一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，包括以下步驟：（1）將鋰源、釩源、磷源按照LiOVPO4的原子配比混合于水中，加入還原劑，得混合液；（2）將所得混合液置于60-100℃恒溫水浴中攪拌；（3）調(diào)節(jié)pH至6-9；（4）轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-10℃~-50℃、真空度為5Pa~30Pa下冷凍干燥24~72h，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體；（5）將步驟（4）所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體取出，研磨均勻、壓片后置于管式燒結(jié)爐中，于非還原氣氛下300℃~600℃燒結(jié)1-30h，冷卻到室溫，得磷酸氧釩鋰正極材料。本發(fā)明通過真空冷凍干燥的技術(shù)制備得到LiVOPO4正極材料，制備過程簡單，易操作。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiVOPO4是一種新型鋰離子電池正極材料，屬磷酸鹽系正極材料，在V4+/V5+氧化還原電對的基礎(chǔ)上，通過聚陰離子的誘導(dǎo)效應(yīng)而具有較高的充放電平臺(3.95V vs Li+)和較高的理論比容量(156mAh/g)、其能量密度為616ffh/Kg，高于已經(jīng)商業(yè)化的磷酸鐵鋰正極材料(598Wh/Kg)，而且磷酸氧釩鋰具有電壓平臺穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、原料便宜等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子動力電池的制造中表現(xiàn)出較大的潛力。
[0003]LiVOPO4雖然有以上優(yōu)點(diǎn)，但其較低的電子電導(dǎo)率，嚴(yán)重限制了它在大倍率充放電時(shí)的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種倍率性能較好、電化學(xué)性能較優(yōu)異的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，包括以下步 驟:
(1)將鋰源、釩源、磷源按照LiOVPO4的原子配比混合于水中，加入還原劑，所述還原劑與釩離子的摩爾比為1-10:1 (優(yōu)選2 - 8:1)，得混合液；控制混合液中金屬離子的濃度在
0.01-1mol 1 (優(yōu)選 0.1 - 0.4 mo I 1)之間；
(2)將步驟(1)所得混合液置于60-10(TC(優(yōu)選80 - 90°C)恒溫水浴中攪拌，形成均一溶液、溶膠或懸濁液；
(3)將步驟(2)所得溶液、溶膠或懸濁液調(diào)節(jié)pH至6-9；
(4)將步驟(3)所得溶液、溶膠或懸濁液轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-10°C~_50°C (優(yōu)選_30°C~_40°C)、真空度為5Pa~30Pa下冷凍干燥24~72h，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體取出，研磨均勻、壓片后置于管式燒結(jié)爐中，于非還原氣氛下300°C~600°C燒結(jié)l-30h(優(yōu)選6 — 10h)，冷卻到室溫，得磷酸氧釩鋰正極材料。
[0006]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種。
[0007]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩、草酸氧釩中的一種或幾種。
[0008]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步，步驟(5)中,所述非還原氣氛為氬氣、氮?dú)?、空氣、氦氣中的一種。
[0011]本發(fā)明所制得的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰微觀形貌是納米片狀結(jié)構(gòu)。納米片狀結(jié)構(gòu)能夠縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，加快其擴(kuò)散速率，提高其倍率性能；較大的比表面積能夠使活性材料與電解液充分接觸，而且可以提供較多的鋰離子可嵌入位點(diǎn)，對材料的電化學(xué)性能有明顯的改善作用。
[0012]本發(fā)明利用冷凍干燥技術(shù)制備鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰，制備過程簡單，易操作，所得產(chǎn)品微觀形貌是由納米片堆疊而成，電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0013]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中所得鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的SEM衍射圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中所得鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的IC首次充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0015]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
Cl)稱取氫氧化鋰0.0lmol，五氧化二釩0.005mol，磷酸氫二銨0.0lmol，將其溶解于300mL的去離子水中，加入檸檬酸0.02mol，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于80°C水浴鍋中，機(jī)械攪拌至形成均一綠色溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH=6；
(4)將步驟(3)所得溶液轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，-30°C、5Pa冷凍干燥24h，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至均勻粉末，壓片后置于管式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛下于600°C燒結(jié)6h，然后自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰。
