閥控式鉛蓄電池、閥控式鉛蓄電池的制造方法以及摩托車的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及閥控式鉛蓄電池、閥控式鉛蓄電池的制造方法以及摩托車。閥控式鉛蓄電池的負極板具備在電極材料中含有Si的表面層，并且在電解液中含有堿金屬元素。能夠避免浸透短路，并且能夠?qū)⒏咚俜烹娙萘亢统潆娊邮苄阅鼙３衷谠试S范圍內(nèi)。
【專利說明】閥控式鉛蓄電池、閥控式鉛蓄電池的制造方法w及摩托車

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及閥控式鉛蓄電池、其制造方法W及摩巧車。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為閥控式鉛蓄電池，存在貫穿隔離件而導(dǎo)致正極和負極短路的浸透短路的問 題。關(guān)于該問題，專利文獻1(日本特開2005 - 190686)公開了在正極板、負極板的表面粘 貼含浸有膠態(tài)二氧化娃的涂漿紙的方法。
[0003] 示出關(guān)于二氧化娃的其它現(xiàn)有技術(shù)。專利文獻2 (日本特開2011 - 181436)公開 了在極板的表面涂敷有膠態(tài)二氧化娃的用于怠速媳火車的鉛蓄電池。在專利文獻2中，利 用膠態(tài)二氧化娃改善怠速媳火用途的壽命性能。
[0004] 專利文獻3 (日本特開冊8 - 298118)公開了利用膠態(tài)二氧化娃覆蓋鉛蓄電池中 添加的木質(zhì)粉末的方法。
[0005] 專利文獻1日本特開2005 _ 190686
[0006] 專利文獻2日本特開2011 - 181436
[0007] 專利文獻3日本特開平08 - 298118
[0008]
【發(fā)明者】研究使Si浸潰到極板而非從涂漿紙復(fù)制到極板表面。而且該種情況下，Si 的最佳濃度相對專利文獻1發(fā)生變化，另外含有Si的表面層下稱為"表面層"）的厚 度、表面層的Si的濃度對是否存在浸透短路、高速放電性能等產(chǎn)生影響。另外電解液中的 堿金屬離子的濃度也對Si的作用效果產(chǎn)生影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的課題是防止化成時的浸透短路。
[0010] 本發(fā)明的課題是提供不產(chǎn)生浸透短路的閥控式鉛蓄電池。
[0011] 本發(fā)明的課題還有提供能夠防止浸透短路并且能夠?qū)⒏咚俜烹娙萘亢统潆娊邮?性能保持在允許范圍的閥控式鉛蓄電池。
[0012] 本發(fā)明的課題還有提供含有Si的閥控式鉛蓄電池的新的構(gòu)成。
[0013] 本發(fā)明的課題還有提供能夠簡單地使負極板含有Si的閥控式鉛蓄電池的制造方 法。
[0014] 本發(fā)明的特征在于，在具備負極板、正極板、介在于負極板和正極板之間并且保持 電解液的保液體的閥控式鉛蓄電池中，負極板具備在電極材料中含有Si的表面層，并且在 電解液中含有堿金屬元素。
[0015] 另外本發(fā)明的特征在于，在具備負極板、正極板、介在于負極板和正極板之間并且 保持電解液的保液體的閥控式鉛蓄電池的制造方法中，包括：在含有Si和硫酸的溶液中， 通過對負極板進行化成或充電而在負極板的表面形成在電極材料中含有Si的表面層的步 驟，W及使電解液中含有堿金屬元素的步驟。
[0016] 優(yōu)選，W膠態(tài)二氧化娃的方式含有Si。
[0017] 優(yōu)選，先進行在負極板的表面形成在電極材料中含有Si的表面層的步驟，然后進 行使上述電解液中含有堿金屬元素的步驟。
[001引在本說明書中，負極電極材料是指：海綿狀鉛、硫酸鉛、炭黑、木質(zhì)、硫酸頓等負極 活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)變化后所得的物質(zhì)、W及添加于負極活性物質(zhì)的物質(zhì)，不包含硫酸 和Si。表面層與專利文獻1中的不同，不是W Si為主要成分的層，而是W電極材料為主要 成分而作為輔助成分含有Si。而且，表面層防止硫酸鉛貫通保液體而短路。此外，有時Si 表面層包含Na+等堿金屬離子、硫酸離子等。另外，本說明書中，Si濃度W負極板的表面層 (W高濃度含有Si的層，W下有時簡稱為"表面層"）的每單位海綿狀鉛的Si化換算的質(zhì)量 表示，單位為mass%。
[0019] 形成表面層時，例如在化成時或充電時，使Si和硫酸W膠態(tài)二氧化娃等方式含有 于電解液中，可W使通過硫酸而帶正電的膠態(tài)二氧化娃等物質(zhì)由于化成電流或充電電流而 向負極板電泳。由此，形成在電極材料中分散有Si的表面層。另外，本方法與專利文獻1 不同，不需要涂漿紙。Si通過電泳等在負極電極材料中移動，大部分存在于負極電極材料中 的孔隙內(nèi)。
