一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。單晶體鎳鈷錳電池正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3<x<0.8，0.1<y<0.4。單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法：（1）制備晶種：鎳鈷錳的碳酸鹽或乙酸鹽水溶液，加入濃度0.5-1.5mol/L氨水；然后加入1-4mol/L的LiOH溶液；靜置，過濾，干燥；與LiOH·H2O混合煅燒；（2）制備前驅(qū)體：鎳鈷錳的碳酸鹽或乙酸鹽水溶液，加入濃度0.5-1.5mol/L氨水，加入1-4mol/L的LiOH溶液；靜置，陳化，真空干燥；（3）燒結(jié)制得單晶體鎳鈷錳電池正極材料：前驅(qū)體與化學(xué)計(jì)量比的鋰源、晶種混合，壓實(shí)成塊狀，煅燒，冷卻，粉碎。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，顆粒大小容易控制，粒度分布范圍窄，產(chǎn)品純度高，循環(huán)性能和安全性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鎳鈷錳三元復(fù)合氧化物粉體的正極材料主要應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料，具有其他正極材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。鈷酸鋰由于價(jià)格昂貴，安全性能差，毒性大而不適合作為動(dòng)力鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰具有價(jià)格低廉，安全性能好，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但其單位體積能量密度低。錳酸鋰具有成本低，安全性能較好，對(duì)環(huán)境污染少的優(yōu)點(diǎn)，但其循環(huán)性能差，單位體積能量密度低。相比較而言，鎳鈷錳三元正極材料具有理論比容量較高(可達(dá)到275mA.g—1)，實(shí)際比容量可以達(dá)到140-180mA.g—1循環(huán)性能良好，振實(shí)密度較高，熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，能夠克服其他材料的部分缺點(diǎn)。因此，鎳鈷錳三元正極材料成為鋰離子電池正極材料的首選材料之一。
[0003]工業(yè)上制備鎳鈷錳三元正極材料LiNixC0yMn1^O2的方法主要有高溫固相法和液相法。高溫固相法在的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易控，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化操作；但其缺點(diǎn)是離子擴(kuò)散速度慢，混料不均勻，制備的產(chǎn)物在組成結(jié)構(gòu)和粒度分布等方面存在較大差別，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能不易控制。液相法在工業(yè)中的應(yīng)用主要是共沉淀法。共沉淀方法可以使材料達(dá)到分子或原子級(jí)化學(xué)計(jì)量比混合，從而能夠以較低的生產(chǎn)成本制備高質(zhì)量電池材料，是目前制備正極材料采用最廣泛的方法。該方法可以通過控制沉淀?xiàng)l件而簡(jiǎn)便的控制產(chǎn)品的粒度，但是制備的大顆粒材料往往都是球形的微晶顆粒，不是單晶顆粒。由于多個(gè)顆粒結(jié)合而成的顆粒不均一，粒度分布范圍較寬，在制備成電池極片的過程中許多小顆粒還會(huì)從大顆粒表面脫落，產(chǎn)品的穩(wěn)定性能差。特別是電池極片壓實(shí)密度較大的情況下，容易將球形的微晶顆粒壓碎，造成電池品質(zhì)下降等技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法。從材料學(xué)的角度考慮，使用單晶材料是最優(yōu)選擇。單晶體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可 以有效地提高極片的壓力，使極片致密化提高。同時(shí)單晶體結(jié)晶完整，克容量有所提高。為了得到單晶材料，可以使用晶種作為起始成核劑。在合成反應(yīng)和煅燒反應(yīng)中加入晶種，是應(yīng)用于無(wú)機(jī)非金屬材料制備領(lǐng)域的工藝技術(shù)，采用加入晶種法制備鋰離子電池正極材料的方法應(yīng)用具有技術(shù)創(chuàng)新性。
[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性能高，粒度分布范圍窄，優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的安全性能等特點(diǎn)的單晶體鎳鈷錳電池正極材料。
[0006]本發(fā)明單晶體鎳鈷錳電池正極材料所采取的技術(shù)方案是:
[0007]—種單晶體鎳鈷錳電池正極材料，其特點(diǎn)是:單晶體鎳鈷錳電池正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnnyO2，其中，x的取值范圍是0.3<x<0.8，y的取值范圍是0.l〈y〈0.4。[0008]本發(fā)明的目的之二是是提供一種操作簡(jiǎn)單，顆粒大小容易控制，煅燒溫度低，節(jié)約能源，產(chǎn)品純度高，粒度分布范圍，性能優(yōu)良窄等特點(diǎn)的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法所采取的技術(shù)方案是:
[0010]一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是:單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備過程包括以下步驟:
[0011]1.制備晶種
[0012]將鎳鈷錳的碳酸鹽或乙酸鹽配制成濃度l_4mol/L的水溶液；在氮?dú)夥諊c40-80°C溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度0.5-1.5mol/L的氨水，氨水(ΝΗ3.Η20)摩爾數(shù)為過渡金屬鹽摩爾數(shù)的0.2-3倍，氨水加入時(shí)間為0.5-2h ;然后加入l_4mol/L的LiOH溶液，直到pH值達(dá)到9-11 ;靜置12-20h ;沉淀物過濾后80_140°C真空干燥2_10小時(shí)；與LiOH.H20混合在450-550°C下煅燒4_10h，得到所需晶種；
[0013]2.制備前驅(qū)體
[0014]將鎳鈷錳的碳酸鹽或乙酸鹽配制成濃度2_4mol/L的水溶液；在氮?dú)夥諊c40-80°C、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度0.5-1.5mol/L的氨水，氨水的加入量為氨水(ΝΗ3.H20)摩爾數(shù)為過渡金屬鹽摩爾數(shù)的0.2-3倍，反應(yīng)0.5-2h后，向溶液中加入
1-4mol/L的LiOH溶液，直到pH值達(dá)到9_11;然后靜置12_20h ;陳化后80_140°C真空干燥
2-10小時(shí)，得到所述前驅(qū)體；
[0015]3.燒結(jié)制得單晶體鎳鈷錳電池正極材料
[0016]干燥后所得的前驅(qū)體與化學(xué)計(jì)量比的鋰源、0.1-5%重量比的晶種混合均勻后，用壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀，在850-950°C溫度下煅燒14-24h，冷卻，粉碎，得到單晶體鎳鈷錳電池正極材料。
[0017]本發(fā)明單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法還可以采用如下技術(shù)方案:
[0018]所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是:制備晶種時(shí)，煅燒4-10h后過325目篩，篩下物為得到的所需晶種。
[0019]所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是:壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀時(shí)，被壓材料厚度為1-5厘米，壓力為10-50噸/平方米。
[0020]所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是:燒結(jié)制得單晶體鎳鈷錳電池正極材料時(shí)，粉碎后過100-500目篩，篩下物為得到的單晶體鎳鈷錳電池正極材料。
[0021]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0022]單晶體鎳鈷錳電池正極材料及其制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，顆粒大小容易控制等優(yōu)點(diǎn)。在燒結(jié)工藝中加入晶種并施加壓力，具有顯著促進(jìn)顆粒生長(zhǎng)成單晶體結(jié)構(gòu)的作用，并且加入晶種能夠使煅燒的溫度降低，節(jié)約能源。
[0023]同時(shí)，本發(fā)明采用的碳酸鹽或乙酸鹽，可以在隨后的燒結(jié)過程中完全分解，不會(huì)像硫酸鹽、磷酸鹽那樣殘留硫、磷等雜質(zhì)。而采用LiOH作為pH值調(diào)節(jié)劑，可以避免引入鈉雜質(zhì)，提聞廣品的純度和性能。
