一種鉬酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的一種鉬酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料及其制備方法屬鋰離子電池電極材料的【技術(shù)領(lǐng)域】。鋰電池負(fù)極材料的分子式為LiFe(MoO4)2。制備過程是原料氧化物混合濕磨形成粉體混合物、粉體混合物加壓形成粉體混合物薄片、粉體混合物薄片燒結(jié)得到鋰電池負(fù)極材料。本發(fā)明的鉬酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料具有單相及結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好等特點；作為負(fù)極材料在深度放電過程中表現(xiàn)出極高的放電比容量；材料制備方法簡單、工藝要求低、易于工業(yè)批量生產(chǎn)。
【專利說明】一種鉬酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料及其固相法的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人類對于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85%來自于化石原料(煤、石油、天然氣等)，這些原料是不可再生的，其造成的環(huán)境污染也在不斷加劇。因此，綠色能源及其材料的研制開發(fā)，對于實現(xiàn)二十一世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，緩解能源危機和減輕環(huán)境污染壓力都具有非常重要的意義。鋰離子電池作為一種可循環(huán)使用的高效綠色新能源，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的一種重要技術(shù)途徑。特別是近年來基于鋰離子電池而迅速發(fā)展起來的便攜式電子產(chǎn)品、電動車輛、航空航天與國防裝備的電源系統(tǒng)等眾多應(yīng)用領(lǐng)域，無不顯示出鋰離子電池對當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的重要支撐作用。
[0003]負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分。鋰離子電池負(fù)極材料大體包括:碳負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含鋰過渡金屬氮化物過渡金屬氧化物和磷化物負(fù)極材料、過渡金屬硫化物負(fù)極材料，合金類負(fù)極材料。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要以石墨類碳材料為主，由于其比容量低和安全性差的問題制約了動力鋰離子電池的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用。因此開發(fā)高比容量、安全性好的負(fù)極材料是當(dāng)今研究工作的重點。
[0004]傳統(tǒng)意義上，聚陰離子型材料(如LiFePO4)大多作為正極材料使用，因其結(jié)構(gòu)中聚陰離子集團在充放電過程中可以有效地起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，所以聚陰離子型化合物作為正極材料以其優(yōu)異的穩(wěn)定性和安全性得到廣泛的應(yīng)用并實現(xiàn)了商業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是研究開發(fā)一種性能良好、合成方法簡單、工藝要求低、易于生產(chǎn)的聚陰離子型鋰二次電池負(fù)極材料。
[0006]本發(fā)明的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的技術(shù)方案如下。
[0007]一種鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，分子式為LiFe (MoO4) 2。
[0008]鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的顆粒尺寸在I?10 μ m之間。
[0009]鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料空間群P-1，屬于三斜晶系，該材料晶體結(jié)構(gòu)中，[FeO6]八面體與[LiO6]三角雙錐共邊形成[LiO6] [FeO6] [FeO6] [LiO6]單層結(jié)構(gòu)，層間由[MoO4]四面體連接，形成框架結(jié)構(gòu)。該材料晶胞參數(shù):a=6.75920 ,4、b=7.17730 A、c=7.23980 A、a (alpha) = 90.8060。、β (beta) = 110.3150。、y (gamma)=105.3850。。
[0010]本發(fā)明鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法的技術(shù)方案如下。
[0011]一種鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，制備過程是:原料氧化物混合濕磨形成粉體混合物、粉體混合物加壓形成粉體混合物薄片、粉體混合物薄片燒結(jié)形成鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料；
[0012]所述的原料氧化物混合濕磨形成粉體混合物，是將含鋰、含鐵、含鑰的氧化物摩爾比L1: Fe: Mo = 0.8?1.2:1: 2混合,加入無水乙醇或丙酮研磨I?2小時,形成混合均勻的粉體混合物；
[0013]所述的粉體混合物加壓形成粉體混合物薄片，是在18?22MPa壓力下，將粉體混合物壓成2?3mm的薄片；
[0014]所述的粉體混合物薄片燒結(jié)形成鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，將粉體混合物薄片在500?1000°C溫度燒結(jié)時間6?48小時，自然冷卻，研磨成粉末，得到的分子式為LiFe (MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料。
[0015]所述的原料氧化物，可以是含鋰、含鐵、含鑰的氧化物，優(yōu)選使用碳酸鋰(Li2CO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)和三氧化鑰(MoO3)。
