩爾比為2:1:1。
[0018]4)將步驟3)所制備的懸浮液C轉(zhuǎn)移到容積為50ml的高壓反應釜中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使P濃度為0.25 mol/L,繼續(xù)攪拌60分鐘。
[0019]5)將步驟4)中配置有反應物料的反應釜密閉，在180°C下保溫30小時后。降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，80°C溫度下烘干。再在氮氣或氬氣保護下，于350°C煅燒3h后，得到磷酸鐵鋰納米棒。棒長度約為300納米-1000納米，直徑約為80納米-200納米。
[0020]實例3
1)將3.50 g的P123溶于20 ml去離子水，攪拌360分鐘，再加入4.17 g的硫酸亞鐵和0.24 g的抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得硫酸亞鐵濃度為0.75 mol/L、抗壞血酸濃度為
0.068 mol/L, P123 濃度為 0.175 g/mL 的溶液 A ；
2)稱取1.47 g的磷酸、3.06 g的乙酸鋰溶于20 ml的乙二醇，攪拌30分鐘，形成磷酸濃度為0.75 mol/L,乙酸鋰的濃度為1.50 mol/L的懸浮液B ;
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成懸浮液C。懸浮液C中L1、Fe、P的摩爾比為2:1:1。
[0021]4)將步驟3)所制備的懸浮液C轉(zhuǎn)移到容積為55ml的高壓反應釜中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使P濃度為0.375 mol/L,繼續(xù)攪拌90分鐘。
[0022]5)將步驟4)中配置有反應物料的反應釜密閉，在200°C下保溫24小時后。降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，60°C溫度下烘干。再在氮氣或氬氣保護下，于350°C煅燒3h后，得到磷酸鐵鋰納米棒。棒長度約為300納米-1000納米，直徑約為80納米-200納米。
[0023]實例4
1)將4.00 g的P123溶于20 ml去離子水，攪拌400分鐘，再加入5.56 g的硫酸亞鐵和0.32 g的抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得硫酸亞鐵濃度為1.00 mol/L、抗壞血酸濃度為
0.91 mol/L, P123 濃度為 0.20 g/mL 的溶液 A ；
2)稱取1.96 g的磷酸、6.12 g的乙酸鋰溶于20 ml的乙二醇，攪拌120分鐘，形成磷酸濃度為1.00 mol/L,乙酸鋰的濃度為3.00 mol/L的懸浮液B ;
3)將步驟2)所制備的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)所制備的溶液A中，形成懸浮液C。懸浮液C中L1、Fe、P的摩爾比為3:1:1。
[0024]4)將步驟3)所制備的懸浮液C轉(zhuǎn)移到容積為50ml的高壓反應釜中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積至40ml，使P濃度為0.50 mol/L,繼續(xù)攪拌120分鐘。
[0025]5)將步驟4)中配置有反應物料的反應釜密閉，在230°C下保溫4小時后。降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，40°C溫度下烘干。再在氮氣或氬氣保護下，于400°C煅燒3h后，得到磷酸鐵鋰納米棒。棒長度約為300納米-1000納米，直徑約為80納米-200納米。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰納米棒，其特征在于所述納米棒為單晶，棒長度為300納米-1000納米，直徑為80納米-200納米。
2.制備如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰納米棒的方法，其特征在于步驟如下: 1)將P123溶于去離子水，攪拌至少240分鐘，再加入硫酸亞鐵和抗壞血酸，攪拌至充分溶解，獲得硫酸亞鐵濃度為0.25 mol/L-1.0 mol/L、抗壞血酸濃度為0.057 mol/L-0.114mol/L，P123 濃度為 0.1-0.2 g/mL 的溶液 A ； 2)稱取磷酸、乙酸鋰溶于乙二醇，攪拌30分鐘以上，形成磷酸濃度為0.25 mol/L-1.00mol/L,乙酸鋰濃度為0.25 mol/L-3.00 mol/L的懸浮液B ； 3)將步驟2)的懸浮液B在攪拌的狀態(tài)下滴加到步驟I)的溶液A中，形成懸浮液C，懸浮液C中L1、Fe、P的摩爾比為廣3:1:1 ； 4)將步驟3)的懸浮液C轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應釜容積的2/3?4/5，并使P濃度為0.125 mol/L-0.50 mol/L,繼續(xù)攪拌30分鐘以上； 5)將反應釜密閉，在160-230°C下保溫4-48小時，降至室溫，取出反應產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇或丙酮清洗，40?10(TC溫度下烘干，再在氮氣或氬氣保護下，于30(T40(TC煅燒3h，得到磷酸鐵鋰納米棒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述磷酸鐵鋰納米棒的制備方法，其特征是所用的原料磷酸、硫酸亞鐵、乙酸鋰、抗壞血酸、P123和溶劑乙二醇、去離子水、丙酮的純度均不低于化學純。
【文檔編號】H01M4/136GK104183827SQ201410413852
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】徐剛, 李玲玲, 李峰, 任召輝, 劉涌, 李翔, 沈鴿, 韓高榮 申請人:浙江大學