電池用活性物質、非水電解質電池及電池組的制作方法
電池用活性物質、非水電解質電池及電池組的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供電池用活性物質、非水電解質電池及電池組。實施方式的電池用活性物質含有通式LixM（1-y）NbyNb2O（7+δ）所示的鈮復合氧化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少1種，x、y和δ是分別滿足0≤x≤6、0≤y≤1和-1≤δ≤1的數。并且，電池用活性物質的pH為7.4以上且12.5以下。
【專利說明】電池用活性物質、非水電解質電池及電池組
[0001]與相關申請的交叉參照
[0002]本申請基于在2013年3月25日提出的日本專利申請N0.2013-062863要求優(yōu)先權，通過參照將其納入本發(fā)明。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明的實施方式涉及電池用活性物質、非水電解質電池及電池組。
【背景技術】
[0004]近年來，作為高能量密度電池，正在積極地進行鋰離子二次電池等非水電解質電池的開發(fā)。非水電解質電池被期待作為混合動力汽車或電動汽車的電源。另外，還被期待作為手機基站的不間斷電源。因此，對非水電解質電池還要求其具有快速充放電性能、長期可靠性等其他的特性。能夠快速充放電的非水電解質電池不僅具有充電時間大幅度縮短的優(yōu)點，在混合動力汽車中還可提高動力性能，進而還可高效地回收動力的再生能源。
[0005]快速充放電通過使電子和鋰離子在正極與負極之間迅速地移動而變?yōu)榭赡?。使用了碳系負極的電池由于反復進行快速充放電，有時會在電極上析出金屬鋰的枝晶。枝晶會導致內部短路，結果有發(fā)熱或著火的危險。
[0006]因此，開發(fā)了使用金屬復合氧化物代替碳質物作為負極活性物質的電池。特別是使用了鈦氧化物作為負極活性物質的電池具有能夠進行穩(wěn)定的快速充放電、壽命也比碳系負極長的特性。
[0007]但是，鈦氧化物與碳質物相比，相對于金屬鋰的電位更高(貴)。而且，鈦氧化物的每單位重量的容量較低。因此，使用了鈦氧化物的電池具有能量密度低的問題。
[0008]例如，鈦氧化物的電極電位以金屬鋰標準計為約1.5V，比碳系負極的電位更高(貴)。鈦氧化物的電位由于是將鋰電化學地嵌入脫嵌時的Ti3+與Ti4+之間的氧化還原反應所引起的，因此在電化學上受到制約。另外，就1.5V左右高的電極電位而言，還有鋰離子的快速充放電可穩(wěn)定地進行的事實。因此，為了提高能量密度，實質上難以降低電極電位。
[0009]對于每單位重量的容量，Li4Ti5O12等鋰鈦復合氧化物的理論容量為175mAh/g左右。另一方面，通常的石墨系電極材料的理論容量為372mAh/g。因此，鈦氧化物的容量密度與碳系負極的容量密度相比，顯著地低。其原因在于，鈦氧化物的晶體結構中嵌入鋰的位點少，以及在結構中鋰易于穩(wěn)定化，因此實質上的容量降低。
[0010]鑒于以上情況，探討了含有Ti或Nb的新型電極材料。這種材料期待具有高的充放電容量。特別是TiNb2O7所示的復合氧化物具有超過300mAh/g的高理論容量。但是,這種在1.5V vs Li/Li+左右的高電位下發(fā)揮作用的氧化物具有難以形成表面覆膜、在電極表面上的電解液的分解(即副反應)容易繼續(xù)的問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為表示第I實施方式的電池用活性物質中的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的晶體結構的示意圖。
[0012]圖2為從其他方向示出圖1的晶體結構的示意圖。
[0013]圖3為表示第2實施方式的扁平型非水電解質電池的截面圖。
[0014]圖4為圖3的A部的放大截面圖。
[0015]圖5為表示第3實施方式的電池組的分解立體圖。
[0016]圖6為表示圖5的電池組的電路的框圖。
[0017]圖7為實施例1的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的X射線衍射圖案。
[0018]圖8為實施例1和比較例I的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的紅外漫反射光譜(1300~1600cm 1X
[0019]圖9為實施例1和比較例I的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的紅外漫反射光譜(2200~2500cm 1X
[0020]圖10為比較例I的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的吡啶吸附后的紅外漫反射光譜。
【具體實施方式】
[0021 ] 實施方式的電池用活性物質含有通式LixM (!_y) NbyNb2O (7+ s >所示的鈮復合氧化物。其中，M為選自Ti和Zr中的至少I種，X、y和δ是分別滿足O≤χ≤6、0≤y≤I和-1≤δ≤I的數。另外，電池用活性物質的pH為7.4以上且12.5以下。
[0022]以下參照【專利附圖】
【附圖說明】實施方式。
[0023](第I實施方式)
[0024]第I實施方式的電池用活性物質含有通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+8)所示的鈮復合氧化物(其中，M為選自Ti和Zr中的至少I種，x、y和δ是分別滿足O≤χ≤6、0≤y≤I和-1≤δ≤I的數)，其pH為7.4以上且12.5以下。
[0025]參照圖1和圖2說明鈮復合氧化物的晶體結構。
[0026]如圖1所示，在單斜晶型鈮復合氧化物(TiNb2O7)的晶體結構中，金屬離子101和氧化物離子102構成骨架結構部分103。其中，在金屬離子101中，Nb離子和Ti離子以Nb:Ti = 2:1的比例無規(guī)地配置。該骨架結構部分103三維地互不相同地配置，由此在骨架結構部分103之間產生空隙部分104。該空隙部分104成為鋰離子的嵌入地(host)。
[0027]圖1中，區(qū)域105及區(qū)域106是在[100]方向和[010]方向上具有2維通道的部分。如圖2所示，在各個區(qū)域中，在單斜晶型TiNb2O7的晶體結構中在[001]方向上存在空隙部分107。該空隙部分107具有對鋰離子的導電有利的隧道結構，成為連接區(qū)域105和區(qū)域106的[001]方向上的導電路徑。由于存在該導電路徑，鋰離子可以在區(qū)域105和區(qū)域106之間往返。
[0028]如此，單斜晶型的晶體結構中鋰離子的等價嵌入空間大，結構上穩(wěn)定，進而由于存在具有鋰離子的擴散快的2維通道的區(qū)域和將它們連接的[001]方向上的導電路徑，因此鋰離子向嵌入空間的嵌入脫嵌性提高，同時鋰離子的嵌入脫嵌空間實際有效地增加。由此，可以提供聞容量和聞速度性能。
[0029]對于上述晶體結構，在鋰離子嵌入到空隙部分104中時，構成骨架的金屬離子101被還原成3價，由此保持晶體的電中性。TiNb2O7所示的單斜晶系氧化物不僅將Ti離子從4價還原成3價，還將Nb離子從5價還原成3價。因此，每單位活性物質重量的還原價數大。因而，即便嵌入很多的鋰離子，也可以保持晶體的電中性。因此，與僅含4價陽離子的氧化鈦等化合物相比，能量密度更高。TiNb2O7所示的單斜晶系氧化物的理論容量為387mAh/g左右，其為具有尖晶石結構的鈦氧化物的2倍以上的值。
[0030]另外，TiNb2O7所示的單斜晶系氧化物具有1.5V (相對于Li/Li+)左右的鋰嵌入電位。因此，通過使用具有TiNb2O7所示晶體結構的活性物質，可提供速度性能優(yōu)異、可穩(wěn)定地反復快速充放電、具有高能量密度的電池。
[0031]作為通式^^恥#1320(7+8)中的17和δ的例子，M為T1、y為O、δ為O。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)門iNb2O715另外其他的例子是M為0.9:0.1的比例的Ti和Zr、y為0、δ為O。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)門ia9ZraiNb2O715另外，其他的例子是M為T1、y為0.1、δ為0.05。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)門ia9NbuOu5t5進而，其他的例子是M為Ti和Zr中的任一者、y為1、δ為0.5。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)镹b3015/2、即 Nb2O5。
[0032]另外，通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物優(yōu)選具有單斜晶系氧化物的晶體結構。進而，更優(yōu)選具有空間群C2/m或P12/ml的對稱性。另外，還可以是具有非專利文獻2所記載的原子坐標的晶體結構。
[0033]已知通式LixM(1_y)NbyNb20(7+s)所示的鈮復合氧化物的固體酸點濃度高。非水電解質電池中使用的電解液在電池用活性物質的固體酸點容易被分解，成為使電池的充放電效率降低的主要原因。另外，分解后的結果是在活性物質表面上堆積氟化鋰或氧化鋰等分解產物，使電池的電阻增加。這些均成為使壽命性能或大電流性能等電池性能降低的主要原因。
[0034]因此，對于第I實施方式的電池用活性物質，通過使其pH為7.4以上且12.5以下，可以大幅降低固體酸點濃度，顯著地提高初次充放電效率。這種PH的值還可通過在表面的至少一部分上配置碳酸根離子來達成。特別是，通過在表面的至少一部分上配置碳酸鋰，可以大大地提高初次充放電效率，實現優(yōu)異的充放電特性。優(yōu)選的pH為7.8以上且12.5以下，更優(yōu)選為9.0以上且11.0以下。
[0035]另外，本申請中電池用活性物質的pH是指基于JIS K5101-17-2:2004的常溫提取法測定的值。具體地說是在蒸餾水50g中投入電池用活性物質Ig并劇烈振蕩I分鐘、靜置5分鐘后使用pH測定器測定的pH的值。
[0036]此外，電池用活性物質的pH具有根據比表面積發(fā)生變化的可能性。即，即使電池用活性物質是同一物質，若測定時的電池用活性物質的大小等不同，比表面積也會發(fā)生變化，結果具有它們顯示不同PH的可能性。對于實施方式的電池用活性物質，優(yōu)選在使其比表面積為0.5m2/g以上且50m2/g以下進行測定時顯示上述的pH，更優(yōu)選在使其比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下進行測定時顯示上述的pH。此外，也可以在比表面積不在0.5m2/g以上且50m2/g以下的范圍或3m2/g以上且30m2/g以下的范圍內時顯示不在上述pH范圍內的pH。
[0037]第I實施方式的效果可以通過在表面的一部分上配置碳酸根離子來獲得，當利用碳酸根離子覆蓋表面時，可獲得更高的效果。根據這種活性物質，活性物質與電解液的反應性被抑制，初次充放電效率增高，另外還有助于大電流特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。
[0038] 第I實施方式的電池用活性物質中含有的通式LixM (1_y)NbyNb20(7+s)所示的鈮復合氧化物優(yōu)選為粒狀。
[0039]進而，第I實施方式的電池用活性物質的碳含量相對于活性物質總質量優(yōu)選為
0.01~3質量％。更優(yōu)選第I實施方式的電池用活性物質的碳含量相對于活性物質總質量為0.01~I質量％。通過配置碳濃度為0.01質量％以上的碳酸根離子，可獲得充分的效果，降低與電解液的副反應，可以抑制高電阻覆膜的過剩形成。另外，即便表面的碳酸根離子變得過剩，也可獲得第I實施方式的效果，但由于會導致活性物質容量的降低、而且其本身會成為電阻成分，因此碳濃度優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為I質量％以下。
[0040]通式LixM (1_y)NbyNb20 (7+s >所示的鈮復合氧化物中含有的碳量可通過高頻加熱_紅外線吸收法來進行定量。例如可以將從電池中取出的鈦復合氧化物在150°C下干燥12小時，在容器中稱取后，利用測定裝置(例如LECO公司制CS-444LS)進行測定。
[0041]碳的存在狀態(tài)可使用針對活性物質截面的電子探針微區(qū)分析儀(Electron ProbeMicro Analyser:EPMA)、通過在線分析或碳的元素分布(mapping)等來進行判定。
[0042]或者，當在通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物的表面的至少一部分上配置碳酸根離子(C03_)時，可通過傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)來確認碳酸根離子(C03_)的存在。碳酸根離子(C03_)來源的峰在紅外反射光譜的1430±30、1500±30或2350±3001^區(qū)域出現。
[0043]鈮復合氧化物例如可通過以下的方法從電池中取出。首先，在放電狀態(tài)下將電池解體，取出電極(例如負極)后用碳酸甲乙酯進行洗滌。在水中使經洗滌的負極層失活，使用離心分離裝置等將負極層中的鈮復合氧化物提取出來。
[0044]第I實施方式的電池用活性物質不僅可在負極中使用，也可在正極中使用，無論應用于哪一方，均可獲得優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。即，充放電循環(huán)性能是通過在表面配置碳酸根離子而獲得的效果，無論是用于負極還是用于正極，其效果都不會發(fā)生變化。
[0045]在正極中使用實施方式的電池用活性物質時，作為對電極的負極的活性物質可以使用金屬鋰、鋰合金或石墨、焦炭等碳系材料。
[0046]使用第I實施方式的活性物質作為負極活性物質時，可單獨使用，也可與其他活性物質一起使用。作為這種其他的活性物質，例如為具有尖晶石型結構的鋰鈦復合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有銳鈦礦型、金紅石型或單斜晶系β型結構的鈦復合氧化物(a-Ti02、r-Ti02、T12 (B)等)、鐵復合硫化物(FeS、FeS2等)。另外，使用第I實施方式的活性物質作為正極活性物質時，可單獨使用，也可與其他活性物質一起使用。作為這種其他的活性物質，例如為具有尖晶石型結構的鋰鈦復合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有銳鈦礦型、金紅石型或單斜晶系β型結構的鈦復合氧化物(a-Ti02、r_Ti02、Ti02 (B)等)、鐵復合硫化物(FeS、FeS2等）。
[0047]電極中還含有其他的活性物質時，可如下進行測定。將從電極中取出的負極活性物質供至能量分散型X射線分光法(Transmiss1n Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray spectrometry:TEM_EDX),通過選區(qū)衍射法來鑒定各個粒子的晶體結構。選擇具有歸屬于鈮復合氧化物的衍射圖案的粒子，測定碳含量。此時，若利用EDX獲取碳元素分布，則可了解碳的存在區(qū)域。