[0024]本發(fā)明制備的單晶體結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元電池材料，粒徑分布在5-20 μ m。在制備電池極片的過程中能夠防止晶粒破碎與小晶粒脫落，使材料的穩(wěn)定性能提高。本發(fā)明打破了長(zhǎng)久以來人們合成三元電池材料的固定思維模式，采用了加入晶種促進(jìn)單晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的方法，制備出了一種比微晶團(tuán)聚顆粒更穩(wěn)定，粒度分布范圍更窄，外形是單晶體結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法。在3.0V-4.25V電壓范圍內(nèi)，首次放電容量達(dá)160-165mA -g^1,制成的極片壓實(shí)密度可以提高到3.8g/cm3以上，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的安全性能。以次材料制成的18650鋰離子電池可以達(dá)到2500mAh以上的容量(傳統(tǒng)正極材料制成的18650鋰離子電池一般不超過2200mAh)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明單晶三元材料顯微形貌圖；
[0026]圖2為傳統(tǒng)三元材料顯微形貌圖。
[0027]兩圖對(duì)比可見本發(fā)明制成的材料與傳統(tǒng)三元材料具有顯著的區(qū)別。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并結(jié)合附圖詳細(xì)說明如下:
[0029]參照附圖1。
[0030]實(shí)施例1
[0031]一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料，該單晶體鎳鈷錳電池正極材料為111型的Li (Nil73Col73Mnl73) O2 三元材料。
[0032]實(shí)施例2
[0033]實(shí)施例1所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0034](I)首先制備晶種。分別稱取19.785g碳酸鎳(鎳含量0.167mol)、19.824g碳酸鈷(鈷含量0.167mol)、19.158g碳酸錳(錳含量0.167mol )，加去離子水至溶液為500mL，配制成濃度為lmol/L的金屬鹽溶液。在氮?dú)夥諊c40°C的水浴溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度0.5mol/L的氨水(將質(zhì)量為11.682g的市售氨水(其中NH3.Η20重量百分比為30%)加去離子水稀釋至200mL，此時(shí)氨水(NH3.Η20)摩爾數(shù)為0.1mol，是過渡金屬鹽摩爾數(shù)(0.5mol)的0.2倍)。氨水加入時(shí)間總計(jì)為0.5h。然后向溶液中加入lmol/L的LiOH溶液(向20.982g的LiOH.H2O中加去離子水至溶液為500mL)，直到pH值達(dá)到9，停止加入LiOH溶液。然后靜置12h。沉淀物過濾后在80°C真空干燥10小時(shí)，與20.982g的LiOH.H2O混合后在450°C下煅燒10h，過325目篩，篩下物即是本發(fā)明所述晶種。
[0035](2)制備所需的前驅(qū)體。分別稱取39.570g碳酸鎳(鎳含量0.333mol)、39.647g碳酸鈷(鈷含量0.333mol)、38.316g碳酸錳(錳含量0.333mol )，加去離子水至溶液為500mL，配制成濃度為2mol/L的金屬鹽溶液溶液。在氮?dú)夥諊c40°C的水浴溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度0.5mol/L的氨水(將質(zhì)量為23.364g的氨水(其中NH3.H2O重量百分比為30%)加去離子水稀釋至400mL)，反應(yīng)0.5h后，向溶液中加入lmol/L的LiOH溶液(向41.964g的LiOH.H2O中加去離子水至溶液為1L)，直到pH值達(dá)到9，停止加入LiOH溶液。然后靜置12h，然后80°C真空干燥10小時(shí)，得到本發(fā)明所述91.538g前驅(qū)體。
[0036](3)煅燒制得所需電池材料。干燥后所得的91.538g前驅(qū)體與36.946g碳酸鋰、0.128g晶種混合均勻后，用壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀(被壓材料厚度為I厘米，壓力為10噸/平方米)，在850°C溫度下煅燒24h，冷卻，粉碎，過100目篩，篩下物即是本發(fā)明所述的正極材料。
[0037]實(shí)施例3
[0038]一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料，該單晶體鎳鈷錳電池正極材料為622型的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)02 三元材料。
[0039]實(shí)施例4
[0040]實(shí)施例3所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0041](1)首先制備晶種。分別稱取45.830g乙酸鎳(鎳含量0.300mol)U5.300g乙酸鈷(鈷含量0.100mol)、14.901g乙酸錳(錳含量0.lOOmol )，加去離子水至溶液為125mL，配制成濃度是4mol/L的水溶液。在氮?dú)夥諊c80°C的水浴溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度1.5mol/L的氨水(將質(zhì)量為175.228g的氨水(其中ΝΗ3.Η20重量百分比為30%)加去離子水稀釋至1L，此時(shí)氨水(ΝΗ3.Η20)摩爾數(shù)為1.5mol，是過渡金屬鹽摩爾數(shù)(0.5mol)的3倍)。氨水加入時(shí)間總計(jì)為2h。然后向溶液中加入4mol/L的LiOH溶液(向20.982g的LiOH.Η20中加去離子水至溶液為125mL)，直到pH值達(dá)到11，停止加入LiOH溶液。然后靜置20h。沉淀物過濾后在140°C真空干燥10小時(shí)，與20.982g的LiOH.Η20混合后在550°C下煅燒10h，過325目篩，篩下物即是本發(fā)明所述晶種。
