一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法，包括：在硅襯底上形成微米量級的微結(jié)構(gòu)單元陣列，并且微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期和/或微結(jié)構(gòu)單元的直徑與探測目標的紅外波長相同或者成比例；將硅襯底置于含硫氣體中，并用激光脈沖輻照，獲得增強紅外吸收黑硅材料。本發(fā)明的實施例的方法中，在含硫氣體環(huán)境中使用高能激光對硅襯底上周期性陣列結(jié)構(gòu)進行輻照，形成微納雙重結(jié)構(gòu)，并且在輻照過程中同時實現(xiàn)了硫元素摻雜。這樣獲得的黑硅材料的吸收波長得到擴展，吸收率更高，吸收波長范圍更大；并且工藝步驟簡單。
【專利說明】一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電敏感材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]硅材料是一種重要的半導(dǎo)體材料。由于其具有易于提純、易摻雜、耐高溫等特點，在微電子、光伏產(chǎn)業(yè)以及通訊產(chǎn)業(yè)等多個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是由于其本身禁帶寬度的限制，晶體硅材料不能吸收波長大于1100納米(nm)的光波。當入射光波波長大于IlOOnm時，硅基探測器對光的吸收率和響應(yīng)率會大幅降低，因此工作波長大于IlOOnm的光電探測器件一般使用鍺、砷化鎵銦等材料來制造。但是這些材料價格相對昂貴、熱力學(xué)性能和晶體質(zhì)量較差并且不能與目前已較為成熟的硅工藝兼容。這些特性都限制了其在硅基器件基礎(chǔ)上的應(yīng)用。
[0004]因此，采用硅材料來制備紅外波段光電器件可以有效減少對此類材料的應(yīng)用，克服這類材料制造工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高昂造以及生產(chǎn)過程中含有鉛、汞等有毒物質(zhì)的缺點，可以有效地減小成本，降低環(huán)境污染。
[0005]黑硅材料作為一種對普通硅微結(jié)構(gòu)化后得到的新型功能材料，其對從近紫外-近紅外波段(250nm-2500nm)的光都能進行有效吸收。并且由于具有超高的光電導(dǎo)增益，黑硅材料產(chǎn)生的光電流是傳統(tǒng)硅材料的幾百倍。因此，黑硅材料能有效減少光傳感器的硅材料的使用量，能有效地節(jié)省成本，使產(chǎn)品更加便宜、小巧和輕便。
[0006]黑硅材料卓越的光電性能使其成為制作高靈敏度紅外探測器、高量子效率雪崩二極管、高響應(yīng)度紅外二極管及太陽能電池的理想材料，在遙感、光通訊及微電子等領(lǐng)域都具有重要的潛在應(yīng)用價值。
[0007]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造吸收率更高、吸收波長范圍更大的增強紅外吸收黑硅材料的方法，并且其步驟簡單，易于實現(xiàn)陣列化、集成化。
[0009]本發(fā)明的目的之一是提供一種能夠在形成黑硅材料的同時實現(xiàn)硅摻雜的制造增強紅外吸收黑硅材料的方法。
[0010]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法，其特征在于，包括:在硅襯底上形成微結(jié)構(gòu)單元陣列，所述微結(jié)構(gòu)單元陣列中包括多個微結(jié)構(gòu)單元，并且所述微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期和/或所述微結(jié)構(gòu)單元的直徑與探測目標的紅外波長相同或者成比例；將形成了所述微結(jié)構(gòu)單元陣列的所述硅襯底置于含硫氣體中，并用激光脈沖輻照所述硅襯底，獲得所述增強紅外吸收黑硅材料。[0011]本發(fā)明的一個實施例中，所述微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期為I至2微米和/或所述微結(jié)構(gòu)單元的直徑為I至2微米。
[0012]本發(fā)明的一個實施例中，所述微結(jié)構(gòu)單元為立方體、錐體、圓柱體、橢圓柱體、矩形槽、圓形槽和/或橢圓形槽。