[0048]對于傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)，也可將通過同樣的手法提取出的鈦復合氧化物固定在測定夾具上進行測定。例如可通過以下的裝置和條件進行測定。
[0049]傅里葉變換型FTIR裝置:FTS-60A (B1Rad Digilab公司制)
[0050]光源:特殊陶瓷
[0051]檢測器:DTGS
[0052]波數分辨率McnT1
[0053]累積次數:256次
[0054]附屬裝置:漫反射測定裝置(PIKE Technologies公司制)、窗板CaF2
[0055]參照:金。
[0056]通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s >所示的鈮復合氧化物的粒子、即一次粒子優(yōu)選平均粒徑為1nm以上且10ym以下。一次粒子的平均粒徑為1nm以上時，工業(yè)生產上易于處理，為100 μ m以下時，可以使鋰離子在鈮復合氧化物的固體內順利地擴散。
[0057]更優(yōu)選平均粒徑為0.03 μ m以上且30 μ m以下。平均粒徑為0.03 μ m以上時，工業(yè)生產上易于處理，為30μπ?以下時，在為了制作電極的涂膜中易于使質量和厚度變得均勻，進而表面平滑性提高。
[0058]另外，活性物質優(yōu)選比表面積為0.5m2/g以上且50m2/g以下。比表面積為0.5m2/g以上時，可以充分地確保鋰離子的嵌入和脫嵌位點。比表面積為50m2/g以下時，工業(yè)生產上變得易于處理。更優(yōu)選比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下。
[0059](制造方法)
[0060]接著，說明第I實施方式的電池用活性物質的制造方法。
[0061]該制造方法包含以下工序:通過固相反應等獲得通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物的工序；和將碳酸根離子配置于表面的工序。
[0062]首先，說明獲得通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s >所示的鈮復合氧化物的工序。
[0063]先混合起始原料。作為起始原料，使用任意地含有T1、Nb和Zr的氧化物或鹽。合成TiNb2O7時，作為起始原料，可以使用二氧化鈦或五氧化鈮等氧化物。作為起始原料使用的鹽優(yōu)選氫氧化物鹽、碳酸鹽和硝酸鹽等在較低溫下發(fā)生分解而產生氧化物的鹽，適當的是氫氧化鈮、氫氧化鋯等。
[0064]接著，將所得混合物粉碎，獲得盡量均勻的混合物。接著，將所得混合物進行燒成。燒成可以在900~1400°C的溫度范圍內共計進行I~100小時。
[0065]通過以上的工序，可獲得通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s>所示的鈮復合氧化物。
[0066]此外，活性物質中允許通過電池的充電而嵌入的鋰離子作為不可逆容量殘留?；蛘撸ㄟ^使用碳酸鋰等含鋰化合物作為起始原料，可作為含鋰的復合氧化物合成。因此，活性物質可以含有LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的單斜晶系氧化物相。
[0067]接著，對在通過上述工序獲得的通式LixM (1_y) NbyNb2O (7+s >所示的鈮復合氧化物的表面的至少一部分上、將碳酸根離子配置于表面的工序進行說明。
[0068]該工序中，使含有碳酸根離子的溶液或含氫氧化物鹽溶液與所得的鈮復合氧化物直接接觸。例如如下進行處理。
[0069]在規(guī)定量的碳酸鋰(碳酸鹽)或氫氧化鋰(氫氧化物鹽)的水溶液中，投入利用上述工序合成的通式LixM (1_y)NbyNb20 (7+s >所示的鈮復合氧化物并進行攪拌。對該溶液通過在例如80°C下使水蒸發(fā)，可獲得配置有碳酸鋰或氫氧化鋰的通式LixM (1_y)NbyNb20 (7+δ)所示的鈮復合氧化物。氫氧化鋰在大氣中會較為迅速地變質為碳酸鋰。
[0070]配置有碳酸根離子的鈮復合氧化物優(yōu)選再次實施熱處理。熱處理在大氣中進行即可,處理條件為100°C?600°C、優(yōu)選為300°C?450°C、10分鐘?100小時、優(yōu)選為I小時?24小時。通過在這種條件下再次實施熱處理，可以更為致密地使富有密合性的碳酸根離子附著。
[0071]通過這種處理，可獲得在表面的至少一部分上配置有碳酸根離子的通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+5)所示的鈮復合氧化物。
[0072]另外，使用了氫氧化物鹽時，也可以通過在再熱處理的前后與二氧化碳氣體直接接觸而轉換成碳酸根離子。
[0073]根據如上制造的第I實施方式的電池用活性物質，可獲得優(yōu)異的充放電循環(huán)性倉泛。
[0074](測定方法)
[0075]以下對用于測定第I實施方式的電池用活性物質的物性等的各種方法進行說明。
[0076]<廣角X射線衍射測定>
[0077]活性物質的晶體結構可通過廣角X射線衍射(X-ray Diffract1n:XRD)進行檢測。
[0078]活性物質的廣角X射線衍射測定如下進行。首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑達到5μπι以下或者利用篩子等進行粒度選擇。平均粒徑可通過激光衍射法求得。為了研究粉碎不會影響試樣的結晶性，確認在粉碎前和粉碎后主峰的半峰寬未發(fā)生變化。
[0079]將粉碎后的試樣填充在形成于玻璃試樣板上的深0.2mm以上的托架部分中，使用玻璃板進行平滑化。此時，要小心不要因試樣的填充不足而產生裂紋、空隙等。為了正確地確定峰位置，按照由托架的標準面不產生凹凸的方式進行填充。
[0080]接著，將填充有試樣的玻璃板設置于廣角X射線衍射裝置中，使用Cu-Ka射線獲取衍射圖案。
[0081]隨著試樣的粒子形狀不同，有發(fā)生粒子取向的影響的可能性，有峰的位置發(fā)生偏離、或強度比發(fā)生變化的可能性。此時，將相同試樣裝在林德曼玻璃制毛細管中，使用旋轉試樣臺進行測定，從而可研究影響。將所得X射線圖表進行比較，若特定面的強度比可出現裝置誤差以上的差異，則將使用了旋轉試樣臺的測定結果適用于本申請的權利范圍。
[0082]對于電極中含有的活性物質進行廣角X射線衍射測定時，例如可如下進行。為了把握活性物質的晶體狀態(tài)，形成鋰離子從活性物質中完全脫嵌的狀態(tài)。例如作為負極進行使用時，使電池處于完全放電狀態(tài)。但是，即便在放電狀態(tài)下有時也有殘留的鋰離子存在。在廣角X射線衍射中，Li的存在難以被檢測出，但有時作為晶格常數的變化呈現。當認為晶體結構中有Li殘留時，要留意分析結果。
[0083]接著，在填充有氬氣的手套箱中將電池分解，用適當的溶劑洗滌作為測定對象的電極。例如可以使用碳酸乙甲酯等。當洗滌不充分時，由于殘留于電極中的鋰離子的影響，有時碳酸鋰或氟化鋰等雜質相會混入。此時，使用測定氣氛可在不活潑性氣體中的氣密容器即可。接著，將洗滌過的電極切出與廣角X射線衍射裝置的托架面積為同等程度，按照與玻璃托架的標準面高度相同的方式直接粘附來進行測定。此時，根據電極基板的金屬箔的種類，研究基板來源的峰出現在何種位置，從測定結果中扣除。另外，還對有無導電助劑或粘合劑等合劑來源的峰進行了研究，同樣地可以從測定結果中扣除。當電極基板的峰與活性物質的峰重疊時，優(yōu)選將活性物質從基板上剝離后進行測定。這對于準確地測定峰強度是必要的。將電極浸潰于碳酸乙甲酯等溶劑中，施加超聲波，即可以與基盤剝離。之后，使溶劑揮發(fā)，將回收的電極體粉末(包括活性物質、導電助劑、粘合劑)填充在林德曼玻璃制毛細管等中，測定廣角X射線衍射。另外，同樣回收的電極體粉末可以供至各種化學分析。
[0084]如此獲得的廣角X射線衍射的結果通過RietveId法進行解析。Rietveld法中，將由預先推測的晶體結構模型計算出的衍射圖案與實測值進行全譜擬合，可以將與晶體結構有關的參數(晶格常數、原子坐標、占有率等)精密化，可以研究所合成的材料的晶體結構的特征。
[0085]<元素含量的確認>
[0086]元素含量可通過電感I禹合等離子體(Inductively Coupled Plasma:1CP)發(fā)光分光法進行測定。利用ICP發(fā)光分光法進行的元素含量測定例如可通過以下的方法實施。在放電狀態(tài)下將電池解體，取出電極(例如負極)，在水中使其含活性物質層失活。之后，將含活性物質層中含有的活性物質提取出來。提取處理例如可通過在大氣中的加熱處理將含活性物質層中的導電劑和粘合劑除去來進行。將提取出的活性物質稱量至容器中后，進行酸熔融或堿熔融，獲得測定溶液。利用測定裝置(例如SII technology公司制:SPS_1500V)對該測定溶液進行ICP發(fā)光分光，從而測定元素含量。
[0087]實施方式的活性物質允許以1000質量ppm以下含有本申請記載的元素之外的、制造上不可避免的雜質。
[0088]<固溶狀態(tài)的確認>
[0089]使用廣角X射線衍射分析，確認晶相的狀態(tài)，從而可以判斷所添加的元素M是否被置換固溶。具體地說是有無雜質相的出現、晶格常數的變化(反映所添加的元素的離子半徑)等。但是，微量地添加時，有時利用這些方法也無法判斷。此時，通過進行透射型電子顯微鏡(Transmiss1n Electron Microscope:TEM)觀察及電子探針微區(qū)分析儀(ElectronProbe Micro Analyzer:EPMA)測定,可以了解添加兀素的分布狀態(tài)。由此,可以判斷添加元素在固體中是均勻地分布還是不均勻地存在。
[0090]<粒徑及BET比表面積>
[0091]活性物質的平均粒徑并無特別限定，可以根據所希望的電池特性使其變化?；钚晕镔|的BET比表面積并無特別限定，優(yōu)選為0.5m2/g以上且小于50m2/g。比表面積為0.5m2/g以上時，可以確保與非水電解質的接觸面積，易于獲得良好的放電速度性能。另外，可以縮短充電時間。另一方面，當比表面積小于50m2/g時，與非水電解質的反應性不會變得過高，可以提聞壽命特性。另外，在電極制造工序中，可以提聞含有活性物質的楽.料的涂覆性。
[0092]這里，比表面積的測定使用使吸附占有面積已知的分子在液氮溫度下吸附于粉體粒子表面、由其量求得試樣的比表面積的方法。最經常利用的方法是利用不活潑性氣體的低溫低濕物理吸附的BET法，是將作為單分子層吸附理論的Langmuir理論擴展至多分子層吸附的作為比表面積計算方法最為有名的理論。將由此求得的比表面積稱作BET比表面積。
[0093](第2實施方式)
[0094]接著，對第2實施方式的非水電解質電池進行說明。
[0095]第2實施方式的非水電解質電池具備正極、含有第I實施方式的電池用活性物質的負極和非水電解質。第2實施方式的非水電解質電池還可含有外包裝材料，此時該非水電解質電池具備外包裝材料、收納于外包裝材料內的正極、在外包裝材料內與正極空間上分離、例如隔著隔膜收納的含活性物質的負極、以及填充于外包裝材料內的非水電解質。
[0096]參照示出實施方式的非水電解質電池100之一例的圖3和4來更為詳細地進行說明。圖3是外包裝材料2由層壓膜構成的扁平型非水電解質電池100的截面圖，圖4是圖3的A部的放大截面圖。此外，各圖是用于說明的示意圖，其形狀或尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，這些均可斟酌以下的說明和公知的技術來適當進行設計變更。
[0097]扁平狀的卷繞電極組I被收納于由在2張樹脂層之間存在有鋁箔的層壓膜構成的袋狀外包裝材料2內。扁平狀的卷繞電極組I通過將從外側按照負極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序層壓而成的層壓物卷繞成漩渦狀并進行壓制成型而形成。最外殼的負極3如圖4所示，具有在負極集電體3a的內面?zhèn)鹊膯蚊嫔闲纬捎胸摌O層3b的構成。其他的負極3為在負極集電體3a的兩面上形成負極層3b而構成。負極層3b中的活性物質含有第I實施方式的電池用活性物質。正極5為在正極集電體5a的兩面上形成正極層5b而構成。
[0098]在卷繞電極組I的外周端附近，負極端子6與最外殼的負極3的負極集電體3a電連接，正極端子7與內側的正極5的正極集電體5a電連接。這些負極端子6及正極端子7從袋狀外包裝材料2的開口部向外部延伸出。例如液狀非水電解質從袋狀外包裝材料2的開口部被注入。通過夾著負極端子6及正極端子7將袋狀外包裝材料2的開口部熱密封，將卷繞電極組I及液狀非水電解質完全地密封。
[0099]負極端子6例如可以使用具備相對于鋰離子金屬的電位為IV以上且3V以下的范圍內的電穩(wěn)定性和導電性的材料。具體地說，可舉出鋁或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了降低與負極集電體3a的接觸電阻，負極端子6優(yōu)選為與負極集電體3a相同的材料。
[0100]正極端子7可以使用具備相對于鋰離子金屬的電位為3?4.25V范圍內的電穩(wěn)定性和導電性的材料。具體地說，可舉出鋁或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了降低與正極集電體5a的接觸電阻，正極端子7優(yōu)選為與正極集電體5a相同的材料。
[0101]以下，對作為非水電解質電池100的構成構件的外包裝材料2、負極3、正極5、隔膜4及非水電解質詳細地進行說明。
[0102]I)外包裝材料
[0103]外包裝材料2由厚度為0.5mm以下的層壓膜形成?；蛘?，外包裝材料使用厚度為
1.0mm以下的金屬制容器。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0.5mm以下。
[0104]外包裝材料2的形狀可以從扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型及紐扣型中選擇。外包裝材料的例子根據電池尺寸包括例如裝載于便攜用電子設備等中的小型電池用外包裝材料、裝載于兩輪?四輪汽車等中的大型電池用外包裝材料等。
[0105]層壓膜使用在樹脂層之間存在有金屬層的多層膜。金屬層為了輕量化優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓膜可以通過熱熔融粘接進行密封而成形為外包裝材料的形狀。
[0106]金屬制容器由鋁或鋁合金等制成。鋁合金優(yōu)選含有Mg、Zn、Si等元素的合金。合金中含有Fe、Cu、N1、Cr等過渡金屬時，其量優(yōu)選為100質量ppm以下。
[0107]2)負極
[0108]負極3具備集電體3a、和形成于該集電體3a的單面或兩面上的含有活性物質、導電劑及粘合劑的負極層3b。
[0109]作為活性物質，使用前述第I實施方式的電池用活性物質。
[0110]組裝有具備含有這種活性物質的負極層3b的負極3的非水電解質電池100具有大電流特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。
[0111]導電劑會提高活性物質的集電性能、抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的例子包括乙塊黑、炭黑、石墨。