[0016]電池的組裝:稱取0.24g所得的磷酸氧釩鋰正極材料，加入0.03g Super-P作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在3.0V?4.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量和倍率性能，其中0.1C首次放電比容量為140mAh/g，IC首次放電比容量為112.8mAh/g。
[0017]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
Cl)稱取硝酸鋰0.1mol，五氧化二釩0.05mol，磷酸二氫銨0.1mol，將其溶解于500mL的去離子水中，再加入草酸0.5mol，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于80°C恒溫水浴中攪拌，形成均一藍(lán)色溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH=7；
(4)將步驟(3)所得溶液轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，_50°C、15Pa冷凍干燥36h，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體； (5)將步驟(4)所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至均勻粉末，壓片后置于管式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛下于450°C燒結(jié)10h，然后自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰。
[0018]電池的組裝:稱取0.24g所得的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰，加入0.03gSuper-P作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，調(diào)漿至均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以 Celgard 2300 為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比 I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在3.0V?4.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量和倍率性能，其中0.1C首次放電比容量為146mAh/g，IC首次放電比容量為130mAh/g。
[0019]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)稱取氟化鋰0.0lrnol，五氧化二釩0.005mol，磷酸銨0.0lmol，將其溶解于IOOmL的去離子水中，再加入檸檬酸0.02mol，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于100°C水浴鍋中，機(jī)械攪拌至形成均一藍(lán)色溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH=9；
(4)將步驟(3)所得溶液轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，_50°C、30Pa冷凍干燥72h，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至均勻粉末，壓片后置于管式燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?50°C燒結(jié)10h，然后自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰。
[0020]電池的組裝:稱取0.24g所得的磷酸氧釩鋰正極材料，加入0.03g Super-P作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在3.0V?4.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量和倍率性能，其中0.1C首次充放電比容量為150.5mAh/g, IC首次放電比容量為132mAh/g。
[0021]實(shí)施例4
本實(shí)施例包括以下步驟:
Cl)稱取氟化鋰0.0lmol，偏釩酸銨0.0lmol，磷酸氫二銨0.0lmol，將其溶解于IOOmL的去離子水中，再加入檸檬酸0.08mol，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于80°C水浴鍋中，機(jī)械攪拌至形成均一綠色溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH=8；
(4)將步驟(3)所得溶液轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，_40°C、15Pa冷凍干燥48h，得到磷酸氧釩鋰前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至均勻粉末，壓片后置于管式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛下于400°C燒結(jié)24h，然后自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰。
[0022]電池的組裝:稱取0.24g所得的磷酸氧釩鋰正極材料，加入0.03g Super-P作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF (HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP分散混合，調(diào)漿至均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在3.0V?4.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量和倍率性能，其中0.1C首次充放電比容量為148.5mAh/g, IC首次放電比容量為131.5mAh/g。
[0023]實(shí)施例5