[0013]本發(fā)明的一個實施例中，所述在硅襯底上形成微結(jié)構(gòu)單元陣列的步驟包括:在所述硅襯底上形成掩膜層；在所述掩膜層上光刻形成預(yù)定圖形通孔陣列，獲得圖形掩膜硅襯底，其中所述預(yù)定圖形通孔陣列中包括多個預(yù)定圖形通孔；對所述圖形掩膜硅襯底進行刻蝕，在所述圖形掩膜硅襯底上形成預(yù)定圖形凹槽陣列；從所述圖形掩膜硅襯底上去除所述
掩膜層。
[0014]本發(fā)明的一個實施例中，所述預(yù)定圖形通孔陣列的周期和/或所述預(yù)定圖形通孔的直徑與探測目標的紅外波長相同或者成比例。
[0015]本發(fā)明的一個實施例中，所述預(yù)定圖形通孔陣列的周期為I至2微米和/或所述預(yù)定圖形通孔的直徑為I至2微米。
[0016]本發(fā)明的一個實施例中，所述含硫氣體為六氟化硫氣體或者硫化氫氣體。
[0017]本發(fā)明的一個實施例中，所述激光波長為400納米至1000納米；所述激光脈沖為500至2100個；所述激光脈沖的寬度為100飛秒至10納米；所述含硫氣體的氣壓為60至70千帕。
[0018]本發(fā)明的一個實施例中，所述預(yù)定圖形為圓形、矩形、正方形和/或橢圓形。
[0019]本發(fā)明的一個實施例中，對所述圖形掩膜硅襯底進行刻蝕的步驟包括:用反應(yīng)粒子刻蝕法、離子選擇注入輔助電化學(xué)刻蝕法或者化學(xué)刻蝕法對所述圖形掩膜硅襯底進行刻蝕。
[0020]本發(fā)明的實施例的方法中，在硅襯底上形成微米量級的周期性陣列結(jié)構(gòu)，并且在含硫氣體環(huán)境中使用高能激光對硅襯底上周期性陣列結(jié)構(gòu)進行輻照，形成納米量級的尖錐狀微結(jié)構(gòu)，從而形成微納雙重結(jié)構(gòu)，并且在輻照過程中同時實現(xiàn)了硫元素摻雜，這樣獲得所需的黑硅材料。由于表面形成了納米結(jié)構(gòu)，使得周期結(jié)構(gòu)表面反射率降低，并且硫元素引入雜質(zhì)能級，使得獲得的黑硅材料的吸收波長得到擴展，因此該微納雙重結(jié)構(gòu)比單一的微米尺度陣列結(jié)構(gòu)吸收率更高，吸收波長范圍更大；比單純的納米結(jié)構(gòu)表面更加規(guī)整。并且工藝步驟簡單，與現(xiàn)有成熟的硅材料加工技術(shù)兼容良好，易于實現(xiàn)陣列化，集成化，在光傳感器，高靈敏度紅外探測器以及太陽能電池的領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
[0021]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明一個實施例的制造增強紅外吸收黑硅材料的方法的流程示意圖。
[0023]圖2是本發(fā)明另一個實施例的制造增強紅外吸收黑硅材料的方法的流程示意圖。
[0024]圖3是本發(fā)明一個實施例的增強紅外吸收黑硅材料的截面示意圖。
[0025]
【具體實施方式】
[0026]下面將結(jié)合附圖詳細說明本發(fā)明的實施例的制造增強紅外吸收黑硅材料的方法的具體步驟。
[0027]如圖1所示，本發(fā)明一個實施例中，在步驟20中，在硅襯底上形成微米量級的微結(jié)構(gòu)單元陣列。然后，在步驟22中，將形成了該微結(jié)構(gòu)單元陣列的硅襯底置于含硫氣體中，并用激光脈沖輻照該硅襯底，從而獲得所需要的增強紅外吸收黑硅材料。
[0028]本發(fā)明一個實施例中，在硅襯底上形成的微結(jié)構(gòu)單元陣列中可以包括多個微結(jié)構(gòu)單元，這些微結(jié)構(gòu)單元按照一定的順序排列成前述的微結(jié)構(gòu)單元陣列，并且該微結(jié)構(gòu)單元陣列可以是周期性的。
[0029]本發(fā)明的一個實施例中，微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期和/或微結(jié)構(gòu)單元的直徑可以與探測目標的紅外波長相同或者成比例。
[0030]這里，微結(jié)構(gòu)單元陣列的“周期”可以是指周期排列的相鄰微結(jié)構(gòu)單元之間的距離；微結(jié)構(gòu)單元的“直徑”可以是指微結(jié)構(gòu)單元的橫截面形狀的外接圓的直徑，例如，微結(jié)構(gòu)單元的橫截面為圓形時，這里的直徑即為該橫截面的直徑；微結(jié)構(gòu)單元的橫截面為矩形或者正方形時，這里的直徑即為該矩形或者正方形的外接圓的直徑(也即對角線的長度)；微結(jié)構(gòu)單元的橫截面為橢圓形時，這里的直徑即為該橢圓的外接圓的直徑(也即橢圓的長軸)；微結(jié)構(gòu)單元的橫截面為其他形狀時，其直徑可以類似地定義。