[0112]粘合劑可以將活性物質與導電劑粘合。粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠。
[0113]負極層3b中的活性物質、導電劑及粘合劑優(yōu)選分別以70質量％以上且96質量％以下、2質量％以上且28質量％以下及2質量％以上且28質量％以下的比例進行配合。通過使導電劑的量為2質量％以上，可以提高負極層3b的集電性能、提高非水電解質電池100的大電流特性。另外，通過使粘合劑的量為2質量％以上，可以提高負極層3b與集電體3a的粘合性、提高循環(huán)特性。另一方面，從謀求高容量化的方面來說，導電劑及粘合劑優(yōu)選分別為28質量％以下。
[0114]集電體3a優(yōu)選為在比IV更高的電位范圍內電化學穩(wěn)定的鋁箔或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的招合金箔。
[0115]負極3例如可如下制作:將活性物質、導電劑及粘合劑混懸在常用的溶劑中制備漿料，將該漿料涂布在集電體3a上并進行干燥，之后實施壓制，從而制作。負極3另外還可通過將活性物質、導電劑及粘合劑形成為料粒狀制成負極層3b、將其形成于集電體3a上來制作。
[0116]3)正極
[0117]正極5具備集電體5a、和形成于該集電體5a的單面或兩面上的含有活性物質、導電劑及粘合劑的正極層5b?；钚晕镔|例如可使用氧化物、聚合物等。
[0118]氧化物例如可使用嵌入了鋰的二氧化錳(MnO2 )、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳及鋰錳復合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2X鋰鎳復合氧化物(例如LixN12X鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如LiNil_yCoy02)、鋰錳鈷復合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石結構的鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結構的鋰磷氧化物(例如LixFeP04、LixFei_yMnyP04、LixCoP04)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)或釩氧化物(例如 V205)。上述 x 及y 優(yōu)選為 0<x<I。
[0119]聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯等導電性聚合物材料或者二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可作為活性物質使用。
[0120]優(yōu)選的活性物質的例子包括正極電壓高的鋰錳復合氧化物(LixMn204)、鋰鎳復合氧化物(LixNi02)、鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物(LixNihCoyO2X尖晶石結構的鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2_yNiy04)、鋰錳鈷復合氧化物(LixMnyCcvyO2)及磷酸鐵鋰(LixFePO4)0 上述 X 及 y 優(yōu)選為 0<x< 1>0 ^ y ^ I。
[0121]更優(yōu)選的活性物質是鋰鈷復合氧化物及鋰錳復合氧化物。這些活性物質由于離子傳導性高，因此在與上述負極活性物質的組合中，正極活性物質中的鋰離子的擴散難以變?yōu)榭厮俨襟E。因此，上述活性物質與上述負極活性物質中的鋰鈦復合氧化物的適合性優(yōu)異。
[0122]導電劑會提高活性物質的集電性能、抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳質物。
[0123]粘合劑將活性物質與導電劑粘合。粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙稀(PVdF)、氣系橡膠。
[0124]正極層5b中的活性物質、導電劑及粘合劑優(yōu)選分別以80質量％以上且95質量％以下、3質量％以上且18質量％以下及2質量％以上且17質量％以下的比例進行配合。通過使導電劑為3質量％以上的量，可發(fā)揮上述效果。通過使導電劑為18質量％以下的量，可以減輕高溫保存下導電劑表面上的非水電解質的分解。通過使粘合劑為2質量％以上的量，可獲得充分的正極強度。通過使粘合劑為17質量％以下的量，可減少作為正極中的絕緣材料的粘合劑的配合量、可以減小內部電阻。
[0125]集電體例如優(yōu)選是鋁箔或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金箔。
[0126]正極5例如可如下制作:將活性物質、導電劑及粘合劑混懸在適當的溶劑中制備漿料，將該漿料涂布在集電體5a上并進行干燥，之后實施壓制，從而制作。正極5另外還可通過將活性物質、導電劑及粘合劑形成為料粒狀制成正極層5b、將其形成在集電體5a上來制作。
[0127]4)非水電解質
[0128]非水電解質例如可使用通過將電解質溶解在有機溶劑中制備的液狀非水電解質、或將液狀電解質和高分子材料復合化而成的凝膠狀非水電解質。
[0129]液狀非水電解質優(yōu)選是將電解質以0.5M以上且2.5M以下的濃度溶解在有機溶劑中。
[0130]電解質的例子包括高氯酸鋰(LiC104)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰[LiN (CF3SO2)2]的鋰鹽或它們的混合物。電解質優(yōu)選為在高電位下難以氧化的物質，最優(yōu)選 LiPF6。
[0131]有機溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜環(huán)戊烷(DOX)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；或者￥-丁內酯(680、乙腈(4幻、環(huán)丁砜(50。這些有機溶劑可單獨使用或者以混合溶劑的形態(tài)使用。
[0132]高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF )、聚丙烯腈(PAN )、聚氧化乙烯(PEO )。
[0133]優(yōu)選的有機溶劑是在由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)組成的組中混合了至少2種以上而成的混合溶劑、或者是含有Y-丁內酯(GBL)的混合溶劑。通過使用這些混合溶劑，可獲得高溫特性優(yōu)異的非水電解質電池。
[0134]5)隔膜
[0135]隔膜4例如可以使用含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質膜、或者合成樹脂制無紡布。優(yōu)選的多孔質膜由聚乙烯或聚丙烯制成，由于在一定溫度下會發(fā)生熔融而能夠阻斷電流，因此可以提高安全性。
[0136]根據以上記載的第2實施方式，可以提供具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的非水電解質電池。
[0137](第3實施方式)
[0138]接著，詳細地說明第3實施方式的電池組。
[0139]第3實施方式的電池組具有I個以上的第2實施方式的非水電解質電池(即單電池)。電池組中含有多個單電池時，各單電池串聯、并聯或者串聯和并聯地電連接進行配置。
[0140]參照圖5和圖6具體地說明電池組200。圖5所示的電池組200中，作為單電池21,使用圖3所示的非水電解液電池。
[0141]多個單電池21按照向外部延伸的負極端子6及正極端子7 —致地沿相同方向的方式層疊，通過用膠帶22進行締結，從而構成組電池23。這些單電池21如圖6所示，相互間串聯地電連接。
[0142]印刷配線基板24與負極端子6和正極端子7延伸出的單電池21的側面相向地配置。印刷配線基板24上如圖6所示搭載有熱敏電阻25、保護電路26和通向外部機器的通電用端子27。此外，在與組電池23相向的保護電路基板24的面上，為了避免與組電池23的配線不需要的連接，安裝有絕緣板(未圖示出)。
[0143]正極側導線28連接于位于組電池23最下層的正極端子7，其前端插入在印刷配線基板24的正極側連接器29中進行電連接。負極側導線30連接于位于組電池23最上層的負極端子6，其前端插入在印刷配線基板24的負極側連接器31中進行電連接。這些連接器29和31通過形成于印刷配線基板24的配線32及33連接于保護電路26。
[0144]熱敏電阻25用于檢測單電池21的溫度并將該檢測信號傳送至保護電路26。保護電路26可以在規(guī)定的條件下將保護電路26與通向外部機器的通電用端子27之間的正極側配線34a和負極側配線34b阻斷。規(guī)定的條件是指例如熱敏電阻25的檢測溫度達到規(guī)定溫度以上的情況。另外，規(guī)定的條件是檢測到了單電池21的過充電、過放電、過電流等的情況。該過充電等的檢測是對每個單電池21或單電池21整體進行。檢測各個單電池21時，還可檢測電池電壓，也可檢測正極電位或負極電位。為后者時，在各個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。在圖5和圖6的情況下，在每個單電池21上連接用于檢測電壓的配線35，通過這些配線35將檢測信號傳送至保護電路26中。
[0145]在除去正極端子7和負極端子6突出的側面之外的組電池23的三個側面上分別配置有由橡膠或樹脂構成的保護片材36。
[0146]組電池23與各保護片材36和印刷配線基板24 —起收納于收納容器37內。即，在收納容器37的長邊方向的兩個內側面和短邊方向的內側面上分別配置保護片材36，在短邊方向的相反側的內側面上配置印刷配線基板24。組電池23位于被保護片材36和印刷配線基板24圍成的空間內。蓋子38安裝在收納容器37的上面。
[0147]此外，組電池23的固定還可代替膠帶22而使用熱收縮帶。此時，在組電池的兩側面配置保護片材，纏繞熱收縮帶后，使熱收縮帶發(fā)生熱收縮，從而將組電池捆扎在一起。
[0148]圖5及圖6中示出了串聯連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量也可并列地連接，或者還可組合串聯連接和并列連接。還可以將組裝好的電池組進一步串聯和/或并聯地連接。
[0149]根據以上記載的第3實施方式，通過具備第2實施方式的具有優(yōu)異充放電循環(huán)性能的非水電解質電池，可以提供具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的電池組。
[0150]另外，電池組的形態(tài)可根據用途適當變更。電池組的用途優(yōu)選在取出大電流時顯示優(yōu)異循環(huán)特性的用途。具體地說，可舉出數碼相機的電源用或者兩輪?四輪混合動力電動汽車、兩輪?四輪電動汽車、助力車等的車載用。特別是使用了高溫特性優(yōu)異的非水電解質電池的電池組優(yōu)選用于車載用。
[0151](第4實施方式)
[0152]第4實施方式的汽車具備第3實施方式的電池組。這里所說的汽車可舉出兩輪?四輪混合動力電動汽車、兩輪?四輪電動汽車、助力車等。
[0153]作為第4實施方式的例子，可舉出組合內燃發(fā)動機和電池驅動的電動機作為行駛動力源的混合動力型汽車。汽車的驅動力根據其行駛條件需要大范圍的轉速及轉矩的動力源。一般來說，內燃發(fā)動機由于顯示理想的能量效率的轉矩和轉速受限，因此在除此以外的運轉條件下，能量效率降低。混合動力型的汽車具有以下特征:通過在最佳條件下使內燃發(fā)動機發(fā)動進行發(fā)電、同時使用高效率的電動機驅動車輪，或者一并驅動內燃發(fā)動機和電動機的動力，從而可以提高汽車整體的能量效率。另外，通過在減速時將車輛所具有的運動能量作為電力進行再生，從而與通常的內燃發(fā)動機單獨行駛的汽車相比，可以顯著地增大每單位燃料的行駛距離。
[0154]混合動力汽車根據內燃發(fā)動機和電動機的組合方式可大體分為3類。
[0155]第I類是一般被稱為串聯式混合動力汽車的混合動力汽車。這種混合動力汽車中，先利用發(fā)電機將內燃發(fā)動機的動力全部轉換成電力，通過變換器將該電力儲存在電池組中。作為該電池組，可以使用第3實施方式的電池組。電池組的電力通過變換器被供至電動機，利用電動機，車輪驅動。這是在電動汽車中復合有發(fā)電機的系統(tǒng)。內燃發(fā)動機能夠在高效率的條件下進行運轉，也可電力再生。相反，由于車輪的驅動僅通過電動機進行，因此需要高輸出功率的電動機。另外，電池組也需要較大容量的電池組。電池組的額定容量優(yōu)選為5?50Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為10?20Ah。這里，額定容量是指在0.2C速度下放電后的容量。
[0156]第2類是一般被稱作并聯式混合動力汽車的混合動力汽車。這種混合動力汽車具有兼作發(fā)電機的電動機。內燃發(fā)動機主要驅動車輪，根據情況將其動力的一部分賦予至發(fā)電機，使其轉換成電力，通過該電力將電池組充電。在負荷加重的汽車出發(fā)或加速時，利用電動機輔助驅動力。是通常的汽車變?yōu)榛?、減少內燃發(fā)動機的負荷變動、謀求高效率化、且一并還進行電力再生的系統(tǒng)。由于車輪的驅動由于主要通過內燃發(fā)動機來進行，因此電動機的輸出功率可以根據必要的輔助比例來任意地決定。即便使用較小的電動機和電池組，也可構成系統(tǒng)。電池組的額定容量可以為I?20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為5?10Ah。
[0157]第3類是一般被稱作串聯式-并聯式混合動力車的混合動力汽車。該混合動力汽車具有串聯式和并聯式這兩者組成而成的方式。具備動力分割機構，該機構將內燃發(fā)動機的輸出功率分割為發(fā)電用和車輪驅動用。比并聯式方式更為精細地進行引擎的負荷控制，可以提供能量效率。
[0158]電池組的額定容量優(yōu)選為I?20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為5?10Ah。
[0159]搭載于上述3種混合動力汽車的電池組的額定電壓優(yōu)選為200?600V的范圍。
[0160]電池組優(yōu)選配置于一般難以受到外部氣體溫度變化的影響、在沖撞等時難以受到沖擊的位置。例如，在轎式汽車中，可以配置在后部座椅后方的行李箱內等。另外，還可配置于座椅的下方或后面。電池質量大時，由于會將車輛整體低重心化，因此優(yōu)選配置于座椅的下方或地板下等。
[0161]根據第4實施方式，通過具備第3實施方式的具有優(yōu)異循環(huán)特性的電池組，可以提供具有優(yōu)異性能的汽車。
[0162]以上說明了本發(fā)明的數個實施方式，但這些實施方式僅是作為例子示出的，并不旨在限定發(fā)明的范圍。這些新的實施方式可以以其他各種方式實施，而且在不脫離發(fā)明主旨的范圍內可進行各種省略、替換和變更。這些實施方式或其變形在包含于發(fā)明的范圍和主旨內的同時，還包含在權利要求書所記載的發(fā)明及與其均等的范圍內。
