本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是涉及采用碳包覆三氧化二鐵工藝的一種鋰離子正極材料LiFePO4/C的合成方法。

背景技術(shù)：
自1997年Googenough發(fā)現(xiàn)橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4以來，由于其具有原材料豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此用作正極材料時(shí)，具有熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能優(yōu)良和安全性高等優(yōu)點(diǎn)。但是由于自身組成和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，決定了其本征電子電導(dǎo)率較低，鋰離子在充放電過程的擴(kuò)散速率較低，這些缺點(diǎn)限制了其大電流充放電能力。因此需要改善LiFePO4的電子導(dǎo)電性，提高鋰離子在充電過程的擴(kuò)散速率。目前，制備LiFePO4的方法主要包括固相法和液相法。固相法適用于大規(guī)模的生產(chǎn)，傳統(tǒng)的高溫固相法一般采用Fe2+化合物為鐵源，其價(jià)格較Fe3+化合物高。另一方面，F(xiàn)e2+易被氧化為Fe3+雜質(zhì)，對(duì)LiFePO4的電性能有不良影響。美國ValenceTechnologyInc.公司采用三氧化二鐵為鐵源，使用高溫碳熱還原技術(shù)，在原料混合時(shí)加入過量碳黑制備磷酸鐵鋰[美國專利US6528033B1,US6702961,US6716372B2]；中國專利CN200410072070.4提出了采用三氧化二鐵為鐵源，炭黑為還原劑，同時(shí)加入具有一定長寬比的炭纖維或者金屬纖維，并結(jié)合在鋰位摻雜金屬鎂等元素，減低了材料中的炭黑使用量，改善了電極的加工性能；中國專利CN200510015888.7中介紹，采用一步噴霧技術(shù)實(shí)現(xiàn)LiFePO4/MXP，其中：M為Ni、Fe、W、Mo或者Co，x=1或2的低溫可控制備工藝，將可溶性鐵鹽與LiH2PO4按化學(xué)計(jì)量比例混合，或按加入可溶性金屬鹽、Na3C6H5O7·2H2O和NaH2PO2·H2O的混合溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下300～500℃噴霧，最后將雜質(zhì)用去離子水和乙醇洗滌，干燥即可得到LiFePO4及LiFePO4/MxP。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供工藝路線簡單，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，采用碳包覆三氧化二鐵工藝的一種鋰離子正極材料LiFePO4/C的合成方法。本發(fā)明包括以下步驟：1）將三氧化二鐵、摻雜金屬離子氧化物和有機(jī)碳源加水混合，球磨處理后噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中預(yù)處理，得到碳包覆鐵源粉體；2）將磷源溶于水中，加入步驟1）得到的碳包覆鐵源粉體，然后加入氫氧化鋰，球磨處理后噴霧造粒，得到干燥粉體；3）將步驟2）得到的干燥粉體在惰性氣氛中處理，再進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，?jīng)過氣流分級(jí)即得到鋰離子正極材料LiFePO4/C。在步驟1）中，所述摻雜金屬離子氧化物可選自MnO2、TiO2、MgO等中的至少一種；所述有機(jī)碳源可采用可溶于水的有機(jī)物中的一種，所述可溶于水的有機(jī)物可選自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、殼聚糖等中的一種；所述球磨處理的時(shí)間可為5～10h；所述預(yù)處理的溫度可為400～500℃，預(yù)處理的時(shí)間可為5～8h；在步驟2）中，所述磷源可采用磷鹽化合物，所述磷鹽化合物可選自(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4等中的一種；所述球磨處理的時(shí)間可為2～3h。在步驟1）和2）中，所述氫氧化鋰、三氧化二鐵、磷源化合物、金屬離子氧化物按元素摩爾數(shù)可為Li∶Fe∶P∶摻雜金屬M(fèi)=1.01∶1∶1∶(0.01～0.05)；在步驟1）中，所述有機(jī)碳源的質(zhì)量可為三氧化二鐵質(zhì)量的10%～15%；在步驟1）和2）中，所述水可采用無鹽水，其中步驟1）中水的加入量按質(zhì)量比可為三氧化二鐵的3～4倍，步驟2）中水的加入量按質(zhì)量比可為碳包覆鐵源粉體質(zhì)量的3～4倍；在步驟1）和3）中，所述惰性氣氛可采用氮?dú)饣驓鍤獾取Ｔ诓襟E3）中，所述處理的溫度可為500～600℃，處理的時(shí)間可為10～20h；所述高溫?zé)崽幚淼臏囟瓤蔀?50～850℃，高溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間可為10～20h。與現(xiàn)有的鋰離子正極材料LiFePO4/C的合成方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：對(duì)合成原料三氧化二鐵首先進(jìn)行碳包覆，并通過預(yù)燒結(jié)將Fe3+還原成Fe2+后，避免后期因高溫處理導(dǎo)致磷酸鐵鋰團(tuán)聚，并且加入過量的碳源，確保了將Fe3+全部還原成Fe2+。采用了可溶于水的有機(jī)碳源，使碳源更均勻包覆在粒子表面，有機(jī)物經(jīng)過燒結(jié)熱解后形成的電導(dǎo)率高納米碳包覆層，極大提高了材料的電性能。研究表明，通過對(duì)LiFePO4顆粒表面包覆碳，在LiFePO4結(jié)構(gòu)中引入摻雜離子改變其半導(dǎo)體性質(zhì)，能較好地改善其電子導(dǎo)電性；通過減小LiFePO4晶體的粒徑，能有效地提高鋰離子在充放電過稱中的擴(kuò)散速率。附圖說明圖1為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的XRD圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角度2θ（°），縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度（a.u）。