[0031]這里，“探測目標”是指使用本發(fā)明的增強紅外吸收黑硅材料的紅外探測器將要探測的對象。
[0032]本發(fā)明的一個實施例中，微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期可以為I至2微米。
[0033]本發(fā)明的一個實施例中，微結(jié)構(gòu)單元的直徑可以為I至2微米。
[0034]本發(fā)明的一個實施例中，微結(jié)構(gòu)單元可以為立方體、錐體、圓柱體、橢圓柱體、矩形槽、圓形槽和/或橢圓形槽，或者為其他適合的形狀的微結(jié)構(gòu)單元。
[0035]本發(fā)明的一個實施例中，前述的微結(jié)構(gòu)單元陣列可以用反應(yīng)粒子刻蝕法、離子選擇注入輔助電化學(xué)刻蝕法、化學(xué)刻蝕法或者其他適合的方法在硅襯底上形成。
[0036]例如，如圖2所示，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法可以包括步驟10、步驟12、步驟14、步驟16和步驟18。
[0037]步驟10:在硅襯底上形成掩膜層。
[0038]本實施例中，首先在硅襯底上形成掩膜層。
[0039]本實施例中，這里的掩膜層可以是氮化硅掩膜層或者氧化硅掩膜層，其厚度可以為90至600納米。氮化硅掩膜層或者氧化硅掩膜層可以通過沉積的方法形成在硅襯底上，例如等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)或者其他適合的氣相沉積方法等等。
[0040]本發(fā)明的實施例中，這里的掩膜層也可以是金屬掩膜層，例如鋁層、鈦層或者鎳鎘合金層等等，其厚度可以為I至2微米。金屬掩膜層可以用電子束蒸發(fā)法、磁控濺射法、真空熱蒸鍍法等方法形成在硅襯底上。
[0041]步驟12:在掩膜層上光刻形成預(yù)定圖形通孔陣列。
[0042]在硅襯底上形成了掩膜層之后，在步驟12中，可以使用光刻法在掩膜層上光刻形成預(yù)定圖形通孔陣列，具有形成了預(yù)定圖形通孔陣列的掩膜層的硅襯底本文中稱之為“圖形掩膜娃襯底”。
[0043]本發(fā)明的實施例中，這里的預(yù)定圖形通孔陣列是指橫截面為預(yù)定圖形的通孔按照一定的順序排列形成的陣列，該陣列可以是周期性的。[0044]本發(fā)明的實施例中，這里的預(yù)定圖形可以是圓形、矩形、正方形和/或橢圓形，也可以是任何其他適合的形狀。
[0045]本發(fā)明的實施例中，預(yù)定圖形通孔陣列的周期可以與近紅外光波波長相近或成比例，例如，可以為I至2微米。這里，所說的預(yù)定圖形通孔陣列的“周期”是指周期排列的預(yù)定圖形通孔中相鄰?fù)字g的距離。
[0046]本發(fā)明的實施例中，預(yù)定圖形通孔陣列中的通孔的直徑可以與近紅外光波波長相近或者成比例，例如，可以為I至2微米。
[0047]這里，通孔的“直徑”是指通孔的橫截面形狀的外接圓的直徑，例如，通孔的橫截面為圓形是，這里的直徑即為該橫截面的直徑；通孔的橫截面為矩形或者正方形時，這里的直徑即為該矩形或者正方形的外接圓的直徑(也即對角線的長度)；通孔的橫截面為橢圓形時，這里的直徑即為該橢圓的外接圓的直徑(也即橢圓的長軸)；通孔的橫截面為其他形狀時，其直徑類似地定義。
[0048]步驟14:對硅襯底進行刻蝕。
[0049]步驟12中獲得了圖形掩膜硅襯底之后，在步驟14中，對該圖形掩膜硅襯底(即具有形成了預(yù)定圖形通孔陣列的掩膜層的硅襯底)進行刻蝕，使得硅襯底中暴露于掩膜層中的預(yù)定圖形通孔陣列中的部分被刻蝕，這樣使得在預(yù)定圖形通孔陣列中的每個通孔處，硅襯底被刻蝕形成形狀與該通孔形狀對應(yīng)的凹槽，從而在硅襯底上形成預(yù)定圖形凹槽陣列。這些預(yù)定圖形凹槽陣列即為前述的微結(jié)構(gòu)單元陣列的一些具體實例。
[0050]本發(fā)明的實施例中，可以使用多種方法對圖形掩膜硅襯底進行刻蝕，例如，可以使用反應(yīng)粒子刻蝕法、離子選擇注入輔助電化學(xué)刻蝕法或者化學(xué)刻蝕法對圖形掩膜硅襯底進行刻蝕。