[0163]實施例
[0164](實施例1)
[0165]<鈮復合氧化物的合成>
[0166]混合銳鈦礦結構的二氧化鈦(T12)和五氧化鈮(Nb2O5),在1100°C下燒成24小時，獲得組成式為TiNb2O7的鈮復合氧化物(樣品Al)。
[0167]通過后述的廣角X射線衍射法，確認了所得物質是組成式TiNb2O7所示的鈮復合氧化物。該物質的BET比表面積為10.2m2/g、pH為6.9。
[0168]接著，將組成式為TiNb2O7的鈮復合氧化物(樣品Al) 10g投入到溶解有3g氫氧化鋰的水10g中，一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品BI。樣品BI的比表面積為9.6m2/g、pH為8.7。
[0169]<廣角X射線衍射法>
[0170]將所得鈦復合氧化物裝于直徑為25mm的標準玻璃托架，進行利用廣角X射線衍射法的測定。結果獲得圖10所示的X射線衍射圖案。由該衍射圖案確認了構成所得鈦復合氧化物的主物質是歸屬于 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffract1n Standards,粉末衍射標準聯合委員會)=39-1407的組成式TiNb2O7所示的單斜晶系鈮復合氧化物。以下示出測定中使用的裝置和條件。
[0171](I)X射線發(fā)生裝置:理學電機公司制RU-200R (旋轉對陰極型)
[0172]X射線源:CuKa射線
[0173]彎晶單色器(石墨)使用
[0174]輸出功率:50kV、200mA
[0175](2)測角器:理學電機公司制2155S2型
[0176]狹縫體系:1。-1。-0.1 Smm-Q.45mm
[0177]檢測器:閃爍計數管
[0178](3)計數記錄裝置:理學電機公司制RINT1400型
[0179](4)掃描方式:2 Θ / Θ連續(xù)掃描
[0180](5)定性分析
[0181]測定范圍(2 Θ ) 5?100。
[0182]掃描速度:2° /分鐘
[0183]步長(2Θ ) 0.02。。
[0184]〈碳含量〉
[0185]通過紅外線吸收法測定所得鈦復合氧化物(樣品BI)的碳含量。結果確認為0.12
質量％。
[0186]<電極的制作>
[0187]將作為活性物質獲得的鈦復合氧化物(樣品BI)的粉末90質量％、作為導電劑的乙炔黑5質量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5質量％添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行混合，制備漿料。將該漿料涂布在由厚度為12 μ m的鋁箔構成的集電體的兩面上并將其干燥。之后進行壓制，從而獲得了電極密度為2.8g/cm3的負極。
[0188]<液狀非水電解質的制備>
[0189]以1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，制成混合溶劑。在該混合溶劑中以IM的濃度溶解作為電解質的LiPF6，獲得液狀非水電解質。
[0190]<杯形單元電池的制造>
[0191]制作以所制作的電極作為作用電極、作為對電極和參比電極使用了鋰金屬的杯形單元電池，注入上述液狀非水電解質，完成實施例1的杯形單元電池。
[0192](比較例I)
[0193]在實施例1中記載的制造方法中，作為活性物質使用樣品Al來代替樣品BI，制作了比較例I的杯形單元電池。
[0194](實施例2?7和比較例2)
[0195]在實施例1所記載的制造方法中，改變氫氧化鋰水溶液的氫氧化鋰的量，制作各種樣品(TiNb207)(樣品Cl?II)。具體地說，投入到10g水中的氫氧化鋰的量是:樣品Cl中為0.5g、樣品Dl中為lg、樣品El中為2g、樣品Fl中為4g、樣品Gl中為5g、樣品Hl中為1g和樣品Il中為20g。
[0196]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定所得物質，確認了是通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的、歸屬于JCPDS卡# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0197]另外，與實施例1同樣地測定樣品Cl?Il的碳含量和pH。它們的結果示于表I。
[0198]作為活性物質使用樣品Cl?Il中的任一個，與實施例1同樣地制造杯形單元電池(分別為實施例2?7和比較例2)。
[0199](實施例8)
[0200]在實施例1記載的制造方法中，使用在10g水中溶解有4.6g碳酸鋰的碳酸鋰水溶液來代替氫氧化鋰水溶液，制作了樣品Jl (TiNb2O7X
[0201]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定所得物質，確認了是通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的、歸屬于JCPDS卡# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0202]樣品Jl的比表面積為9.7m2/g、pH為8.5。
[0203]作為活性物質使用樣品J1，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例8)。
[0204](實施例9)
[0205]混合銳鈦礦結構的二氧化鈦(Ti02)、五氧化鈮(Nb2O5)和二氧化鋯(ZrO2),在1100°C下燒成24小時，獲得鈮復合氧化物(Tia9ZraiNb207)(樣品A2)。進而，利用氧化鋯珠粒進行干式粉碎，進行了粒度調整。該物質的pH為6.9。
[0206]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入組成式為Tici 8Zrtl 2Nb2O7的鈮復合氧化物(樣品A2) 10g, 一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B2。樣品B2的pH為8.6。
[0207]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法進行測定，結果確認了是通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的、歸屬于JCPDS卡# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0208]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B2中含有的碳含量為0.12質量％。
[0209]作為活性物質使用樣品B2，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例9)。
[0210](比較例3)
[0211]作為活性物質使用樣品A2，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例3)。
[0212](實施例10)
[0213]混合銳鈦礦結構的二氧化鈦(T12)和五氧化鈮(Nb2O5),在1100°C下燒成24小時，獲得鈮復合氧化物樣品A3)。進而，利用氧化鋯珠粒進行干式粉碎，進行了粒度調整。該物質的PH為7.0。
[0214]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入組成式為Titl 9Nb21O7 tl5的鈮復合氧化物(樣品A3) 10g, 一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B3。樣品B3的pH為9.0。
[0215]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定，結果確認了是通式LixM(1_y)NbyNb20(7+s)所示的、歸屬于JCPDS+# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0216]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B2中含有的碳含量為0.13質量％。
[0217]作為活性物質使用樣品B3，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例10)。
[0218](比較例4)
[0219]作為活性物質使用樣品A3，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例4)。
[0220](實施例11)
[0221]在1100°C下燒成氫氧化鈮(Nb (0H)5)24小時，獲得鈮氧化物(M-Nb2O5)(樣品A4)。進而，利用氧化鋯珠粒進行了干式粉碎。該物質的pH為7.1。
[0222]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入組成式為M-Nb2O5的鈮氧化物(樣品A4) 100g，一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B4。樣品B4的pH為9.8。
[0223]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定，結果鑒定了是通式LixM(1_y)NbyNb20(7+s)所示的、歸屬于JCPDS+# 39-1407的單斜晶系鈮氧化物(空間群:P12/ml)。
[0224]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B4中含有的碳含量為0.19質量％。
[0225]作為活性物質使用樣品B4，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例11)。
[0226](比較例5)
[0227]作為活性物質使用樣品A4，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例5)。
[0228](比較例6和7)
[0229]混合碳酸鋰(Li2CO3)和銳鈦礦結構的氧化鈦(T12)，在850°C下燒成24小時，獲得組成式為Li4Ti5O12的尖晶石型鈦復合氧化物(樣品A5)。
[0230]通過與實施例1同樣地測定的廣角X射線衍射法確認了所得物質是尖晶石型鈦復合氧化物。該物質的pH為11.0。
[0231]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入尖晶石型鈦復合氧化物(樣品A5)100g，一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B5。樣品B5的pH為11.2。
[0232]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B5中含有的碳含量為0.62質量％。
[0233]作為活性物質使用樣品A5，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例6)。另外，作為活性物質使用樣品B5，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例7)。
[0234](利用高頻加熱-紅外線吸收法進行的碳量的測定)
[0235]對于在實施例1~11和比較例I~6中獲得的鈦氧化物和鈦復合氧化物，實施利用高頻加熱-紅外線吸收法進行的碳量的測定。將其結果示于以下的表1。
[0236](紅外漫反射測定)
[0237]對實施例1~11和比較例I~6中獲得的鈦氧化物和鈦復合氧化物，實施使用了傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)的紅外漫反射測定。
[0238]圖8和圖9表示對實施例1和比較例I中獲得的活性物質在30°C的環(huán)境下實施的紅外漫反射測定的結果。圖8為1300~1600CHT1的紅外漫反射光譜、圖9為2200~2500cm-1的紅外漫反射光譜。根據該結果，實施例1中可見推測為碳酸根離子(主要是碳酸鋰)來源的1430、1500和2350CHT1附近的吸收峰，但比較例I中未確認到這種峰。
[0239]將全部例子中的約1430CHT1和ΙδΟΟαιm-1的峰的有無示于以下的表1。
[0240](電池性能的測定)
[0241]對于通過實施例1~11和比較例I~6制造的杯形單元電池，在25°C的環(huán)境下、在IC和IV下進行3小時的恒電流-恒電壓放電后(鋰嵌入)、進行IC恒電流充電(鋰脫嵌)直至3V，將該充放電循環(huán)進行100次，作為容量維持率(％)計算出相對于初次容量的100次后的容量。將其結果記載于表1中。另外，將各杯形單元電池的實際容量記載于表1中。
[0242]表1
[0243]
【權利要求】
1.一種電池用活性物質，其為含有通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物的電池用活性物質，其中M為選自Ti和Zr中的至少I種，x、y和δ是分別滿足O≤χ≤6、O≤y≤1和-1≤δ≤1的數，所述電池用活性物質的pH為7.4以上且12.5以下。
2.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質在其表面的至少一部分上配置有碳酸根離子。
3.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質在其表面的至少一部分上配置有碳酸鋰。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述pH是使所述電池用活性物質的比表面積為0.5m2/g以上且50m2/g以下進行測定時的pH。
5.根據權利要求4所述的電池用活性物質，其中，所述pH是使所述電池用活性物質的比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下進行測定時的pH。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述鈮復合氧化物的晶體結構屬于單斜晶系。
7.根據權利要求6所述的電池用活性物質，其中，所述鈮復合氧化物的晶體結構屬于空間群C/2m或P12/ml。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質的碳含量相對于所 述電池用活性物質整體為0.01~3質量％。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質在使用了傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)的紅外漫反射光譜中、在1430±30、1500±30或2350CHT1的區(qū)域具有歸屬于碳酸根離子(C03_)的峰。
10.一種非水電解質電池，其具備正極、含有權利要求1~9中任一項所述的電池用活性物質的負極、以及非水電解質。
11.一種電池組，其具備I個以上的權利要求10所述的非水電解質電池。