[0016]所述的燒結(jié)，可以將粉體混合物薄片放入剛玉坩堝內(nèi)并將剛玉坩堝置于馬弗爐中，最好以3?10°C /min的升溫速率從室溫升至500?1000°C，再在500?1000°C溫度區(qū)間燒結(jié)6?48小時。
[0017]原料氧化物的最佳摩爾比是碳酸鋰(Li2CO3):三氧化二鐵(Fe203):三氧化鑰(MoO3) =1:1: 2 ;最佳燒結(jié)溫度是645?655°C、燒結(jié)時間是24小時。
[0018]一種鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的用途，用于制作鋰電池負(fù)極電極片；具體制作過程是:將分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑按70?80: 10?20: 10的質(zhì)量比均勻混合，真空干燥后加入N-2-甲基吡咯烷酮制成漿料，涂在銅箔或鋼箔襯底上；在10(TC真空干燥12小時后在5?IOMPa壓力下壓緊，裁剪成所需形狀的薄片即為鋰電池負(fù)極電極片。
[0019]所述的導(dǎo)電助劑為碳材料，如乙炔黑或Super P(導(dǎo)電碳黑)等。
[0020]所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等材料。
[0021]聚陰離子型鑰酸鹽化合物通常作為正極材料展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，本發(fā)明的LiFe(MoO4)2作為負(fù)極材料，在深度放電過程中(3.0?0.01V)同樣表現(xiàn)出極高的放電比容量。這不僅僅突破了含鋰的聚陰離子化合物只能作為正極材料的傳統(tǒng)觀念，而且也為探索和發(fā)現(xiàn)二次電池新型負(fù)極材料奠定了堅實的基礎(chǔ)。
[0022]本發(fā)明效果:分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料具有單相及結(jié)晶性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好等特點；其制備方法簡單、工藝要求低、易于工業(yè)批量生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1:本發(fā)明【具體實施方式】所制備的LiFe (MoO4) 2粉末材料的X射線衍射(XRD)圖
-1'TfeP曰。
[0024]圖2:本發(fā)明【具體實施方式】所制備的LiFe(MoO4)2粉末材料的透射電鏡(TEM)圖
-1'TfeP曰。
[0025]圖3:本發(fā)明【具體實施方式】所制備的N LiFe (MoO4)2粉末材料第1、2、3、10和30周的充放電曲線圖(電流密度為56mA g_\電壓范圍0.01?3.0V)。
[0026]圖4:本發(fā)明【具體實施方式】所制備的LiFe (MoO4) 2粉末材料的循環(huán)性能圖(電流密 度為56mA g-1，電壓范圍0.0l?3.0V)。
【具體實施方式】
[0027]實施例1分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備(優(yōu)選實施例)
[0028]選取碳酸鋰(Li2CO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化鑰(MoO3)作為原料。按照碳酸鋰(Li2CO3):三氧化二鐵(Fe2O3):三氧化鑰(MoO3) =1:1: 2的摩爾比例混合，混合后的原料放入瑪瑙研缽，加入無水乙醇進(jìn)行濕磨2小時，以形成均勻的粉體混合物。將粉體混合物在20MPa的壓力下壓成2mm的粉體混合物薄片。將粉體混合物薄片放入剛玉坩堝內(nèi)并將剛玉坩堝置于馬弗爐中，以升溫速率為5°C /min升溫至650°C，并在645?655°C溫度下燒結(jié)24小時，之后自然冷卻，研磨成粉末，得到分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料。
[0029]如圖1X射線衍射儀圖譜所示，表明所制備的分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料為P-1型結(jié)構(gòu)；無其它相衍射線存在，表明材料無雜質(zhì)相存在。如圖2所示，透射電鏡圖譜顯示制得的分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的顆粒尺寸在I μ m?10 μ m之間。
[0030]實施例2分子式為LiFe (MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備
[0031]選取碳酸鋰(Li2CO3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化鑰(MoO3)作為原料。按照碳酸鋰(Li2CO3):三氧化二鐵(Fe2O3):三氧化鑰(MoO3) = 0.8?1.2: I: 2的摩爾比例混合，混合后的原料放入瑪瑙研缽，加入無水乙醇進(jìn)行濕磨I?2小時，以形成均勻的粉體混合物。將粉體混合物在18?22MPa的壓力下壓成2?3_的粉體混合物薄片。將粉體混合物薄片放入剛玉坩堝內(nèi)并將剛玉坩堝置于馬弗爐中，在500?1000°C溫度區(qū)間燒結(jié)，升溫速率為3?10°C /min，燒結(jié)6?48小時后，自然冷卻，研磨成粉末，都能夠得到分子式為LiFe (MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料。
[0032]X射線衍射儀圖譜顯示本發(fā)明制備的分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料均為P-1型結(jié)構(gòu)，無其它相衍射線存在，表明材料無雜質(zhì)相存在。
[0033]實施例3用鑰酸鹽LiFe (MoO4)2聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料制備電極片
[0034]將分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑按70?80: 10?20: 10的質(zhì)量比均勻混合，并將混合物在60°C左右溫度下真空干燥12小時以上，之后加入N-2-甲基吡咯烷酮制成漿料，均勻涂在銅箔或鋼箔襯底上，大約100°C真空干燥12小時以上，之后在5?IOMPa壓力下壓緊，裁剪成所需形狀的薄片，即為用分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰離子電池負(fù)極材料制備的電極片。