[0051]I)反應(yīng)離子刻蝕(RIE)方法。
[0052]反應(yīng)離子刻蝕(RIE)法是利用一定壓強下刻蝕氣體在高頻電場的作用下，使氣體輝光放電產(chǎn)生分子游離基(游離的原子、分子或原子團)，對有掩蔽的硅襯底進行離子轟擊和化學(xué)反應(yīng)生成揮發(fā)性氣體形成刻蝕的一種刻蝕方法。其中刻蝕氣體可選擇氧基(O2)，氟基(SF6，CF4, CHF3等)，氯基(Cl2等)以及溴基(HBr等)氣體。
[0053]例如，一個實施例中，將圖形掩膜硅襯底放入真空腔內(nèi)，抽至所需真空度，通入反應(yīng)氣體。通常反應(yīng)氣體可以選擇為HBr/He、Cl2/02、CF4/02、SF6/Ar、Cl2/Ar、SiCl4/Ar等多種氣體組合?？涛g氣體的選擇、配比以及詳細參數(shù)設(shè)置可以視所采用的設(shè)備以及具體所采用的掩膜材料的來確定。
[0054]2)離子選擇注入輔助電化學(xué)刻蝕法。
[0055]離子注入輔助化學(xué)刻蝕是依據(jù)不同的摻雜濃度以及半導(dǎo)體類型的刻蝕速率不同以N型硅襯底為例，利用硼離子選擇注入，在N型硅片上的局部微區(qū)域，形成易于腐蝕的P型硅，用電化學(xué)腐蝕方法制備出圖形化的周期槽狀結(jié)構(gòu)。一般情況下，摻雜越重，電阻率越低，越容易刻蝕。據(jù)此，以N型硅襯底為例:在沉積好氮化硅或氧化硅掩膜的N型硅襯底上進行硼離子注入，去除掩膜并經(jīng)過退火處理后，通過電化學(xué)刻蝕的方法獲得所需圖形。
[0056]3)化學(xué)刻蝕方法。
[0057]化學(xué)腐蝕采通常采用的方法是氮化硅，氧化硅等作為掩膜，使用各向異性腐蝕液，例如EPW (乙二胺、鄰苯二芬和水)、聯(lián)胺、KOH、NaOH, LiOH, CsOH和NH4OH等，在一定條件下對硅進行刻蝕。
[0058]采用化學(xué)刻蝕方法一般不使用金屬材料作為掩膜，通常采用氮化硅材料作為掩膜。因此，具體實施方法可以為:將帶有氮化硅掩膜的硅片放入各向異性腐蝕液中在一定條件下進行反應(yīng)。腐蝕液可以采用Κ0Η、水、異丙醇按一定比例配置，實驗中加熱的溫度為50-95 0C，溫控誤差 ±1°C。
[0059]步驟16:去除掩膜層。
[0060]對圖形掩膜硅襯底進行刻蝕處理之后，在步驟16中，可以從硅襯底(即經(jīng)過了刻蝕處理的該圖形掩膜硅襯底)上去除掩膜層。
[0061]可以使用多種適合的方法從硅襯底上去除掩膜層。
[0062]步驟18:在含硫氣體中用激光脈沖輻照硅襯底。
[0063]去除了掩膜層之后，在步驟18中，將硅襯底(即經(jīng)過了刻蝕處理并且去除了掩膜層的娃襯底)置于含硫氣體中，并用激光脈沖福照該娃襯底，這樣，可以在娃襯底上的微結(jié)構(gòu)單元陣列(例如，前述的預(yù)定圖形凹槽陣列)表面形成納米量級的尖錐狀微結(jié)構(gòu)，同時由于在含硫氣體中進行輻照，使得硫(S)元素摻雜在輻照過程中發(fā)生，S卩，在輻照形成尖錐狀微結(jié)構(gòu)的同時還進行了硫摻雜，這樣，最終獲得所需要的黑硅材料。
[0064]本發(fā)明的實施例中，這里的含硫氣體可以為六氟化硫(SF6)氣體或者硫化氫(H2S)氣體，或者為其他適合的含硫氣體。
[0065]本發(fā)明的實施例中，激光脈沖的波長可以為400納米-1000納米(nm)，照射的激光脈沖的數(shù)量可以為500-2100個，激光脈沖的寬度可以為100飛秒(fs)至10納秒(ns)，含硫氣體的氣壓(工作氣壓)可以為60-70千帕(KPa)。
[0066]如圖3所示，本發(fā)明的實施例的方法中，在硅襯底60上形成周期性的微米級的微結(jié)構(gòu)單元陣列62，并且在含硫氣體環(huán)境中使用高能激光對硅襯底上的微結(jié)構(gòu)單元陣列62進行輻照，在微結(jié)構(gòu)單元陣列62上形成納米級的尖錐狀微結(jié)構(gòu)64，從而形成微納雙重結(jié)構(gòu)，并且在輻照過程中同時實現(xiàn)了硫元素摻雜，這樣獲得所需的黑硅材料。由于表面形成了納米結(jié)構(gòu)，使得周期結(jié)構(gòu)表面反射率降低，并且硫元素引入雜質(zhì)能級，使得獲得的黑硅材料的吸收波長得到擴展，因此該微納雙重結(jié)構(gòu)比單一的微米尺度陣列結(jié)構(gòu)吸收率更高，吸收波長范圍更大；比單純的納米結(jié)構(gòu)表面更加規(guī)整。并且工藝步驟簡單，與現(xiàn)有成熟的硅材料加工技術(shù)兼容良好，易于實現(xiàn)陣列化，集成化，在光傳感器，高靈敏度紅外探測器以及太陽能電池的領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