12.根據權利要求11所述的電池組，其具備經電連接的多個所述非水電解質電池，且進一步具備能夠檢測各非水電解質電池的電壓的保護電路。
【文檔編號】H01M4/48GK104078664SQ201410092375
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權日:2013年3月25日
【發(fā)明者】稻垣浩貴, 原田康宏, 吉田賴司, 伊勢一樹, 高見則雄 申請人:株式會社東芝
【專利摘要】本發(fā)明提供電池用活性物質、非水電解質電池及電池組。實施方式的電池用活性物質含有通式LixM（1-y）NbyNb2O（7+δ）所示的鈮復合氧化物，其中M為選自Ti和Zr中的至少1種，x、y和δ是分別滿足0≤x≤6、0≤y≤1和-1≤δ≤1的數。并且，電池用活性物質的pH為7.4以上且12.5以下。
【專利說明】電池用活性物質、非水電解質電池及電池組
[0001]與相關申請的交叉參照
[0002]本申請基于在2013年3月25日提出的日本專利申請N0.2013-062863要求優(yōu)先權，通過參照將其納入本發(fā)明。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明的實施方式涉及電池用活性物質、非水電解質電池及電池組。
【背景技術】
[0004]近年來，作為高能量密度電池，正在積極地進行鋰離子二次電池等非水電解質電池的開發(fā)。非水電解質電池被期待作為混合動力汽車或電動汽車的電源。另外，還被期待作為手機基站的不間斷電源。因此，對非水電解質電池還要求其具有快速充放電性能、長期可靠性等其他的特性。能夠快速充放電的非水電解質電池不僅具有充電時間大幅度縮短的優(yōu)點，在混合動力汽車中還可提高動力性能，進而還可高效地回收動力的再生能源。
[0005]快速充放電通過使電子和鋰離子在正極與負極之間迅速地移動而變?yōu)榭赡?。使用了碳系負極的電池由于反復進行快速充放電，有時會在電極上析出金屬鋰的枝晶。枝晶會導致內部短路，結果有發(fā)熱或著火的危險。
[0006]因此，開發(fā)了使用金屬復合氧化物代替碳質物作為負極活性物質的電池。特別是使用了鈦氧化物作為負極活性物質的電池具有能夠進行穩(wěn)定的快速充放電、壽命也比碳系負極長的特性。
[0007]但是，鈦氧化物與碳質物相比，相對于金屬鋰的電位更高(貴)。而且，鈦氧化物的每單位重量的容量較低。因此，使用了鈦氧化物的電池具有能量密度低的問題。
[0008]例如，鈦氧化物的電極電位以金屬鋰標準計為約1.5V，比碳系負極的電位更高(貴)。鈦氧化物的電位由于是將鋰電化學地嵌入脫嵌時的Ti3+與Ti4+之間的氧化還原反應所引起的，因此在電化學上受到制約。另外，就1.5V左右高的電極電位而言，還有鋰離子的快速充放電可穩(wěn)定地進行的事實。因此，為了提高能量密度，實質上難以降低電極電位。
[0009]對于每單位重量的容量，Li4Ti5O12等鋰鈦復合氧化物的理論容量為175mAh/g左右。另一方面，通常的石墨系電極材料的理論容量為372mAh/g。因此，鈦氧化物的容量密度與碳系負極的容量密度相比，顯著地低。其原因在于，鈦氧化物的晶體結構中嵌入鋰的位點少，以及在結構中鋰易于穩(wěn)定化，因此實質上的容量降低。
[0010]鑒于以上情況，探討了含有Ti或Nb的新型電極材料。這種材料期待具有高的充放電容量。特別是TiNb2O7所示的復合氧化物具有超過300mAh/g的高理論容量。但是,這種在1.5V vs Li/Li+左右的高電位下發(fā)揮作用的氧化物具有難以形成表面覆膜、在電極表面上的電解液的分解(即副反應)容易繼續(xù)的問題。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為表示第I實施方式的電池用活性物質中的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的晶體結構的示意圖。
[0012]圖2為從其他方向示出圖1的晶體結構的示意圖。
[0013]圖3為表示第2實施方式的扁平型非水電解質電池的截面圖。
[0014]圖4為圖3的A部的放大截面圖。
[0015]圖5為表示第3實施方式的電池組的分解立體圖。
[0016]圖6為表示圖5的電池組的電路的框圖。
[0017]圖7為實施例1的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的X射線衍射圖案。
[0018]圖8為實施例1和比較例I的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的紅外漫反射光譜(1300~1600cm 1X
[0019]圖9為實施例1和比較例I的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的紅外漫反射光譜(2200~2500cm 1X
[0020]圖10為比較例I的鈮復合氧化物(TiNb2O7)的吡啶吸附后的紅外漫反射光譜。
【具體實施方式】
[0021 ] 實施方式的電池用活性物質含有通式LixM (!_y) NbyNb2O (7+ s >所示的鈮復合氧化物。其中，M為選自Ti和Zr中的至少I種，X、y和δ是分別滿足O≤χ≤6、0≤y≤I和-1≤δ≤I的數。另外，電池用活性物質的pH為7.4以上且12.5以下。
[0022]以下參照【專利附圖】
【附圖說明】實施方式。
[0023](第I實施方式)
[0024]第I實施方式的電池用活性物質含有通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+8)所示的鈮復合氧化物(其中，M為選自Ti和Zr中的至少I種，x、y和δ是分別滿足O≤χ≤6、0≤y≤I和-1≤δ≤I的數)，其pH為7.4以上且12.5以下。
[0025]參照圖1和圖2說明鈮復合氧化物的晶體結構。
[0026]如圖1所示，在單斜晶型鈮復合氧化物(TiNb2O7)的晶體結構中，金屬離子101和氧化物離子102構成骨架結構部分103。其中，在金屬離子101中，Nb離子和Ti離子以Nb:Ti = 2:1的比例無規(guī)地配置。該骨架結構部分103三維地互不相同地配置，由此在骨架結構部分103之間產生空隙部分104。該空隙部分104成為鋰離子的嵌入地(host)。
[0027]圖1中，區(qū)域105及區(qū)域106是在[100]方向和[010]方向上具有2維通道的部分。如圖2所示，在各個區(qū)域中，在單斜晶型TiNb2O7的晶體結構中在[001]方向上存在空隙部分107。該空隙部分107具有對鋰離子的導電有利的隧道結構，成為連接區(qū)域105和區(qū)域106的[001]方向上的導電路徑。由于存在該導電路徑，鋰離子可以在區(qū)域105和區(qū)域106之間往返。
[0028]如此，單斜晶型的晶體結構中鋰離子的等價嵌入空間大，結構上穩(wěn)定，進而由于存在具有鋰離子的擴散快的2維通道的區(qū)域和將它們連接的[001]方向上的導電路徑，因此鋰離子向嵌入空間的嵌入脫嵌性提高，同時鋰離子的嵌入脫嵌空間實際有效地增加。由此，可以提供聞容量和聞速度性能。
[0029]對于上述晶體結構，在鋰離子嵌入到空隙部分104中時，構成骨架的金屬離子101被還原成3價，由此保持晶體的電中性。TiNb2O7所示的單斜晶系氧化物不僅將Ti離子從4價還原成3價，還將Nb離子從5價還原成3價。因此，每單位活性物質重量的還原價數大。因而，即便嵌入很多的鋰離子，也可以保持晶體的電中性。因此，與僅含4價陽離子的氧化鈦等化合物相比，能量密度更高。TiNb2O7所示的單斜晶系氧化物的理論容量為387mAh/g左右，其為具有尖晶石結構的鈦氧化物的2倍以上的值。
[0030]另外，TiNb2O7所示的單斜晶系氧化物具有1.5V (相對于Li/Li+)左右的鋰嵌入電位。因此，通過使用具有TiNb2O7所示晶體結構的活性物質，可提供速度性能優(yōu)異、可穩(wěn)定地反復快速充放電、具有高能量密度的電池。
[0031]作為通式^^恥#1320(7+8)中的17和δ的例子，M為T1、y為O、δ為O。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)門iNb2O715另外其他的例子是M為0.9:0.1的比例的Ti和Zr、y為0、δ為O。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)門ia9ZraiNb2O715另外，其他的例子是M為T1、y為0.1、δ為0.05。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)門ia9NbuOu5t5進而，其他的例子是M為Ti和Zr中的任一者、y為1、δ為0.5。此時，鈮復合氧化物的組成式變?yōu)镹b3015/2、即 Nb2O5。
[0032]另外，通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物優(yōu)選具有單斜晶系氧化物的晶體結構。進而，更優(yōu)選具有空間群C2/m或P12/ml的對稱性。另外，還可以是具有非專利文獻2所記載的原子坐標的晶體結構。
[0033]已知通式LixM(1_y)NbyNb20(7+s)所示的鈮復合氧化物的固體酸點濃度高。非水電解質電池中使用的電解液在電池用活性物質的固體酸點容易被分解，成為使電池的充放電效率降低的主要原因。另外，分解后的結果是在活性物質表面上堆積氟化鋰或氧化鋰等分解產物，使電池的電阻增加。這些均成為使壽命性能或大電流性能等電池性能降低的主要原因。
[0034]因此，對于第I實施方式的電池用活性物質，通過使其pH為7.4以上且12.5以下，可以大幅降低固體酸點濃度，顯著地提高初次充放電效率。這種PH的值還可通過在表面的至少一部分上配置碳酸根離子來達成。特別是，通過在表面的至少一部分上配置碳酸鋰，可以大大地提高初次充放電效率，實現優(yōu)異的充放電特性。優(yōu)選的pH為7.8以上且12.5以下，更優(yōu)選為9.0以上且11.0以下。
[0035]另外，本申請中電池用活性物質的pH是指基于JIS K5101-17-2:2004的常溫提取法測定的值。具體地說是在蒸餾水50g中投入電池用活性物質Ig并劇烈振蕩I分鐘、靜置5分鐘后使用pH測定器測定的pH的值。
[0036]此外，電池用活性物質的pH具有根據比表面積發(fā)生變化的可能性。即，即使電池用活性物質是同一物質，若測定時的電池用活性物質的大小等不同，比表面積也會發(fā)生變化，結果具有它們顯示不同PH的可能性。對于實施方式的電池用活性物質，優(yōu)選在使其比表面積為0.5m2/g以上且50m2/g以下進行測定時顯示上述的pH，更優(yōu)選在使其比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下進行測定時顯示上述的pH。此外，也可以在比表面積不在0.5m2/g以上且50m2/g以下的范圍或3m2/g以上且30m2/g以下的范圍內時顯示不在上述pH范圍內的pH。
[0037]第I實施方式的效果可以通過在表面的一部分上配置碳酸根離子來獲得，當利用碳酸根離子覆蓋表面時，可獲得更高的效果。根據這種活性物質，活性物質與電解液的反應性被抑制，初次充放電效率增高，另外還有助于大電流特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。
[0038] 第I實施方式的電池用活性物質中含有的通式LixM (1_y)NbyNb20(7+s)所示的鈮復合氧化物優(yōu)選為粒狀。
[0039]進而，第I實施方式的電池用活性物質的碳含量相對于活性物質總質量優(yōu)選為
0.01~3質量％。更優(yōu)選第I實施方式的電池用活性物質的碳含量相對于活性物質總質量為0.01~I質量％。通過配置碳濃度為0.01質量％以上的碳酸根離子，可獲得充分的效果，降低與電解液的副反應，可以抑制高電阻覆膜的過剩形成。另外，即便表面的碳酸根離子變得過剩，也可獲得第I實施方式的效果，但由于會導致活性物質容量的降低、而且其本身會成為電阻成分，因此碳濃度優(yōu)選為3質量％以下，更優(yōu)選為I質量％以下。
[0040]通式LixM (1_y)NbyNb20 (7+s >所示的鈮復合氧化物中含有的碳量可通過高頻加熱_紅外線吸收法來進行定量。例如可以將從電池中取出的鈦復合氧化物在150°C下干燥12小時，在容器中稱取后，利用測定裝置(例如LECO公司制CS-444LS)進行測定。
[0041]碳的存在狀態(tài)可使用針對活性物質截面的電子探針微區(qū)分析儀(Electron ProbeMicro Analyser:EPMA)、通過在線分析或碳的元素分布(mapping)等來進行判定。
[0042]或者，當在通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物的表面的至少一部分上配置碳酸根離子(C03_)時，可通過傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)來確認碳酸根離子(C03_)的存在。碳酸根離子(C03_)來源的峰在紅外反射光譜的1430±30、1500±30或2350±3001^區(qū)域出現。
[0043]鈮復合氧化物例如可通過以下的方法從電池中取出。首先，在放電狀態(tài)下將電池解體，取出電極(例如負極)后用碳酸甲乙酯進行洗滌。在水中使經洗滌的負極層失活，使用離心分離裝置等將負極層中的鈮復合氧化物提取出來。
[0044]第I實施方式的電池用活性物質不僅可在負極中使用，也可在正極中使用，無論應用于哪一方，均可獲得優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。即，充放電循環(huán)性能是通過在表面配置碳酸根離子而獲得的效果，無論是用于負極還是用于正極，其效果都不會發(fā)生變化。
[0045]在正極中使用實施方式的電池用活性物質時，作為對電極的負極的活性物質可以使用金屬鋰、鋰合金或石墨、焦炭等碳系材料。
[0046]使用第I實施方式的活性物質作為負極活性物質時，可單獨使用，也可與其他活性物質一起使用。作為這種其他的活性物質，例如為具有尖晶石型結構的鋰鈦復合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有銳鈦礦型、金紅石型或單斜晶系β型結構的鈦復合氧化物(a-Ti02、r-Ti02、T12 (B)等)、鐵復合硫化物(FeS、FeS2等)。另外，使用第I實施方式的活性物質作為正極活性物質時，可單獨使用，也可與其他活性物質一起使用。作為這種其他的活性物質，例如為具有尖晶石型結構的鋰鈦復合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有銳鈦礦型、金紅石型或單斜晶系β型結構的鈦復合氧化物(a-Ti02、r_Ti02、Ti02 (B)等)、鐵復合硫化物(FeS、FeS2等）。
[0047]電極中還含有其他的活性物質時，可如下進行測定。將從電極中取出的負極活性物質供至能量分散型X射線分光法(Transmiss1n Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray spectrometry:TEM_EDX),通過選區(qū)衍射法來鑒定各個粒子的晶體結構。選擇具有歸屬于鈮復合氧化物的衍射圖案的粒子，測定碳含量。此時，若利用EDX獲取碳元素分布，則可了解碳的存在區(qū)域。
