一種石墨烯-CoS納米片復合對電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯-CoS納米片復合對電極及其制備方法，由石墨烯薄膜和CoS納米片陣列構(gòu)成；所述石墨烯薄膜是通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜，再經(jīng)電化學還原所得；所述CoS納米片陣列直接電化學沉積生長在氧化石墨烯薄膜表面。本發(fā)明公開的石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法簡單，具有低溫操作、快速大面積制備、環(huán)境友好的特點；同時，所制備的復合對電極具有電子遷移率快、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻小、催化活性高的特性，有效提升了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】—種石墨烯-CoS納米片復合對電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極及其制備方法，屬于石墨烯-CoS納米復合薄膜技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池主要由染料敏化的納米結(jié)構(gòu)光陽極、離子電解液和Pt對電極組成。其中，對電極的作用是從外電路傳輸電子到氧化還原對13—到I一，并對13—到I一的還原過程起重要的催化作用。然而，由于Pt材料為貴金屬，且Pt在地球上含量較少，因而，開發(fā)具有類似Pt電化學特性的功能材料具有重要意義。其中，過渡金屬硫化物CoS以其豐富的微觀結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、一維納米棒、二維納米片等作為染料敏化太陽能電池對電極材料已得到廣泛研究。但由于這類單一的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)使得對電極催化性能和界面電子傳輸難以同時得到提高，導致電池的光電轉(zhuǎn)換效率受限。因而，基于CoS納米結(jié)構(gòu)復合對電極的研究得到了重視。
[0003]近年來，石墨烯以其優(yōu)越的電學性能和超大的比表面積成為染料敏化太陽能電池中極具潛力的對電極材料，基于CoS和石墨烯的復合薄膜成為理想的高效對電極材料。文獻 Carbon, 61 (2013) 116 ?123 和 Carbon, 50 (2012) 485 ?4821 均提出 了 以 CVD 制備的石墨烯為襯底，經(jīng)化學浴沉積得到石墨烯和CoS納米顆粒的復合對電極，從而增強了電子運輸能力；文獻Materials Letters, 114 (2014) 7?10通過電泳沉積氧化石墨烯層,再經(jīng)化學浴沉積也得到石墨烯和CoS納米顆粒的復合結(jié)構(gòu)。但基于上述制備復合薄膜的方法和所得石墨烯與CoS納米顆粒的復合對電極在電池中的光電轉(zhuǎn)換效率較低。這是因為目前所制備的石墨烯-CoS復合對電極的方法大多通過化學浴沉積CoS納米顆粒，這種方法很難得到形貌豐富、電學和催化特性兼具的復合結(jié)構(gòu)。而其他制備石墨烯-CoS復合對電極的方法主要通過手術(shù)刀法和絲網(wǎng)印刷法，必然涉及有機溶劑等添加劑的使用，需要引入高溫后處理工藝去除添加劑，勢必會對薄膜材料結(jié)構(gòu)和性能帶來不利影響，也存在環(huán)境和安全隱患。為此，開發(fā)一種可低溫操作、快速大面積制備、環(huán)境友好的合成方法，制備具有快速電子傳輸通道和高催化活性的石墨烯-CoS復合對電極就具有重要實用價值和意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種染料敏化太陽能電池用一種石墨烯-CoS納米片復合對電極及其制備方法，該復合對電極具有快速電子直線傳輸通道和高催化活性。
[0005]技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極，由石墨烯薄膜和CoS納米片陣列構(gòu)成；所述石墨烯薄膜是通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜，再經(jīng)電化學還原所得；所述CoS納米片陣列直接電化學沉積生長在氧化石墨烯薄膜表面。[0007]上述復合對電極，石墨烯薄膜既提供了大面積快速電子傳輸層，又增加了復合材料的催化反應(yīng)活性位點；CoS納米片陣列既保持了單一結(jié)構(gòu)時的快速直線電子通道，同時又表現(xiàn)出較低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的電化學催化增強效應(yīng)；具有電子遷移率快、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻小、催化活性高的特性，有效提升了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0008]優(yōu)選的，所述CoS納米片陣列的厚度為0.1?2.0 μ m。
[0009]一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法，首先利用Hummer’s法制備氧化石墨烯,再超聲使其均勻分散在乙醇溶劑中，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜；然后以氯化鈷/硫酸鈷和硫脲/硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，采用三電極電沉積體系直接在氧化石墨烯薄膜上生長CoS納米片陣列，同時使氧化石墨烯電化學還原成為石墨烯。
[0010]上述方法具體包括如下步驟:
[0011](I)利用Hummer’s法制備氧化石墨烯,配制濃度為10?50mg/L的氧化石墨烯乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜；
[0012](2)配制濃度為5?15mM的氯化鈷/硫酸鈷和濃度為15?150mM的硫脲/硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液；
[0013](3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在氧化石墨烯薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為25?55°C，pH為6?10，沉積時間為I?60min ；