[0067]按照本發(fā)明實施例中提供的方法制造的黑硅材料，在紫外-可見光-近紅外波長范圍(250nm-2500nm)吸收率高達90%，克服了傳統(tǒng)硅探測器在波長大于IlOOnm的范圍光吸收率和響應(yīng)率低的問題，初步克服了硅材料本身對吸收波長的限制。比單純的微米陣列結(jié)構(gòu)或者納米結(jié)構(gòu)吸收率更高，吸收波長范圍更大。
[0068]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施例，當然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個實施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制造增強紅外吸收黑硅材料的方法，其特征在于，包括: 在硅襯底上形成微結(jié)構(gòu)單元陣列，所述微結(jié)構(gòu)單元陣列中包括多個微結(jié)構(gòu)單元，并且所述微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期和/或所述微結(jié)構(gòu)單元的直徑與探測目標的紅外波長相同或者成比例； 將形成了所述微結(jié)構(gòu)單元陣列的所述硅襯底置于含硫氣體中，并用激光脈沖輻照所述硅襯底，獲得所述增強紅外吸收黑硅材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述微結(jié)構(gòu)單元陣列的周期為I至2微米和/或所述微結(jié)構(gòu)單元的直徑為I至2微米。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述微結(jié)構(gòu)單元為立方體、錐體、圓柱體、橢圓柱體、矩形槽、圓形槽和/或橢圓形槽。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述在硅襯底上形成微結(jié)構(gòu)單元陣列的步驟包括: 在所述硅襯底上形成掩膜層； 在所述掩膜層上光刻形成預(yù)定圖形通孔陣列，獲得圖形掩膜硅襯底，其中所述預(yù)定圖形通孔陣列中包括多個預(yù)定圖形通孔； 對所述圖形掩膜硅襯底進行刻蝕，在所述圖形掩膜硅襯底上形成預(yù)定圖形凹槽陣列； 從所述圖形掩膜硅襯底上去除所述掩膜層。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述預(yù)定圖形通孔陣列的周期和/或所述預(yù)定圖形通孔的直徑與探測目標的紅外波長相同或者成比例。
6.如權(quán)利要求4或者5所述的方法，其特征在于:所述預(yù)定圖形通孔陣列的周期為I至2微米和/或所述預(yù)定圖形通孔的直徑為I至2微米。
7.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的方法，其特征在于:所述含硫氣體為六氟化硫氣體或者硫化氫氣體。
8.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的方法，其特征在于:所述激光波長為400納米至1000納米；所述激光脈沖為500至2100個；所述激光脈沖的寬度為100飛秒至10納米；所述含硫氣體的氣壓為60至70千帕。
9.如權(quán)利要求4至6中任意一項所述的方法，其特征在于:所述預(yù)定圖形為圓形、矩形、正方形和/或橢圓形。
10.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的方法，其特征在于，對所述圖形掩膜硅襯底進行刻蝕的步驟包括:用反應(yīng)粒子刻蝕法、離子選擇注入輔助電化學(xué)刻蝕法或者化學(xué)刻蝕法對所述圖形掩膜硅襯底進行刻蝕。
【文檔編號】H01L31/18GK104022186SQ201410275185
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】李世彬, 張鵬, 余宏萍, 王健波, 李偉, 吳志明 申請人:電子科技大學(xué)