[0048]對于傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)，也可將通過同樣的手法提取出的鈦復合氧化物固定在測定夾具上進行測定。例如可通過以下的裝置和條件進行測定。
[0049]傅里葉變換型FTIR裝置:FTS-60A (B1Rad Digilab公司制)
[0050]光源:特殊陶瓷
[0051]檢測器:DTGS
[0052]波數分辨率McnT1
[0053]累積次數:256次
[0054]附屬裝置:漫反射測定裝置(PIKE Technologies公司制)、窗板CaF2
[0055]參照:金。
[0056]通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s >所示的鈮復合氧化物的粒子、即一次粒子優(yōu)選平均粒徑為1nm以上且10ym以下。一次粒子的平均粒徑為1nm以上時，工業(yè)生產上易于處理，為100 μ m以下時，可以使鋰離子在鈮復合氧化物的固體內順利地擴散。
[0057]更優(yōu)選平均粒徑為0.03 μ m以上且30 μ m以下。平均粒徑為0.03 μ m以上時，工業(yè)生產上易于處理，為30μπ?以下時，在為了制作電極的涂膜中易于使質量和厚度變得均勻，進而表面平滑性提高。
[0058]另外，活性物質優(yōu)選比表面積為0.5m2/g以上且50m2/g以下。比表面積為0.5m2/g以上時，可以充分地確保鋰離子的嵌入和脫嵌位點。比表面積為50m2/g以下時，工業(yè)生產上變得易于處理。更優(yōu)選比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下。
[0059](制造方法)
[0060]接著，說明第I實施方式的電池用活性物質的制造方法。
[0061]該制造方法包含以下工序:通過固相反應等獲得通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物的工序；和將碳酸根離子配置于表面的工序。
[0062]首先，說明獲得通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s >所示的鈮復合氧化物的工序。
[0063]先混合起始原料。作為起始原料，使用任意地含有T1、Nb和Zr的氧化物或鹽。合成TiNb2O7時，作為起始原料，可以使用二氧化鈦或五氧化鈮等氧化物。作為起始原料使用的鹽優(yōu)選氫氧化物鹽、碳酸鹽和硝酸鹽等在較低溫下發(fā)生分解而產生氧化物的鹽，適當的是氫氧化鈮、氫氧化鋯等。
[0064]接著，將所得混合物粉碎，獲得盡量均勻的混合物。接著，將所得混合物進行燒成。燒成可以在900~1400°C的溫度范圍內共計進行I~100小時。
[0065]通過以上的工序，可獲得通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s>所示的鈮復合氧化物。
[0066]此外，活性物質中允許通過電池的充電而嵌入的鋰離子作為不可逆容量殘留?；蛘撸ㄟ^使用碳酸鋰等含鋰化合物作為起始原料，可作為含鋰的復合氧化物合成。因此，活性物質可以含有LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的單斜晶系氧化物相。
[0067]接著，對在通過上述工序獲得的通式LixM (1_y) NbyNb2O (7+s >所示的鈮復合氧化物的表面的至少一部分上、將碳酸根離子配置于表面的工序進行說明。
[0068]該工序中，使含有碳酸根離子的溶液或含氫氧化物鹽溶液與所得的鈮復合氧化物直接接觸。例如如下進行處理。
[0069]在規(guī)定量的碳酸鋰(碳酸鹽)或氫氧化鋰(氫氧化物鹽)的水溶液中，投入利用上述工序合成的通式LixM (1_y)NbyNb20 (7+s >所示的鈮復合氧化物并進行攪拌。對該溶液通過在例如80°C下使水蒸發(fā)，可獲得配置有碳酸鋰或氫氧化鋰的通式LixM (1_y)NbyNb20 (7+δ)所示的鈮復合氧化物。氫氧化鋰在大氣中會較為迅速地變質為碳酸鋰。
[0070]配置有碳酸根離子的鈮復合氧化物優(yōu)選再次實施熱處理。熱處理在大氣中進行即可,處理條件為100°C?600°C、優(yōu)選為300°C?450°C、10分鐘?100小時、優(yōu)選為I小時?24小時。通過在這種條件下再次實施熱處理，可以更為致密地使富有密合性的碳酸根離子附著。
[0071]通過這種處理，可獲得在表面的至少一部分上配置有碳酸根離子的通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+5)所示的鈮復合氧化物。
[0072]另外，使用了氫氧化物鹽時，也可以通過在再熱處理的前后與二氧化碳氣體直接接觸而轉換成碳酸根離子。
[0073]根據如上制造的第I實施方式的電池用活性物質，可獲得優(yōu)異的充放電循環(huán)性倉泛。
[0074](測定方法)
[0075]以下對用于測定第I實施方式的電池用活性物質的物性等的各種方法進行說明。
[0076]<廣角X射線衍射測定>
[0077]活性物質的晶體結構可通過廣角X射線衍射(X-ray Diffract1n:XRD)進行檢測。
[0078]活性物質的廣角X射線衍射測定如下進行。首先，將對象試樣粉碎至平均粒徑達到5μπι以下或者利用篩子等進行粒度選擇。平均粒徑可通過激光衍射法求得。為了研究粉碎不會影響試樣的結晶性，確認在粉碎前和粉碎后主峰的半峰寬未發(fā)生變化。
[0079]將粉碎后的試樣填充在形成于玻璃試樣板上的深0.2mm以上的托架部分中，使用玻璃板進行平滑化。此時，要小心不要因試樣的填充不足而產生裂紋、空隙等。為了正確地確定峰位置，按照由托架的標準面不產生凹凸的方式進行填充。
[0080]接著，將填充有試樣的玻璃板設置于廣角X射線衍射裝置中，使用Cu-Ka射線獲取衍射圖案。
[0081]隨著試樣的粒子形狀不同，有發(fā)生粒子取向的影響的可能性，有峰的位置發(fā)生偏離、或強度比發(fā)生變化的可能性。此時，將相同試樣裝在林德曼玻璃制毛細管中，使用旋轉試樣臺進行測定，從而可研究影響。將所得X射線圖表進行比較，若特定面的強度比可出現裝置誤差以上的差異，則將使用了旋轉試樣臺的測定結果適用于本申請的權利范圍。
[0082]對于電極中含有的活性物質進行廣角X射線衍射測定時，例如可如下進行。為了把握活性物質的晶體狀態(tài)，形成鋰離子從活性物質中完全脫嵌的狀態(tài)。例如作為負極進行使用時，使電池處于完全放電狀態(tài)。但是，即便在放電狀態(tài)下有時也有殘留的鋰離子存在。在廣角X射線衍射中，Li的存在難以被檢測出，但有時作為晶格常數的變化呈現。當認為晶體結構中有Li殘留時，要留意分析結果。
[0083]接著，在填充有氬氣的手套箱中將電池分解，用適當的溶劑洗滌作為測定對象的電極。例如可以使用碳酸乙甲酯等。當洗滌不充分時，由于殘留于電極中的鋰離子的影響，有時碳酸鋰或氟化鋰等雜質相會混入。此時，使用測定氣氛可在不活潑性氣體中的氣密容器即可。接著，將洗滌過的電極切出與廣角X射線衍射裝置的托架面積為同等程度，按照與玻璃托架的標準面高度相同的方式直接粘附來進行測定。此時，根據電極基板的金屬箔的種類，研究基板來源的峰出現在何種位置，從測定結果中扣除。另外，還對有無導電助劑或粘合劑等合劑來源的峰進行了研究，同樣地可以從測定結果中扣除。當電極基板的峰與活性物質的峰重疊時，優(yōu)選將活性物質從基板上剝離后進行測定。這對于準確地測定峰強度是必要的。將電極浸潰于碳酸乙甲酯等溶劑中，施加超聲波，即可以與基盤剝離。之后，使溶劑揮發(fā)，將回收的電極體粉末(包括活性物質、導電助劑、粘合劑)填充在林德曼玻璃制毛細管等中，測定廣角X射線衍射。另外，同樣回收的電極體粉末可以供至各種化學分析。
[0084]如此獲得的廣角X射線衍射的結果通過RietveId法進行解析。Rietveld法中，將由預先推測的晶體結構模型計算出的衍射圖案與實測值進行全譜擬合，可以將與晶體結構有關的參數(晶格常數、原子坐標、占有率等)精密化，可以研究所合成的材料的晶體結構的特征。
[0085]<元素含量的確認>
[0086]元素含量可通過電感I禹合等離子體(Inductively Coupled Plasma:1CP)發(fā)光分光法進行測定。利用ICP發(fā)光分光法進行的元素含量測定例如可通過以下的方法實施。在放電狀態(tài)下將電池解體，取出電極(例如負極)，在水中使其含活性物質層失活。之后，將含活性物質層中含有的活性物質提取出來。提取處理例如可通過在大氣中的加熱處理將含活性物質層中的導電劑和粘合劑除去來進行。將提取出的活性物質稱量至容器中后，進行酸熔融或堿熔融，獲得測定溶液。利用測定裝置(例如SII technology公司制:SPS_1500V)對該測定溶液進行ICP發(fā)光分光，從而測定元素含量。
[0087]實施方式的活性物質允許以1000質量ppm以下含有本申請記載的元素之外的、制造上不可避免的雜質。
[0088]<固溶狀態(tài)的確認>
[0089]使用廣角X射線衍射分析，確認晶相的狀態(tài)，從而可以判斷所添加的元素M是否被置換固溶。具體地說是有無雜質相的出現、晶格常數的變化(反映所添加的元素的離子半徑)等。但是，微量地添加時，有時利用這些方法也無法判斷。此時，通過進行透射型電子顯微鏡(Transmiss1n Electron Microscope:TEM)觀察及電子探針微區(qū)分析儀(ElectronProbe Micro Analyzer:EPMA)測定,可以了解添加兀素的分布狀態(tài)。由此,可以判斷添加元素在固體中是均勻地分布還是不均勻地存在。
[0090]<粒徑及BET比表面積>
[0091]活性物質的平均粒徑并無特別限定，可以根據所希望的電池特性使其變化?；钚晕镔|的BET比表面積并無特別限定，優(yōu)選為0.5m2/g以上且小于50m2/g。比表面積為0.5m2/g以上時，可以確保與非水電解質的接觸面積，易于獲得良好的放電速度性能。另外，可以縮短充電時間。另一方面，當比表面積小于50m2/g時，與非水電解質的反應性不會變得過高，可以提聞壽命特性。另外，在電極制造工序中，可以提聞含有活性物質的楽.料的涂覆性。
[0092]這里，比表面積的測定使用使吸附占有面積已知的分子在液氮溫度下吸附于粉體粒子表面、由其量求得試樣的比表面積的方法。最經常利用的方法是利用不活潑性氣體的低溫低濕物理吸附的BET法，是將作為單分子層吸附理論的Langmuir理論擴展至多分子層吸附的作為比表面積計算方法最為有名的理論。將由此求得的比表面積稱作BET比表面積。
[0093](第2實施方式)
[0094]接著，對第2實施方式的非水電解質電池進行說明。
[0095]第2實施方式的非水電解質電池具備正極、含有第I實施方式的電池用活性物質的負極和非水電解質。第2實施方式的非水電解質電池還可含有外包裝材料，此時該非水電解質電池具備外包裝材料、收納于外包裝材料內的正極、在外包裝材料內與正極空間上分離、例如隔著隔膜收納的含活性物質的負極、以及填充于外包裝材料內的非水電解質。
[0096]參照示出實施方式的非水電解質電池100之一例的圖3和4來更為詳細地進行說明。圖3是外包裝材料2由層壓膜構成的扁平型非水電解質電池100的截面圖，圖4是圖3的A部的放大截面圖。此外，各圖是用于說明的示意圖，其形狀或尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，這些均可斟酌以下的說明和公知的技術來適當進行設計變更。
[0097]扁平狀的卷繞電極組I被收納于由在2張樹脂層之間存在有鋁箔的層壓膜構成的袋狀外包裝材料2內。扁平狀的卷繞電極組I通過將從外側按照負極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序層壓而成的層壓物卷繞成漩渦狀并進行壓制成型而形成。最外殼的負極3如圖4所示，具有在負極集電體3a的內面?zhèn)鹊膯蚊嫔闲纬捎胸摌O層3b的構成。其他的負極3為在負極集電體3a的兩面上形成負極層3b而構成。負極層3b中的活性物質含有第I實施方式的電池用活性物質。正極5為在正極集電體5a的兩面上形成正極層5b而構成。
[0098]在卷繞電極組I的外周端附近，負極端子6與最外殼的負極3的負極集電體3a電連接，正極端子7與內側的正極5的正極集電體5a電連接。這些負極端子6及正極端子7從袋狀外包裝材料2的開口部向外部延伸出。例如液狀非水電解質從袋狀外包裝材料2的開口部被注入。通過夾著負極端子6及正極端子7將袋狀外包裝材料2的開口部熱密封，將卷繞電極組I及液狀非水電解質完全地密封。
[0099]負極端子6例如可以使用具備相對于鋰離子金屬的電位為IV以上且3V以下的范圍內的電穩(wěn)定性和導電性的材料。具體地說，可舉出鋁或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了降低與負極集電體3a的接觸電阻，負極端子6優(yōu)選為與負極集電體3a相同的材料。
[0100]正極端子7可以使用具備相對于鋰離子金屬的電位為3?4.25V范圍內的電穩(wěn)定性和導電性的材料。具體地說，可舉出鋁或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金。為了降低與正極集電體5a的接觸電阻，正極端子7優(yōu)選為與正極集電體5a相同的材料。
[0101]以下，對作為非水電解質電池100的構成構件的外包裝材料2、負極3、正極5、隔膜4及非水電解質詳細地進行說明。
[0102]I)外包裝材料
[0103]外包裝材料2由厚度為0.5mm以下的層壓膜形成?；蛘?，外包裝材料使用厚度為
1.0mm以下的金屬制容器。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0.5mm以下。
[0104]外包裝材料2的形狀可以從扁平型(薄型)、方型、圓筒型、硬幣型及紐扣型中選擇。外包裝材料的例子根據電池尺寸包括例如裝載于便攜用電子設備等中的小型電池用外包裝材料、裝載于兩輪?四輪汽車等中的大型電池用外包裝材料等。
[0105]層壓膜使用在樹脂層之間存在有金屬層的多層膜。金屬層為了輕量化優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。樹脂層可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。層壓膜可以通過熱熔融粘接進行密封而成形為外包裝材料的形狀。
[0106]金屬制容器由鋁或鋁合金等制成。鋁合金優(yōu)選含有Mg、Zn、Si等元素的合金。合金中含有Fe、Cu、N1、Cr等過渡金屬時，其量優(yōu)選為100質量ppm以下。
[0107]2)負極
[0108]負極3具備集電體3a、和形成于該集電體3a的單面或兩面上的含有活性物質、導電劑及粘合劑的負極層3b。
[0109]作為活性物質，使用前述第I實施方式的電池用活性物質。
[0110]組裝有具備含有這種活性物質的負極層3b的負極3的非水電解質電池100具有大電流特性和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能。
[0111]導電劑會提高活性物質的集電性能、抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的例子包括乙塊黑、炭黑、石墨。
