一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料及其制備方法與應用。所述硅基負極材料以單質(zhì)硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層，制備方法為：將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉進行超聲共混，在保護氣氛中于一定溫度下回流，對硅粉進行修飾；將混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥。上述方法制備的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料摻雜在石墨中可用于制備鋰離子電池的負極材料。本發(fā)明用硅烷偶聯(lián)劑改性硅粉，在硅基底表面形成包覆修飾層，由于硅烷偶聯(lián)劑的橋梁作用，硅基底和最外層的導電聚合物結合緊密，能有效阻止硅材料的膨脹粉化效應，使硅基負極材料具有較高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以滿足動力電池的要求。
【專利說明】一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料和電化學【技術領域】，涉及一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]近些年來，鋰離子電池相對于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鐵電池、鎳氫電池等二次電池有著高能量密度、高輸出電壓、低自放電、記憶效應小和環(huán)境友好等優(yōu)點，而得到了廣泛的應用與研究。鋰離子電池關鍵材料的性能是電池性能的重要決定性因素，負極材料的開發(fā)改進是全球性的科研熱點。硅材料、碳材料、錫材料、鈦酸鋰、金屬氧化物等負極材料已得到廣泛的研究。但這些負極材料組裝的鋰離子電池體系存在循環(huán)性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性問題等缺陷，難以滿足動力儲能電池的要求。
[0003]硅基負極材料由于其理論比容量超過4200 mAh/g、嵌鋰電位低、實際比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量豐富，原料價格相對低廉等優(yōu)點，一直是鋰離子電池負極材料的研究熱點。但是硅材料的首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差等缺點嚴重抑制了硅基負極材料在鋰離子電池中的大規(guī)模應用。
[0004]為了開發(fā)循環(huán)性能優(yōu)異的硅基負極材料，研究者已開發(fā)了多種技術手段對硅材料進行改性提高。石墨、硬碳、浙青、碳納米管、納米碳纖維、金屬納米管等已被用于包覆硅基負極材料。如N.Kurita等制得具有規(guī)則結構的Si2C52H18,這一材料相對于C54H18能大量嵌入鋰離子，而且其結構也會減少鋰離子脫出的不可逆反應，具有很好的循環(huán)性能。N.Dimov等采用熱氣沉積法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μπι的顆粒，比容量在600mAh/g以上，比碳材料的理論比容量(372 mAh/g)高,循環(huán)性能與碳材料相當，同單質(zhì)娃相比有很大提聞。Z.S.Wen等通過對填入石墨和單質(zhì)娃的樹脂進彳丁聞溫分解,得到娃碳復合物，其比容量達到800?900 mAh/g，循環(huán)20次后，其比容量穩(wěn)定在600 mAh/g。B.J.Neudecker等制得SiSna8701 2(IN172，比容量接近800 mAh/g，在10000次充放電后仍能保持在600 mAh/g，放電電壓4.1?2.7V，每次循環(huán)不可逆容量損失在0.002%以內(nèi)，但過高的成本阻礙了其商業(yè)化的進程。
[0005]硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應用最早的偶聯(lián)劑，具有用量少、成本低的優(yōu)點。由于硅烷偶聯(lián)劑分子中同時具有X和R兩類化學基團，其中R為可與高分子聚合物結合的有機官能團；X為能與硅表面氧化層中的羥基反應的可水解基團。因此硅烷偶聯(lián)劑在高分子聚合物和無機體系之間的相互作用起到偶聯(lián)的功效。
[0006]因此，目前亟需尋找一種簡單易行的硅基負極材料的修飾改性方法以及制備方法，使硅基負極材料同時兼?zhèn)漭^高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而能滿足動力電池的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料及其制備方法與應用，使用硅烷偶聯(lián)劑對硅粉進行修飾，硅烷偶聯(lián)劑可以改善硅基負極在充放電循環(huán)中的的膨脹粉化作用，該方法簡單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種具有娃燒偶聯(lián)劑包覆層結構的娃基負極材料，以單質(zhì)娃為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層。
[0009]一種上述具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其步驟如下:
(1)將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉在乙醇-水體系中進行超聲共混，在保護氣氛中于一定溫度下回流，對硅粉進行修飾；其中:硅粉的制備方法為氣相法、溶膠一凝膠法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一種；娃粉的粒徑區(qū)間范圍在20到8000 nm之間；娃燒偶聯(lián)劑為Y —氨丙基二乙氧基硅烷、Y - (2，3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷的一種；硅烷偶聯(lián)劑的加入量為硅粉質(zhì)量分數(shù)的0.01-10% ;回流溫度為40-120°C，回流時間為5-10 h ;
(2)將所述混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料；其中:真空干燥溫度為45-55°C，真空干燥時間為10-12 h。