[0020] 優(yōu)選，表面層的厚度為0. 03mm W上0. 3mm W下，在此范圍能夠防止化成時的浸透 短路。進一步優(yōu)選表面層的厚度為0. 1mm W上0. 3mm W下，再進一步優(yōu)選厚度為0. 1mm W上 0. 2mmW下。另外，優(yōu)選，表面層中的Si濃度為15mass%W上30mass%W下。在此范圍能 夠更有效地防止浸透短路，并且還能夠防止高速放電性能降低、充電接受性能降低等危害。 在控制表面層的厚度和Si濃度時，可W控制例如電解液中的Si的濃度。除此之外，通過控 制在化成或充電前將負極板浸潰電解液中的放置時間、化成或充電進行的時間等，能夠控 制表面層的厚度和Si濃度。
[002。 另外，對堿金屬元素而言，能夠?qū)⒗缁?、Li、K中的1種或者2種W上混合使用， 其中優(yōu)選化。優(yōu)選在電解液中W硫酸鹽換算含有5g/L W上25g/L W下的堿金屬元素，優(yōu)選 含有l(wèi)Og/L W上20g/L W下的堿金屬元素。特別是，當(dāng)電解液中的化的濃度為lOg/L W上 20g/L W下，表面層的厚度為0. 1mm W上0. 2mm W下，Si濃度為15mass% W上30mass% W 下時，能夠可靠地防止浸透短路，而且能夠防止高速放電性能和充電接受性能的降低。
[0022] 本發(fā)明的閥控式鉛蓄電池應(yīng)用于例如摩巧車。另外，本發(fā)明涉及搭載有上述的閥 控式鉛蓄電池的摩巧車。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是表面層的厚度為0. 1mm、負極材料中的表面層的Si濃度為15mass%的負極 板在剖面EPMA的照片。

【具體實施方式】
[0024] W下示出本發(fā)明的最佳實施例。在本發(fā)明的實施時，能夠根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的 常識W及現(xiàn)有技術(shù)的公開對實施例適當(dāng)?shù)剡M行變更。
[00巧]負極板的制造
[0026] 向由化-Ca-Sn系合金鑄造的負極格子填充利用硫酸將W下的組成的負極材 料糊化后的物質(zhì)，并實施熟成和干燥。負極材料；由球磨法制造的鉛粉lOOmass%、炭黑 0. 3mass%、木質(zhì)0. Imass%、硫酸頓0. 6mass%、合成樹脂纖維0. Imass%的混合物。此外負 極材料的種類、組成、制法等為任意。
[0027] 正極板的制造
[0028] 相同地，向由化-Ca-Sn系合金鑄造的正極格子填充利用硫酸將W下的組成的正 極材料糊化后的物質(zhì)，并實施干燥和熟成。正極材料；由球磨法制造的鉛粉lOOmass%和合 成樹脂纖維0. Imass%的混合物。此外正極材料的種類、組成、制法等為任意。
[0029] 化成
[0030] 將正極板和負極板浸潰于包含膠態(tài)二氧化娃和硫酸的電解液，在室溫下放置規(guī)定 時間后，進行槽化成。該膠態(tài)二氧化娃由于濃度低而不凝膠化，由于硫酸而帶正電，利用化 成電流進行電泳，向負極板的表面的電極材料中擴散而形成表面層。另外，化成后的正極板 表面的Si濃度極小，可W視為所投入的膠態(tài)二氧化娃全部向負極板表面擴散。而且，使向 化成前的電解液中的浸潰時間和電解液的膠態(tài)二氧化娃濃度變化，使表面層的厚度和表面 層中的Si濃度變化，對給予目標表面層厚度和目標Si濃度的條件進行探索。對化成后的 正極板和負極板進行水洗W及干燥，使保液體的玻璃纖維隔離件介在于正極板和負極板之 間，在施加壓迫的狀態(tài)下向電槽放置，加入比重為1.28的稀硫酸和硫酸軸進行補充充電， 每種表面層的厚度和Si濃度各制作H個12V16Ah的摩巧車用閥控式鉛蓄電池。
[0031] 此外代替硫酸軸，也可W將硫酸裡、硫酸鐘等的堿金屬化合物加入電解液。另外代 替玻璃纖維隔離件，也可娃膠作為保液體。二氧化娃的表面層（Si表面層）可W在化 成時形成，或者，也可W在化成后添加二氧化娃通過充電形成二氧化娃的表面層（Si表面 層）。
[0032] 此外，包含于電解液的化的濃度能夠通過進行從鉛蓄電池采取的電解液的 ICP-AES(電感禪合等離子體原子發(fā)射光譜法；Inductively Coupled Plasama Atomic Emission Spectroscopy)測定來定量。
[0033] 初期性能
[0034] 將補充充電后的電池解體，從表面剝離隔離件進行觀察，若存在貫通隔離件的短 路痕，則判斷產(chǎn)生了浸透短路。對于沒有解體的蓄電池，測定W 100A放電直到終止電壓達 到6. 0V時的放電持續(xù)時間，作為高速放電性能。此外，高速放電后，W 2. 4V的上限電流20A 在室溫充電5分鐘，W該其間的充電量作為充電接受性能。
[0035] 過放電試驗和表面層的觀察
[0036] 測定初始性能后，利用2. 4Q的短路電阻將蓄電池的端子之間連接，在4(TC的水 槽中達到抑為6為止最多進行30天過放電。若抑達到6,則將一個蓄電池解體，進行有 無浸透短路的觀察和表面層的觀察。表面層的厚度能夠通過利用EPMA(電子探針分析； Electron Probe Micro Analysis)對負極板的剖面（與表面垂直的剖面）進行觀察來測 定。例如，圖1示出表面層的厚度為0. 1mm、表面層的Si濃度利用Si化換算為15mass%的 負極板的剖面EPMA像。負極板的表面的稍深處存在明亮層，相對其靠外側(cè)的稍暗層為表面 層，存在于相對格子靠表面?zhèn)鹊膮^(qū)域。表面層存在于負極板的表側(cè)和背側(cè)，厚度為各自的表 面層的值，例如在厚度為2mm的負極板存在厚度為0. 1mm的表面層的情況下，表面層的總計 厚度為表側(cè)背側(cè)共0. 2mm。