[0112]粘合劑可以將活性物質與導電劑粘合。粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠。
[0113]負極層3b中的活性物質、導電劑及粘合劑優(yōu)選分別以70質量％以上且96質量％以下、2質量％以上且28質量％以下及2質量％以上且28質量％以下的比例進行配合。通過使導電劑的量為2質量％以上，可以提高負極層3b的集電性能、提高非水電解質電池100的大電流特性。另外，通過使粘合劑的量為2質量％以上，可以提高負極層3b與集電體3a的粘合性、提高循環(huán)特性。另一方面，從謀求高容量化的方面來說，導電劑及粘合劑優(yōu)選分別為28質量％以下。
[0114]集電體3a優(yōu)選為在比IV更高的電位范圍內電化學穩(wěn)定的鋁箔或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的招合金箔。
[0115]負極3例如可如下制作:將活性物質、導電劑及粘合劑混懸在常用的溶劑中制備漿料，將該漿料涂布在集電體3a上并進行干燥，之后實施壓制，從而制作。負極3另外還可通過將活性物質、導電劑及粘合劑形成為料粒狀制成負極層3b、將其形成于集電體3a上來制作。
[0116]3)正極
[0117]正極5具備集電體5a、和形成于該集電體5a的單面或兩面上的含有活性物質、導電劑及粘合劑的正極層5b?；钚晕镔|例如可使用氧化物、聚合物等。
[0118]氧化物例如可使用嵌入了鋰的二氧化錳(MnO2 )、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳及鋰錳復合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2X鋰鎳復合氧化物(例如LixN12X鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如LiNil_yCoy02)、鋰錳鈷復合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石結構的鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結構的鋰磷氧化物(例如LixFeP04、LixFei_yMnyP04、LixCoP04)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)或釩氧化物(例如 V205)。上述 x 及y 優(yōu)選為 0<x<I。
[0119]聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯等導電性聚合物材料或者二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可作為活性物質使用。
[0120]優(yōu)選的活性物質的例子包括正極電壓高的鋰錳復合氧化物(LixMn204)、鋰鎳復合氧化物(LixNi02)、鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物(LixNihCoyO2X尖晶石結構的鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2_yNiy04)、鋰錳鈷復合氧化物(LixMnyCcvyO2)及磷酸鐵鋰(LixFePO4)0 上述 X 及 y 優(yōu)選為 0<x< 1>0 ^ y ^ I。
[0121]更優(yōu)選的活性物質是鋰鈷復合氧化物及鋰錳復合氧化物。這些活性物質由于離子傳導性高，因此在與上述負極活性物質的組合中，正極活性物質中的鋰離子的擴散難以變?yōu)榭厮俨襟E。因此，上述活性物質與上述負極活性物質中的鋰鈦復合氧化物的適合性優(yōu)異。
[0122]導電劑會提高活性物質的集電性能、抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳質物。
[0123]粘合劑將活性物質與導電劑粘合。粘合劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙稀(PVdF)、氣系橡膠。
[0124]正極層5b中的活性物質、導電劑及粘合劑優(yōu)選分別以80質量％以上且95質量％以下、3質量％以上且18質量％以下及2質量％以上且17質量％以下的比例進行配合。通過使導電劑為3質量％以上的量，可發(fā)揮上述效果。通過使導電劑為18質量％以下的量，可以減輕高溫保存下導電劑表面上的非水電解質的分解。通過使粘合劑為2質量％以上的量，可獲得充分的正極強度。通過使粘合劑為17質量％以下的量，可減少作為正極中的絕緣材料的粘合劑的配合量、可以減小內部電阻。
[0125]集電體例如優(yōu)選是鋁箔或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金箔。
[0126]正極5例如可如下制作:將活性物質、導電劑及粘合劑混懸在適當的溶劑中制備漿料，將該漿料涂布在集電體5a上并進行干燥，之后實施壓制，從而制作。正極5另外還可通過將活性物質、導電劑及粘合劑形成為料粒狀制成正極層5b、將其形成在集電體5a上來制作。
[0127]4)非水電解質
[0128]非水電解質例如可使用通過將電解質溶解在有機溶劑中制備的液狀非水電解質、或將液狀電解質和高分子材料復合化而成的凝膠狀非水電解質。
[0129]液狀非水電解質優(yōu)選是將電解質以0.5M以上且2.5M以下的濃度溶解在有機溶劑中。
[0130]電解質的例子包括高氯酸鋰(LiC104)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰[LiN (CF3SO2)2]的鋰鹽或它們的混合物。電解質優(yōu)選為在高電位下難以氧化的物質，最優(yōu)選 LiPF6。
[0131]有機溶劑的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜環(huán)戊烷(DOX)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚；或者￥-丁內酯(680、乙腈(4幻、環(huán)丁砜(50。這些有機溶劑可單獨使用或者以混合溶劑的形態(tài)使用。
[0132]高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF )、聚丙烯腈(PAN )、聚氧化乙烯(PEO )。
[0133]優(yōu)選的有機溶劑是在由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)組成的組中混合了至少2種以上而成的混合溶劑、或者是含有Y-丁內酯(GBL)的混合溶劑。通過使用這些混合溶劑，可獲得高溫特性優(yōu)異的非水電解質電池。
[0134]5)隔膜
[0135]隔膜4例如可以使用含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔質膜、或者合成樹脂制無紡布。優(yōu)選的多孔質膜由聚乙烯或聚丙烯制成，由于在一定溫度下會發(fā)生熔融而能夠阻斷電流，因此可以提高安全性。
[0136]根據以上記載的第2實施方式，可以提供具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的非水電解質電池。
[0137](第3實施方式)
[0138]接著，詳細地說明第3實施方式的電池組。
[0139]第3實施方式的電池組具有I個以上的第2實施方式的非水電解質電池(即單電池)。電池組中含有多個單電池時，各單電池串聯、并聯或者串聯和并聯地電連接進行配置。
[0140]參照圖5和圖6具體地說明電池組200。圖5所示的電池組200中，作為單電池21,使用圖3所示的非水電解液電池。
[0141]多個單電池21按照向外部延伸的負極端子6及正極端子7 —致地沿相同方向的方式層疊，通過用膠帶22進行締結，從而構成組電池23。這些單電池21如圖6所示，相互間串聯地電連接。
[0142]印刷配線基板24與負極端子6和正極端子7延伸出的單電池21的側面相向地配置。印刷配線基板24上如圖6所示搭載有熱敏電阻25、保護電路26和通向外部機器的通電用端子27。此外，在與組電池23相向的保護電路基板24的面上，為了避免與組電池23的配線不需要的連接，安裝有絕緣板(未圖示出)。
[0143]正極側導線28連接于位于組電池23最下層的正極端子7，其前端插入在印刷配線基板24的正極側連接器29中進行電連接。負極側導線30連接于位于組電池23最上層的負極端子6，其前端插入在印刷配線基板24的負極側連接器31中進行電連接。這些連接器29和31通過形成于印刷配線基板24的配線32及33連接于保護電路26。
[0144]熱敏電阻25用于檢測單電池21的溫度并將該檢測信號傳送至保護電路26。保護電路26可以在規(guī)定的條件下將保護電路26與通向外部機器的通電用端子27之間的正極側配線34a和負極側配線34b阻斷。規(guī)定的條件是指例如熱敏電阻25的檢測溫度達到規(guī)定溫度以上的情況。另外，規(guī)定的條件是檢測到了單電池21的過充電、過放電、過電流等的情況。該過充電等的檢測是對每個單電池21或單電池21整體進行。檢測各個單電池21時，還可檢測電池電壓，也可檢測正極電位或負極電位。為后者時，在各個單電池21中插入作為參比電極使用的鋰電極。在圖5和圖6的情況下，在每個單電池21上連接用于檢測電壓的配線35，通過這些配線35將檢測信號傳送至保護電路26中。
[0145]在除去正極端子7和負極端子6突出的側面之外的組電池23的三個側面上分別配置有由橡膠或樹脂構成的保護片材36。
[0146]組電池23與各保護片材36和印刷配線基板24 —起收納于收納容器37內。即，在收納容器37的長邊方向的兩個內側面和短邊方向的內側面上分別配置保護片材36，在短邊方向的相反側的內側面上配置印刷配線基板24。組電池23位于被保護片材36和印刷配線基板24圍成的空間內。蓋子38安裝在收納容器37的上面。
[0147]此外，組電池23的固定還可代替膠帶22而使用熱收縮帶。此時，在組電池的兩側面配置保護片材，纏繞熱收縮帶后，使熱收縮帶發(fā)生熱收縮，從而將組電池捆扎在一起。
[0148]圖5及圖6中示出了串聯連接單電池21的形態(tài)，但為了增大電池容量也可并列地連接，或者還可組合串聯連接和并列連接。還可以將組裝好的電池組進一步串聯和/或并聯地連接。
[0149]根據以上記載的第3實施方式，通過具備第2實施方式的具有優(yōu)異充放電循環(huán)性能的非水電解質電池，可以提供具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的電池組。
[0150]另外，電池組的形態(tài)可根據用途適當變更。電池組的用途優(yōu)選在取出大電流時顯示優(yōu)異循環(huán)特性的用途。具體地說，可舉出數碼相機的電源用或者兩輪?四輪混合動力電動汽車、兩輪?四輪電動汽車、助力車等的車載用。特別是使用了高溫特性優(yōu)異的非水電解質電池的電池組優(yōu)選用于車載用。
[0151](第4實施方式)
[0152]第4實施方式的汽車具備第3實施方式的電池組。這里所說的汽車可舉出兩輪?四輪混合動力電動汽車、兩輪?四輪電動汽車、助力車等。
[0153]作為第4實施方式的例子，可舉出組合內燃發(fā)動機和電池驅動的電動機作為行駛動力源的混合動力型汽車。汽車的驅動力根據其行駛條件需要大范圍的轉速及轉矩的動力源。一般來說，內燃發(fā)動機由于顯示理想的能量效率的轉矩和轉速受限，因此在除此以外的運轉條件下，能量效率降低。混合動力型的汽車具有以下特征:通過在最佳條件下使內燃發(fā)動機發(fā)動進行發(fā)電、同時使用高效率的電動機驅動車輪，或者一并驅動內燃發(fā)動機和電動機的動力，從而可以提高汽車整體的能量效率。另外，通過在減速時將車輛所具有的運動能量作為電力進行再生，從而與通常的內燃發(fā)動機單獨行駛的汽車相比，可以顯著地增大每單位燃料的行駛距離。
[0154]混合動力汽車根據內燃發(fā)動機和電動機的組合方式可大體分為3類。
[0155]第I類是一般被稱為串聯式混合動力汽車的混合動力汽車。這種混合動力汽車中，先利用發(fā)電機將內燃發(fā)動機的動力全部轉換成電力，通過變換器將該電力儲存在電池組中。作為該電池組，可以使用第3實施方式的電池組。電池組的電力通過變換器被供至電動機，利用電動機，車輪驅動。這是在電動汽車中復合有發(fā)電機的系統(tǒng)。內燃發(fā)動機能夠在高效率的條件下進行運轉，也可電力再生。相反，由于車輪的驅動僅通過電動機進行，因此需要高輸出功率的電動機。另外，電池組也需要較大容量的電池組。電池組的額定容量優(yōu)選為5?50Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為10?20Ah。這里，額定容量是指在0.2C速度下放電后的容量。
[0156]第2類是一般被稱作并聯式混合動力汽車的混合動力汽車。這種混合動力汽車具有兼作發(fā)電機的電動機。內燃發(fā)動機主要驅動車輪，根據情況將其動力的一部分賦予至發(fā)電機，使其轉換成電力，通過該電力將電池組充電。在負荷加重的汽車出發(fā)或加速時，利用電動機輔助驅動力。是通常的汽車變?yōu)榛?、減少內燃發(fā)動機的負荷變動、謀求高效率化、且一并還進行電力再生的系統(tǒng)。由于車輪的驅動由于主要通過內燃發(fā)動機來進行，因此電動機的輸出功率可以根據必要的輔助比例來任意地決定。即便使用較小的電動機和電池組，也可構成系統(tǒng)。電池組的額定容量可以為I?20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為5?10Ah。
[0157]第3類是一般被稱作串聯式-并聯式混合動力車的混合動力汽車。該混合動力汽車具有串聯式和并聯式這兩者組成而成的方式。具備動力分割機構，該機構將內燃發(fā)動機的輸出功率分割為發(fā)電用和車輪驅動用。比并聯式方式更為精細地進行引擎的負荷控制，可以提供能量效率。
[0158]電池組的額定容量優(yōu)選為I?20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍為5?10Ah。
[0159]搭載于上述3種混合動力汽車的電池組的額定電壓優(yōu)選為200?600V的范圍。
[0160]電池組優(yōu)選配置于一般難以受到外部氣體溫度變化的影響、在沖撞等時難以受到沖擊的位置。例如，在轎式汽車中，可以配置在后部座椅后方的行李箱內等。另外，還可配置于座椅的下方或后面。電池質量大時，由于會將車輛整體低重心化，因此優(yōu)選配置于座椅的下方或地板下等。
[0161]根據第4實施方式，通過具備第3實施方式的具有優(yōu)異循環(huán)特性的電池組，可以提供具有優(yōu)異性能的汽車。
[0162]以上說明了本發(fā)明的數個實施方式，但這些實施方式僅是作為例子示出的，并不旨在限定發(fā)明的范圍。這些新的實施方式可以以其他各種方式實施，而且在不脫離發(fā)明主旨的范圍內可進行各種省略、替換和變更。這些實施方式或其變形在包含于發(fā)明的范圍和主旨內的同時，還包含在權利要求書所記載的發(fā)明及與其均等的范圍內。