[0010]上述方法制備的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料摻雜在石墨中可用于制備鋰離子電池的負極材料，其中具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料占石墨含量的I?98%。
[0011]本發(fā)明用硅烷偶聯(lián)劑改性硅粉，在硅基底表面形成包覆修飾層，由于硅烷偶聯(lián)劑的橋梁作用，硅基底和最外層的導電聚合物結合緊密，能有效阻止硅材料的膨脹粉化效應，使硅基負極材料具有較高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以滿足動力電池的要求。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點如下:
(I)用硅烷偶聯(lián)劑修飾單質(zhì)硅以形成包覆層，改善了硅基負極材料的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，能滿足動力電池的要求。
[0013](2)該改性工藝適用于所有硅基負極材料，簡單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014](3)本發(fā)明的硅基負極相對于現(xiàn)有技術的硅基負極而言，具有較高的比容量，特別是對現(xiàn)有硅負極的循環(huán)性能進行了很大程度的改善，摻雜在石墨中以后，對石墨負極材料的性能有很大程度的提升。
[0015](4)本發(fā)明所制得的硅基負極材料具有如圖5所示的紅外譜圖，其特征峰為2972cm_\2926cm_1 和 1735cm_10
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為娃燒偶聯(lián)劑與單質(zhì)娃基底的反應原理圖；
圖2為具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層的硅基負極材料的紅外譜圖；
圖3為硅烷偶聯(lián)劑改性前的硅基負極材料的SEM圖；
圖4為硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料(實施例1)的SEM圖； 圖5為硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明，這些實施例只是用于說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于以下實施例。凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0018]實施例1:
1、將0.1g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入5g娃粉后,超聲混合0.5h ；
2、將步驟I中混合均勻的材料在保護氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10h、55°C下真空干燥12h，最終得到Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料。
[0019]圖1解釋了硅烷偶聯(lián)劑與單質(zhì)硅基底的反應原理，硅烷偶聯(lián)劑水解后，脫去一個水分子，將硅原子之間彼此連接起來，形成網(wǎng)狀結構。
[0020]圖2為具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層的硅基負極材料的紅外譜圖。硅烷偶聯(lián)劑Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分子中含烷氧基，同時含有碳碳不飽和雙鍵。從圖2中可以看出，經(jīng)Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性后的改性材料在2972和2926 cm—1處出現(xiàn)吸收峰，該吸收峰對應著C-H鍵的伸縮振動。
[0021]對比例中，硅粉團聚較為嚴重(見圖3)，而制備的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層的硅基負極材料為顆粒完整的球體(見圖4)，團聚情況得到了緩解，顆粒大小約為20-8000 nm。
[0022]由圖5硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量2839 mAh/g，首次充放電效率為72%，200次循環(huán)之后充電容量為1801.84mAh/g，容量保持在1800 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0023]實施例2:
1、將0.25g Y 一(2,3 —環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒混于45mL乙醇和5mL水的二口燒瓶中水解，加入5g娃粉后,超聲混合0.5h ；
2、將步驟I中混合均勻的材料在保護氣流速為200mL/min、溫度為60°C、磁力攪拌條件下回流10h、溫度為55°C下真空干燥12h，最終得到Y —(2，3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料。
[0024]由圖5硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量2687 mAh/g，首次充放電效率為71.8%，200次循環(huán)之后充電容量為1898.95 mAh/g，容量保持在1900 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0025]實施例3:
1、將0.25g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入5g娃粉后,超聲混合0.5h ；
2、將步驟I中混合均勻的材料在保護氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10 h、55°C下真空干燥12h，最終得到Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料。
[0026]由圖5硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量2695.17 mAh/g，首次充放電效率為72.7%，200次循環(huán)之后充電容量為1941.59mAh/g，容量保持在1940 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0027]實施例4:
Ijf0.5g Y —(2，3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入5g娃粉后,超聲混合0.5h ；
2、將步驟I中混合均勻的材料在保護氣流速為200mL/min、溫度為60°C、磁力攪拌條件下回流10h、溫度為55°C下真空干燥12h，最終得到Y —(2，3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料。
[0028]由圖5硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量2417.28 mAh/g，首次充放電效率為72.1%，200次循環(huán)之后充電容量為1718.21mAh/g，容量保持在1700 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0029]實施例5:
1、將0.25g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入5g娃粉后,超聲混合0.5h ；
2、將步驟I中混合均勻的材料在保護氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10 h、55°C下真空干燥12h，最終得到Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料。
[0030]由圖5硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線可見，以20%的質(zhì)量分數(shù)比例加入到石墨中后，該復合材料具有良好的循環(huán)性能，材料的首次充電容量836.64mAh/g，首次充放電效率為85.7% ,200次循環(huán)之后充電容量為764.19mAh/g，容量保持在760 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0031]實施例6:
1、將0.25g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入5g娃粉后,超聲混合0.5h ；
2、將步驟I中混合均勻的材料在保護氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10 h、55°C下真空干燥12h，最終得到Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料。
[0032]3、將步驟2中制得的Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負極材料以50%的加入比例與石墨混合后，可作為一種新型鋰離子電池負極材料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋰離子電池負極材料。
[0033]由圖5硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料循環(huán)性能曲線可見，以50%的質(zhì)量分數(shù)比例加入到石墨中后，該復合材料具有良好的循環(huán)性能，材料的首次充電容量1533.59mAh/g，首次充放電效率為79.32%，200次循環(huán)之后充電容量為1411.02 mAh/g，容量保持在1411.02 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0034]對比例:未經(jīng)處理的單質(zhì)硅。
[0035]各實施例與對比例的測試情況對比如表I所示。
[0036]表I
【權利要求】
1.一種具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料，其特征在于所述硅基負極材料以單質(zhì)硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層。
2.—種權利要求1所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉進行超聲共混，在保護氣氛中于40-120°C溫度下回流，對硅粉進行修飾；其中:硅烷偶聯(lián)劑的加入量為硅粉質(zhì)量分數(shù)的0.01-10% ； (2)將所述混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其特征在于所述硅粉的制備方法為氣相法、溶膠一凝膠法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一種。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其特征在于所述硅粉的粒徑區(qū)間范圍在20到8000 nm之間。
5.根據(jù)權利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其特征在于所述娃燒偶聯(lián)劑為Y —氨丙基二乙氧基娃燒、Y —(2, 3—環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷、Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅燒、甲基二丁麗I虧基娃燒、異氰1酸丙基二乙氧基娃燒的一種。
6.根據(jù)權利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其特征在于所述回流時間為5-10 ho
7.根據(jù)權利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料的制備方法，其特征在于所述真空干燥溫度為45-55°C，真空干燥時間為10-12 h。
8.權利要求1所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料摻雜在石墨中作為鋰離子電池負極材料的應用。
9.根據(jù)權利要求8所述的具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層結構的硅基負極材料摻雜在石墨中作為鋰離子電池負極材料的應用，其特征在于所述硅基負極材料占石墨含量的廣98%。
【文檔編號】H01M4/38GK103996835SQ201410263579
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月14日 優(yōu)先權日:2014年6月14日
【發(fā)明者】高云智, 陳思源, 顏世銀 申請人:哈爾濱工業(yè)大學