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)稱取硝酸鋰0.1m01，五氧化二釩0.05mol，磷酸氫二銨0.1mol，將其溶解于2000mL的去離子水中，再加入草酸0.5mol，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于80°C水浴鍋中機(jī)械攪拌，形成均一藍(lán)色溶液；
(3)將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)pH=7；
(4)將步驟(3)所得溶液轉(zhuǎn)至真空冷凍干燥機(jī)中，_30°C、20Pa冷凍干燥36h，得到磷酸氧釩鋰前驅(qū)體；
(5)將磷酸氧釩鋰前驅(qū)體在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨至均勻粉末，壓片后置于管式燒結(jié)爐中，在空氣氣氛下于550°C燒結(jié)10h，然后自然降溫至室溫，得到鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰。
[0024]電池的組裝:稱取0.24g所得的磷酸氧釩鋰正極材料，加入0.03g Super-Ρ作導(dǎo)電劑和0.03g PVDF(HSV-900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入NMP 2mL分散混合，調(diào)漿至均勻后于16um厚的鋁箔上拉漿制作成正極片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC: DMC: EMC (體積比I: I: I)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，將電池在3.0V?4.5V電壓范圍內(nèi)測其充放電容量和倍率性能，其中0.1C首次放電比容量為143.5mAh/g, IC首次放電比容量為124mAh/g。
[0025]對照例(CNlO3682339A中例 I)
稱取五氧化二釩1.22g,磷酸二氫銨15.42g，草酸2.6g，氫氧化鋰1.0Og和抗壞血酸
3.00g，溶解于150mL的去離子水中，于60°C水浴鍋中回流攪拌并以頻率為40KHZ超聲波輔助分散4h，得到均一溶液；取45mL溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL消解罐，于250°C消解反應(yīng)30h后自然降溫，取出后采用去離子水三次洗滌過濾，然后采用乙醇、丙酮先后兩次洗滌過濾，將濾餅置于真空干燥箱80°C干燥6h，得到磷酸氧釩鋰前驅(qū)體，在95%Ar+5%02氣氛中于450°C燒結(jié)lh，得到具有“空心球”結(jié)構(gòu)的磷酸氧釩鋰，粒徑為5 μ m-20 μ m。
[0026]電池的組裝:稱取0.4g所得的磷酸氧釩鋰，加入0.05g導(dǎo)電碳黑(Super-P)作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF (HSV900)作粘結(jié)劑，充分研磨后加入0.8g NMP分散混合，調(diào)漿均勻后于鋁箔上拉漿制片，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/LLiPF6/EC: DMC:EMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為138.9mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率為86%，IC首次放電比容量為110.3mAh/g。
[0027]通過對照例中可以得到，本發(fā)明所制備材料的充放電容量高于對照例。本發(fā)明所制備的納米片狀磷酸氧釩鋰表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要是由于所制備材料的一次粒徑均為納米級，能夠?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散提供較短的擴(kuò)散路徑；納米材料具有較大的比表面積能夠使活性材料與電解液充分浸潤，同時(shí)可以提供更多的可嵌入鋰離子位點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鋰源、釩源、磷源按照LiOVPO4的原子配比混合于水中，加入還原劑，所述還原劑與釩離子的摩爾比為1-10:1，得混合液；控制混合液中金屬離子的濃度在0.01-1mol L—1之間； (2)將步驟(1)所得混合液置于60-10(TC恒溫水浴中攪拌，形成均一溶液、溶膠或懸濁液； (3)將步驟(2)所得溶液、溶膠或懸濁液調(diào)節(jié)pH至6-9； (4)將步驟(3)所得溶液、溶膠或懸濁液轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-10°C~_50°C、真空度為5Pa~30Pa下冷凍干燥24~72h，得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體； (5)將步驟(4)所得磷酸氧釩鋰前驅(qū)體取出，研磨均勻、壓片后置于管式燒結(jié)爐中，于非還原氣氛下300°C飛00°C燒結(jié)l_30h，冷卻到室溫，得磷酸氧釩鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述還原劑與釩離子的摩爾比為2 — 8:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，控制混合液中金屬離子的濃度為0.1 - 0.4 mo I L'
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將混合液置于80 - 90°C恒溫水浴中攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，真空冷凍干燥溫度為_30°C ^-40°C ;步驟(5)中，將磷酸氧釩鋰前驅(qū)體于非還原氣氛下燒結(jié)6 — IOh0
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法其特征在于，步驟(1)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩、草酸氧釩中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，其特征在于,步驟(5)中,所述非還原氣氛為氬氣、氮?dú)?、空氣、氦氣中的一種。
【文檔編號】H01M4/1397GK103972476SQ201410207594
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】張寶, 韓亞東, 鄭俊超, 沈超, 王建龍, 歐星, 明磊 申請人:中南大學(xué)