圖2為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡圖（2000倍）。圖3為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料制作成18650圓柱電池在1C倍率下的充放電曲線。在圖3中，橫坐標(biāo)為容量（mAh/g），縱坐標(biāo)為電壓（V）。圖4為實(shí)施例1所制備的磷酸鐵鋰材料制作成18650圓柱電池的循環(huán)性能曲線。在圖4中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為容量（mAh/g）。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將5.0molFe2O3、0.05molMnO2、0.05molTiO2和100g葡萄糖，加2.5L無鹽水混合均勻，球磨處理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500℃預(yù)處理7h，得到碳包覆鐵源粉體。將10.0mol磷酸二氫銨溶于2.5L無鹽水中，加入碳包覆鐵源粉體，然后緩慢加入10.0molLiOH·H2O，攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造粒得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中650℃燒結(jié)8h，再升溫至800℃燒結(jié)20h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品碳含量為2.1%。將材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圓柱電池。電池測試1C放電容量為135.5mAh/g，循環(huán)500周后容量為126.9mAh/g，為初始容量的93.6%。實(shí)施例1所制備磷酸鐵鋰材料的XRD圖見圖1，掃描電鏡圖（2000倍）見圖2，所制備磷酸鐵鋰材料制作成18650圓柱電池在1C倍率下的充放電曲線見圖3，循環(huán)性能曲線見圖4。實(shí)施例2將5.0molFe2O3、0.05molMnO2、0.05molMgO和100g蔗糖，加3.0L無鹽水混合均勻，球磨處理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500℃預(yù)處理8h，得到碳包覆鐵源粉體。將10.0mol磷酸二氫銨溶于2.5L無鹽水中，加入碳包覆鐵源粉體，然后緩慢加入10.0molLiOH·H2O，攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造粒得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中600℃燒結(jié)8h，再升溫至800℃燒結(jié)20h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品碳含量為1.9%。將材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圓柱電池。電池測試1C放電容量為132.3mAh/g。實(shí)施例3將5.0molFe2O3、0.1molMnO2和100g聚乙二醇，加2.5L無鹽水混合均勻，球磨處理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500℃預(yù)處理8h，得到碳包覆鐵源粉體。將10.0mol磷酸二氫銨溶于2.5L無鹽水中，加入碳包覆鐵源粉體，然后緩慢加入10.0molLiOH·H2O，攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造粒得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中650℃燒結(jié)8h，再升溫至820℃燒結(jié)15h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品碳含量為1.8%。將材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圓柱電池。電池測試1C放電容量為130.9mAh/g。實(shí)施例4將5.0molFe2O3、0.1molMgO和100g殼聚糖，加2.7L無鹽水混合均勻，球磨處理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500℃預(yù)處理8h，得到碳包覆鐵源粉體。將10.0mol(NH4)3PO4溶于2.5L無鹽水中，加入碳包覆鐵源粉體，然后緩慢加入10.0molLiOH·H2O，攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造粒得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中650℃燒結(jié)8h，再升溫至800℃燒結(jié)20h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品碳含量為1.8%。將材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圓柱電池。電池測試1C放電容量為129.6mAh/g，。實(shí)施例5將5.0molFe2O3、0.03molMgO、0.03molMnO2、0.04molTiO2和100g果糖，加2.7L無鹽水混合均勻，球磨處理8h，噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中于500℃預(yù)處理8h，得到碳包覆鐵源粉體。將10.0molH3PO4溶于2.5L無鹽水中，加入碳包覆鐵源粉體，然后緩慢加入10.0molLiOH·H2O，攪拌均勻，球磨處理3h，噴霧造粒得到干燥粉體。將該粉體加入到回轉(zhuǎn)爐中，在N2氣氛中650℃燒結(jié)8h，再升溫至800℃燒結(jié)20h后，冷卻，過篩，氣流分級(jí)及得到產(chǎn)品。所得產(chǎn)品碳含量為1.7%。將材料按配比LiFePO4∶SP∶KS6∶HSV900∶NMP=92.5∶2∶1∶4.5∶100的比例配制，做成18650圓柱電池。電池測試1C放電容量為133.4mAh/g。