[0014](4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，硫脲/硫代乙酰胺與氯化鈷/硫酸鈷摩爾濃度比為3:1 ?10:1。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，三電極電沉積體系中，工作電極為氧化石墨烯薄膜，對電極為鉬電極，參比電極為飽和甘萊電極，所用電位為-0.9?-0.8V。
[0017]有益效果:本發(fā)明提供的染料敏化太陽能電池用一種石墨烯-CoS納米片復合對電極及其制備方法，與CoS單一納米結(jié)構(gòu)形態(tài)或現(xiàn)有石墨烯-CoS復合對電極相比，具有以下特點:本發(fā)明的復合對電極具有低溫操作、快速大面積制備、環(huán)境友好的優(yōu)勢，通過結(jié)合CoS納米片陣列和石墨烯兩種材料，形成的石墨烯-CoS納米片復合對電極不僅同時具有石墨烯的大面積電子傳輸層和CoS納米片的快速電子直線傳輸通道，還表現(xiàn)出更多的電化學催化活性點，增強了 13—到I一還原過程的催化特性，有效提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上制備得到的氧化石墨烯薄膜SEM像；
[0019]圖2為本發(fā)明的石墨烯-CoS納米片復合對電極的SEM像；
[0020]圖3為本發(fā)明的石墨烯-CoS納米片復合對電極的XRD圖譜，其中橫坐標為衍射角2 Θ、單位為(° )，縱坐標為衍射強度，單位為(cps)；
[0021]圖4為直接在ITO導電玻璃基底上電沉積CoS納米片薄膜的SEM像；
[0022]圖5顯示的是對電極分別為石墨烯(a)、CoS納米片(b)以及石墨烯-CoS納米片復合(c)組裝而成的染料敏化太陽能電池的電流密度-電壓(1-V)的測試曲線，其中橫坐標為電壓、單位為伏特(V),縱坐標為電流密度、單位為毫安/平方厘米(mA/cm2)?！揪唧w實施方式】
[0023]下面結(jié)合實例對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0024]一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極，由石墨烯薄膜和CoS納米片陣列構(gòu)成；所述石墨烯薄膜是通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜，再經(jīng)電化學還原所得；所述CoS納米片陣列直接電化學沉積生長在氧化石墨烯薄膜表面。一般設(shè)計CoS納米片陣列的厚度為0.1?2.0 μ m。
[0025]一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法，首先利用Hummer’s法制備氧化石墨烯,再超聲使其均勻分散在乙醇溶劑中，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜；然后以氯化鈷/硫酸鈷和硫脲/硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，采用三電極電沉積體系直接在氧化石墨烯薄膜上生長CoS納米片陣列，同時使氧化石墨烯電化學還原成為石墨烯。具體包括如下步驟:
[0026](I)利用Hummer’s法制備氧化石墨烯,配制濃度為10?50mg/L的氧化石墨烯乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜；
[0027](2)配制濃度為5?15mM的氯化鈷/硫酸鈷和濃度為15?150mM的硫脲/硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液；一般設(shè)計硫脲/硫代乙酰胺與氯化鈷/硫酸鈷摩爾濃度比為3:1?10:1 ;
[0028](3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在氧化石墨烯薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為25?55°C，pH為6?10，沉積時間為I?60min 般設(shè)計三電極電沉積體系中，工作電極為氧化石墨烯薄膜，對電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，所用電位為-0.9?-0.8V ；
[0029](4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜，用去離子水反復沖洗后，置于烘箱中烘干備用。
[0030]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做出進一步的說明。
[0031]實施例1
[0032](I)配制濃度為10mg/L的GO乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積GO薄膜；
[0033](2)配制濃度為5mM的CoC12和濃度為15mM的硫脲混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液；
[0034](3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在GO薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為25°C，pH為7，沉積時間為5min，沉積電位為-0.8V ；
[0035](4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜，用去離子水反復沖洗后，置于烘箱中烘干備用。
[0036]實施例2
[0037](I)配制濃度為20mg/L的GO乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積GO薄膜；
[0038](2)配制濃度為IOmM的CoC12和濃度為50mM的硫脲混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液；
[0039](3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在GO薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為40°C，pH為10，沉積時間為30min，沉積電位為-0.8V ；[0040](4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜，用去離子水反復沖洗后，置于烘箱中烘干備用。
[0041]實施例3
[0042](I)配制濃度為30mg/L的GO乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積GO薄膜；