[0037] 在進行放電直到電解液的抑達到6的狀態(tài)下，若對負極板進行EPMA分析，則能夠 檢測出W高濃度含有Si的層。將電極材料剝落至該層的厚度w下，并對其實施水洗和干燥 后作為樣本。對于該樣本，通過 ICP-AES (Inductively Coupled Plasama Atomic 血ission Spectroscopy)測定來定量Si濃度。必要時利用向電極材料加入已知量的Si的標準樣本 來制作檢量線。優(yōu)選測定時的抑為6,但不局限于此。
[003引對剩余的電池W 1. 6A進行12小時的恢復(fù)充電，與初始性能的測定相同地測定高 速放電性能。其后，將蓄電池解體，與化成后的情況相同地觀察是否存在浸透短路。表1集 中示出初始性能、表面層的厚度和Si濃度、電解液中的Na濃度、是否存在浸透短路、初始性 能W及過放電后的高速放電性能。另外，"化成后"、"過放電放置后"表示測定的時期。蓄 電池的性能由沒有表面層且W硫酸鹽換算電解液中包含lOg/L的化的控制的蓄電池為100 的相對性能表示。此外，過放電后的高速放電容量維持率不是與控制的相對值，而是過放電 后的高速放電容量與高速放電容量的初始值之比。
[003引【表1】
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種閥控式鉛蓄電池， 具備負極板、正極板、介在于負極板和正極板之間并且保持電解液的保液體， 所述閥控式鉛蓄電池的特征在于， 上述負極板具備在電極材料中含有Si的表面層，并且在上述電解液中包含堿金屬元 素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 對上述表面層而言，表面層的每單位海綿狀鉛的Si濃度W Si化換算為15mass%W上 30mass% W下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述表面層的厚度為0. 03mm W上0. 3mm W下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素選自化、Li、K的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素在電解液中W硫酸鹽換算含有5g/L W上25g/L W下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素為化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述堿金屬元素在電解液中W硫酸鹽換算含有l(wèi)Og/L W上20g/L W下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 作為上述堿金屬元素，在電解液中W硫酸鹽換算含有l(wèi)Og/L W上20g/L W下的化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 對上述表面層而言，在電極材料的孔隙內(nèi)存在Si。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述表面層的厚度為0. 1mm W上0. 3mm W下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 上述表面層的厚度為0. 1mm W上0. 2mm W下。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項所述的閥控式鉛蓄電池，其特征在于， 該閥控式鉛蓄電池用于摩巧車。
13. -種摩巧車，其特征在于， 搭載有權(quán)利要求1?12中任一項所述的閥控式鉛蓄電池。
14. 一種閥控式鉛蓄電池的制造方法， 其中，所述閥控式鉛蓄電池具備負極板、正極板W及介在于負極板和正極板之間并且 保持電解液的保液體， 所述閥控式鉛蓄電池的制造方法的特征在于，包括： 在含有Si和硫酸的溶液中，通過對負極板進行化成或充電而在負極板的表面形成在 電極材料中含有Si的表面層的步驟，W及 使上述電解液中含有堿金屬元素的步驟。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的閥控式鉛蓄電池的制造方法，其特征在于， 先進行在負極板的表面形成在電極材料中含有Si的表面層的步驟，然后進行使上述 電解液中含有堿金屬元素的步驟。
【文檔編號】H01M10/42GK104466263SQ201410353796
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】原田亞也, 堤譽雄 申請人:株式會社杰士湯淺國際