[0163]實施例
[0164](實施例1)
[0165]<鈮復合氧化物的合成>
[0166]混合銳鈦礦結構的二氧化鈦(T12)和五氧化鈮(Nb2O5),在1100°C下燒成24小時，獲得組成式為TiNb2O7的鈮復合氧化物(樣品Al)。
[0167]通過后述的廣角X射線衍射法，確認了所得物質是組成式TiNb2O7所示的鈮復合氧化物。該物質的BET比表面積為10.2m2/g、pH為6.9。
[0168]接著，將組成式為TiNb2O7的鈮復合氧化物(樣品Al) 10g投入到溶解有3g氫氧化鋰的水10g中，一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品BI。樣品BI的比表面積為9.6m2/g、pH為8.7。
[0169]<廣角X射線衍射法>
[0170]將所得鈦復合氧化物裝于直徑為25mm的標準玻璃托架，進行利用廣角X射線衍射法的測定。結果獲得圖10所示的X射線衍射圖案。由該衍射圖案確認了構成所得鈦復合氧化物的主物質是歸屬于 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffract1n Standards,粉末衍射標準聯合委員會)=39-1407的組成式TiNb2O7所示的單斜晶系鈮復合氧化物。以下示出測定中使用的裝置和條件。
[0171](I)X射線發(fā)生裝置:理學電機公司制RU-200R (旋轉對陰極型)
[0172]X射線源:CuKa射線
[0173]彎晶單色器(石墨)使用
[0174]輸出功率:50kV、200mA
[0175](2)測角器:理學電機公司制2155S2型
[0176]狹縫體系:1。-1。-0.1 Smm-Q.45mm
[0177]檢測器:閃爍計數管
[0178](3)計數記錄裝置:理學電機公司制RINT1400型
[0179](4)掃描方式:2 Θ / Θ連續(xù)掃描
[0180](5)定性分析
[0181]測定范圍(2 Θ ) 5?100。
[0182]掃描速度:2° /分鐘
[0183]步長(2Θ ) 0.02。。
[0184]〈碳含量〉
[0185]通過紅外線吸收法測定所得鈦復合氧化物(樣品BI)的碳含量。結果確認為0.12
質量％。
[0186]<電極的制作>
[0187]將作為活性物質獲得的鈦復合氧化物(樣品BI)的粉末90質量％、作為導電劑的乙炔黑5質量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5質量％添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行混合，制備漿料。將該漿料涂布在由厚度為12 μ m的鋁箔構成的集電體的兩面上并將其干燥。之后進行壓制，從而獲得了電極密度為2.8g/cm3的負極。
[0188]<液狀非水電解質的制備>
[0189]以1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，制成混合溶劑。在該混合溶劑中以IM的濃度溶解作為電解質的LiPF6，獲得液狀非水電解質。
[0190]<杯形單元電池的制造>
[0191]制作以所制作的電極作為作用電極、作為對電極和參比電極使用了鋰金屬的杯形單元電池，注入上述液狀非水電解質，完成實施例1的杯形單元電池。
[0192](比較例I)
[0193]在實施例1中記載的制造方法中，作為活性物質使用樣品Al來代替樣品BI，制作了比較例I的杯形單元電池。
[0194](實施例2?7和比較例2)
[0195]在實施例1所記載的制造方法中，改變氫氧化鋰水溶液的氫氧化鋰的量，制作各種樣品(TiNb207)(樣品Cl?II)。具體地說，投入到10g水中的氫氧化鋰的量是:樣品Cl中為0.5g、樣品Dl中為lg、樣品El中為2g、樣品Fl中為4g、樣品Gl中為5g、樣品Hl中為1g和樣品Il中為20g。
[0196]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定所得物質，確認了是通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的、歸屬于JCPDS卡# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0197]另外，與實施例1同樣地測定樣品Cl?Il的碳含量和pH。它們的結果示于表I。
[0198]作為活性物質使用樣品Cl?Il中的任一個，與實施例1同樣地制造杯形單元電池(分別為實施例2?7和比較例2)。
[0199](實施例8)
[0200]在實施例1記載的制造方法中，使用在10g水中溶解有4.6g碳酸鋰的碳酸鋰水溶液來代替氫氧化鋰水溶液，制作了樣品Jl (TiNb2O7X
[0201]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定所得物質，確認了是通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的、歸屬于JCPDS卡# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0202]樣品Jl的比表面積為9.7m2/g、pH為8.5。
[0203]作為活性物質使用樣品J1，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例8)。
[0204](實施例9)
[0205]混合銳鈦礦結構的二氧化鈦(Ti02)、五氧化鈮(Nb2O5)和二氧化鋯(ZrO2),在1100°C下燒成24小時，獲得鈮復合氧化物(Tia9ZraiNb207)(樣品A2)。進而，利用氧化鋯珠粒進行干式粉碎，進行了粒度調整。該物質的pH為6.9。
[0206]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入組成式為Tici 8Zrtl 2Nb2O7的鈮復合氧化物(樣品A2) 10g, 一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B2。樣品B2的pH為8.6。
[0207]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法進行測定，結果確認了是通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的、歸屬于JCPDS卡# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0208]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B2中含有的碳含量為0.12質量％。
[0209]作為活性物質使用樣品B2，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例9)。
[0210](比較例3)
[0211]作為活性物質使用樣品A2，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例3)。
[0212](實施例10)
[0213]混合銳鈦礦結構的二氧化鈦(T12)和五氧化鈮(Nb2O5),在1100°C下燒成24小時，獲得鈮復合氧化物樣品A3)。進而，利用氧化鋯珠粒進行干式粉碎，進行了粒度調整。該物質的PH為7.0。
[0214]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入組成式為Titl 9Nb21O7 tl5的鈮復合氧化物(樣品A3) 10g, 一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B3。樣品B3的pH為9.0。
[0215]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定，結果確認了是通式LixM(1_y)NbyNb20(7+s)所示的、歸屬于JCPDS+# 39-1407的單斜晶系鈮復合氧化物(空間群:C/2m)。
[0216]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B2中含有的碳含量為0.13質量％。
[0217]作為活性物質使用樣品B3，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例10)。
[0218](比較例4)
[0219]作為活性物質使用樣品A3，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例4)。
[0220](實施例11)
[0221]在1100°C下燒成氫氧化鈮(Nb (0H)5)24小時，獲得鈮氧化物(M-Nb2O5)(樣品A4)。進而，利用氧化鋯珠粒進行了干式粉碎。該物質的pH為7.1。
[0222]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入組成式為M-Nb2O5的鈮氧化物(樣品A4) 100g，一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B4。樣品B4的pH為9.8。
[0223]與實施例1同樣地通過廣角X射線衍射法測定，結果鑒定了是通式LixM(1_y)NbyNb20(7+s)所示的、歸屬于JCPDS+# 39-1407的單斜晶系鈮氧化物(空間群:P12/ml)。
[0224]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B4中含有的碳含量為0.19質量％。
[0225]作為活性物質使用樣品B4，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(實施例11)。
[0226](比較例5)
[0227]作為活性物質使用樣品A4，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例5)。
[0228](比較例6和7)
[0229]混合碳酸鋰(Li2CO3)和銳鈦礦結構的氧化鈦(T12)，在850°C下燒成24小時，獲得組成式為Li4Ti5O12的尖晶石型鈦復合氧化物(樣品A5)。
[0230]通過與實施例1同樣地測定的廣角X射線衍射法確認了所得物質是尖晶石型鈦復合氧化物。該物質的pH為11.0。
[0231]接著，在溶解有3g氫氧化鋰的水10g中投入尖晶石型鈦復合氧化物(樣品A5)100g，一邊攪拌一邊放置于70°C的干燥機中使水分蒸發(fā)后，在400°C的大氣中加熱3小時，獲得樣品B5。樣品B5的pH為11.2。
[0232]通過紅外線吸收法測定所得鈦氧化物的碳含量。結果確認了樣品B5中含有的碳含量為0.62質量％。
[0233]作為活性物質使用樣品A5，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例6)。另外，作為活性物質使用樣品B5，與實施例1同樣地制造了杯形單元電池(比較例7)。
[0234](利用高頻加熱-紅外線吸收法進行的碳量的測定)
[0235]對于在實施例1~11和比較例I~6中獲得的鈦氧化物和鈦復合氧化物，實施利用高頻加熱-紅外線吸收法進行的碳量的測定。將其結果示于以下的表1。
[0236](紅外漫反射測定)
[0237]對實施例1~11和比較例I~6中獲得的鈦氧化物和鈦復合氧化物，實施使用了傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)的紅外漫反射測定。
[0238]圖8和圖9表示對實施例1和比較例I中獲得的活性物質在30°C的環(huán)境下實施的紅外漫反射測定的結果。圖8為1300~1600CHT1的紅外漫反射光譜、圖9為2200~2500cm-1的紅外漫反射光譜。根據該結果，實施例1中可見推測為碳酸根離子(主要是碳酸鋰)來源的1430、1500和2350CHT1附近的吸收峰，但比較例I中未確認到這種峰。
[0239]將全部例子中的約1430CHT1和ΙδΟΟαιm-1的峰的有無示于以下的表1。
[0240](電池性能的測定)
[0241]對于通過實施例1~11和比較例I~6制造的杯形單元電池，在25°C的環(huán)境下、在IC和IV下進行3小時的恒電流-恒電壓放電后(鋰嵌入)、進行IC恒電流充電(鋰脫嵌)直至3V，將該充放電循環(huán)進行100次，作為容量維持率(％)計算出相對于初次容量的100次后的容量。將其結果記載于表1中。另外，將各杯形單元電池的實際容量記載于表1中。
[0242]表1
[0243]
【權利要求】
1.一種電池用活性物質，其為含有通式LixM (1_y)NbyNb2O (7+s)所示的鈮復合氧化物的電池用活性物質，其中M為選自Ti和Zr中的至少I種，x、y和δ是分別滿足O≤χ≤6、O≤y≤1和-1≤δ≤1的數，所述電池用活性物質的pH為7.4以上且12.5以下。
2.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質在其表面的至少一部分上配置有碳酸根離子。
3.根據權利要求1所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質在其表面的至少一部分上配置有碳酸鋰。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述pH是使所述電池用活性物質的比表面積為0.5m2/g以上且50m2/g以下進行測定時的pH。
5.根據權利要求4所述的電池用活性物質，其中，所述pH是使所述電池用活性物質的比表面積為3m2/g以上且30m2/g以下進行測定時的pH。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述鈮復合氧化物的晶體結構屬于單斜晶系。
7.根據權利要求6所述的電池用活性物質，其中，所述鈮復合氧化物的晶體結構屬于空間群C/2m或P12/ml。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質的碳含量相對于所 述電池用活性物質整體為0.01~3質量％。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的電池用活性物質，其中，所述電池用活性物質在使用了傅里葉變換紅外分光光度計(FT-1R)的紅外漫反射光譜中、在1430±30、1500±30或2350CHT1的區(qū)域具有歸屬于碳酸根離子(C03_)的峰。
10.一種非水電解質電池，其具備正極、含有權利要求1~9中任一項所述的電池用活性物質的負極、以及非水電解質。
11.一種電池組，其具備I個以上的權利要求10所述的非水電解質電池。
12.根據權利要求11所述的電池組，其具備經電連接的多個所述非水電解質電池，且進一步具備能夠檢測各非水電解質電池的電壓的保護電路。
【文檔編號】H01M4/48GK104078664SQ201410092375
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權日:2013年3月25日
【發(fā)明者】稻垣浩貴, 原田康宏, 吉田賴司, 伊勢一樹, 高見則雄 申請人:株式會社東芝
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