[0043](2)配制濃度為15mM的CoS04和濃度為150mM的硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液；
[0044](3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在GO薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為50°C，pH為7，沉積時間為20min，沉積電位為-0.8V ；
[0045](4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜，用去離子水反復沖洗后，置于烘箱中烘干備用。
[0046]實施例4
[0047](I)配制濃度為40mg/L的GO乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積GO薄膜；
[0048](2)配制濃度為15mM的CoS04和濃度為150mM的硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液；
[0049](3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在GO薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為50°C，pH為7，沉積時間為60min，沉積電位為-0.9V ；
[0050](4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜，用去離子水反復沖洗后，置于烘箱中烘干備用。
[0051]圖1顯示的是通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上制備得到的GO薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2顯示的是在GO薄膜上電沉積生長的石墨烯-CoS納米片復合薄膜SEM照片，石墨烯被CoS納米片完全覆蓋。圖3顯示的是石墨烯-CoS納米片復合薄膜X射線衍射(XRD)圖譜，證明了 CoS物質(zhì)的形成。作為形貌和尺寸對比，圖4顯示的是直接在沒有GO的ITO導電玻璃基底上電沉積生長的CoS納米片的SEM照片，對比結(jié)果顯示在GO上生長的CoS納米片的密度更大，尺寸更小。
[0052]實施例5
[0053]將實施例2中所得石墨烯-CoS納米片復合對電極組裝成染料敏化太陽能電池并進行光電轉(zhuǎn)換效率測試的實驗，具體操作和測試過程如下:
[0054]將標準TiO2光陽極浸入到0.3mmol/L的N719染料中敏化，在60°C下保溫Ih ；敏化后用厚度為60 μ m的Surlyn熱封膜將其與實施例2中制備的石墨烯-CoS納米片復合對電極封裝成三明治夾心結(jié)構(gòu)，夾心層灌注含碘離子的DHS-E23型電解液；采用美國0riel94022A太陽能模擬器，在lOOmW/cm2的光照強度下測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率。圖5顯示的是對電極分別為石墨烯(a)、CoS納米片(b)以及石墨烯-CoS納米片復合(C)組裝而成的染料敏化太陽能電池的電流-電壓(1-V)的測試曲線。結(jié)果顯示，由石墨烯-CoS納米片復合對電極組裝而成的染料敏化太陽能電池表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)換效率(Π = 5.40% )。本案列舉的其他實施例中，由石墨烯-CoS納米片復合對電極組裝而成染料敏化太陽能電池均表現(xiàn)出更高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0055]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出:對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極，其特征在于:所述復合對電極由石墨烯薄膜和CoS納米片陣列構(gòu)成；所述石墨烯薄膜是通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜，再經(jīng)電化學還原所得；所述CoS納米片陣列直接電化學沉積生長在氧化石墨烯薄膜表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極，其特征在于:所述CoS納米片陣列的厚度為0.1?2.0 μ m。
3.一種染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法，其特征在于:首先利用Hu_er’ s法制備氧化石墨烯,再超聲使其均勻分散在乙醇溶劑中，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜；然后以氯化鈷/硫酸鈷和硫脲/硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，采用三電極電沉積體系直接在氧化石墨烯薄膜上生長CoS納米片陣列，同時使氧化石墨烯電化學還原成為石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法，其特征在于:具體包括如下步驟: (1)利用Hummer’s法制備氧化石墨烯,配制濃度為10?50mg/L的氧化石墨烯乙醇溶液，通過噴涂工藝在ITO導電玻璃基底上沉積氧化石墨烯薄膜； (2)配制濃度為5?15mM的氯化鈷/硫酸鈷和濃度為15?150mM的硫脲/硫代乙酰胺混合水溶液為電解液，所得溶液記為A溶液； (3)以A溶液為電解液，采用三電極電沉積體系在氧化石墨烯薄膜上恒電位沉積CoS納米片陣列；電解液溫度為25?55°C，pH為6?10，沉積時間為I?60min ； (4)在恒電位沉積CoS納米片陣列的同時，氧化石墨烯被電化學還原成石墨烯，形成石墨烯-CoS納米片復合薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，硫脲/硫代乙酰胺與氯化鈷/硫酸鈷摩爾濃度比為3:1 ?10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池用石墨烯-CoS納米片復合對電極制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，三電極電沉積體系中，工作電極為氧化石墨烯薄膜，對電極為鉬電極，參比電極為飽和甘萊電極，所用電位為-0.9?-0.8V。
【文檔編號】H01G9/042GK103985546SQ201410211259
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】徐峰, 朱重陽, 王豪, 閔輝華, 董輝, 孫立濤, 翟旺旺, 孫博聞, 譚爽, 劉欣博, 李瀟 申請人:東南大學