[0035]實驗用的電極片可以裁剪成每個電極片含LiFe(MoO4)2大約2?3mg。
[0036]所述的導(dǎo)電助劑為乙炔黑或Super P等碳材料。
[0037]所述的粘結(jié)劑為PVDF(聚偏氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)等材料。
[0038]實施例4用分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰離子電池負(fù)極材料制備的電極片組裝電池，并對組裝的電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試
[0039]將正負(fù)極殼、墊片、集流體、純鋰片、隔膜、電極片按一定順序組裝，并在過程中滴加電解液。組裝后在大約IOMPa壓力下進(jìn)行封裝，整個過程在充滿氬氣氣體的手套箱里進(jìn)行(水和氧的含量小于1PPM)。
[0040]所述的電解液選取lmol/L LiPF6 (六氟磷酸鋰)與EC (碳酸乙烯酯)/DMC (碳酸二甲酯)(體積比為1:1)的混合溶液，或者選擇與EC/DEC(碳酸二乙酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(體積比1:1:1)的混合溶液，或者選擇與EC/DEC (體積比為1:1)的混合溶液，或者選擇與EC/DMC (體積比為3:7)，或者選擇與EC/DMC/EMC (體積比為1:1:1)，或者選擇EC/DMC/EMC (體積比為1:1: 8)，或者選擇其他材料配比的溶液作為電解液。
[0041]測試時，充放電電流密度為56mA g_\充放電電壓為0.0lV?3.0V。
[0042]在0.0lV?3.0V電壓區(qū)間以56mA g—1的電流密度進(jìn)行恒流充放電，放電比容量高達(dá)1034mA g_S 15次循環(huán)后，充放電比容量穩(wěn)定在600mA g—1左右，在提供高比容量的同時展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖3所示。在56mA g—1的電流密度下，15次循環(huán)后，庫倫效率仍保持在97 %左右。如圖4所示。
【權(quán)利要求】
1.一種鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，分子式為LiFe(Mo04)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，其特征是，所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，顆粒尺寸在I?ΙΟμπι之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，其特征是，所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，空間群Ρ-1，屬于三斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)中，[FeO6]八面體與[LiO6]三角雙錐共邊形成[LiO6] [FeO6] [FeO6] [LiO6]單層結(jié)構(gòu)，層間由[MoO4]四面體連接，形成框架結(jié)構(gòu)。
4.一種權(quán)利要求1的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，制備過程是:原料氧化物混合濕磨形成粉體混合物、粉體混合物加壓形成粉體混合物薄片、粉體混合物薄片燒結(jié)形成鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料； 所述的原料氧化物混合濕磨形成粉體混合物，是將含鋰、含鐵、含鑰的氧化物摩爾比L1: Fe: Mo = 0.8?1.2:1: 2混合,加入無水乙醇或丙酮研磨I?2小時,形成混合均勻的粉體混合物； 所述的粉體混合物加壓形成粉體混合物薄片，是在18?22MPa壓力下，將粉體混合物壓成2?3mm的薄片； 所述的粉體混合物薄片燒結(jié)形成鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料，將粉體混合物薄片在500?1000°C溫度燒結(jié)時間6?48小時，自然冷卻，研磨成粉末，得到的分子式為LiFe (MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述的原料氧化物，是碳酸鋰、三氧化二鐵和三氧化鑰。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述的燒結(jié)，是將粉體混合物薄片放入剛玉坩堝內(nèi)并將剛玉坩堝置于馬弗爐中，以3?IO0C /min的升溫速率從室溫升至500?1000°C，再在500?1000°C溫度區(qū)間燒結(jié)6?48小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述的原料氧化物，摩爾比是碳酸鋰:三氧化二鐵:三氧化鑰=1:1: 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征是，所述的燒結(jié)，燒結(jié)溫度是645?655°C、燒結(jié)時間是24小時。
9.一種權(quán)利要求1的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的用途，用于制作鋰電池負(fù)極電極片；具體制作過程是:將分子式為LiFe(MoO4)2的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑按70?80: 10?20: 10的質(zhì)量比均勻混合，真空干燥后加入N-2-甲基吡咯烷酮制成漿料，涂在銅箔或鋼箔襯底上；在100°C真空干燥12小時后在5?IOMPa壓力下壓緊，裁剪成所需形狀的薄片即為鋰電池負(fù)極電極片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鑰酸鹽聚陰離子型鋰電池負(fù)極材料的用途，其特征是，所述的導(dǎo)電助劑為碳材料；所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
【文檔編號】H01M4/58GK103985865SQ201410208615
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】杜菲, 陳楠, 別曉非, 魏英進(jìn), 王春忠, 陳崗 申請人:吉林大學(xué)