[0042](2)制備所需的前驅(qū)體。分別稱取91.660g乙酸鎳(鎳含量0.600mol)、30.600g乙酸鈷(鈷含量0.200mol)、29.801g乙酸錳(錳含量0.200mol )，加去離子水至溶液為250mL，配制成濃度是4mol/L的水溶液。在氮?dú)夥諊c80°C的水浴溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度1.5mol/L的氨水(將質(zhì)量為350.456g的氨水(其中ΝΗ3.H20重量百分比為30%)加去離子水稀釋至2L)，反應(yīng)2h后，向溶液中加入4mol/L的LiOH溶液(向41.964g的LiOH.Η20中加去離子水至溶液為250mL)，直到pH值達(dá)到11，停止加入LiOH溶液。然后靜置20h。陳化后140°C真空干燥10小時(shí)，得到本發(fā)明所述92.009g前驅(qū)體。
[0043](3)煅燒制得所需電池材料。干燥后所得的92.009g前驅(qū)體與20.982g的LiOH.Η20、5.650g晶種混合均勻后，用壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀(被壓材料厚度為5厘米，壓力為50噸/平方米)，在950°C溫度下煅燒14h，冷卻，粉碎，過500目篩，篩下物即是本發(fā)明所述的正極材料。
[0044]實(shí)施例5
[0045]一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料，該單晶體鎳鈷錳電池正極材料為523型的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)02 三元材料。
[0046]實(shí)施例6
[0047]實(shí)施例5所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
[0048](1)首先制備晶種。分別稱取29.677g碳酸鎳(鎳含量0.250mol)Ul.894g碳酸鈷(鈷含量0.lOOmol ),17.242g碳酸錳(錳含量0.150mol )，加去離子水至溶液為250mL，配制成濃度是2mol/L的水溶液。在氮?dú)夥諊c60°C的水浴溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度lmol/L的氨水(將質(zhì)量為20.982g的氨水(其中ΝΗ3.Η20重量百分比為30%)加去離子水稀釋至500mL，此時(shí)氨水(ΝΗ3.Η20)摩爾數(shù)為0.5mol，是過渡金屬鹽摩爾數(shù)(0.5mol)的1倍)。氨水加入時(shí)間總計(jì)為lh后。然后向溶液中加入2mol/L的LiOH溶液(向20.982g的LiOH.Η20中加去離子水至溶液為250mL)，直到pH值達(dá)到10，停止加入LiOH溶液。然后靜置16h。沉淀物過濾后在100°C真空干燥6小時(shí)，與20.982g的LiOH.Η20混合后在500°C下煅燒6h，過325目篩，篩下物即是本發(fā)明所述晶種。
[0049](2)制備所需的前驅(qū)體。分別稱取59.355g碳酸鎳(鎳含量0.500mol)、23.788g碳酸鈷(鈷含量0.200mol ),34.484g碳酸錳(錳含量0.300mol )，加去離子水至溶液為333mL，配制成濃度是3mol/L的水溶液。在氮?dú)夥諊c60°C的水浴溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度lmol/L的氨水(將質(zhì)量為116.189g的氨水加去離子水稀釋至1L)，反應(yīng)Ih后，向溶液中加入2.5mol/L的LiOH溶液(向41.964g的LiOH.H2O中加去離子水至溶液為400mL)，直到pH值達(dá)到10.5，停止加入LiOH溶液。然后靜置18h。陳化后120°C真空干燥5小時(shí)，得到本發(fā)明所述91.633g前驅(qū)體。
[0050](3)煅燒制得所需電池材料。干燥后所得的91.633g前驅(qū)體與36.946g碳酸鋰、
2.572g晶種混合均勻后，用壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀(被壓材料厚度為2厘米，壓力為30噸/平方米)，在900°C溫度下煅燒16h，冷卻，粉碎，過300目篩，篩下物即是本發(fā)明所述的正極材料。
[0051]本實(shí)施例所述的制備方法操作簡(jiǎn)單，顆粒大小容易控制，煅燒溫度低，節(jié)約能源；制備的單晶體結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元電池材料具有穩(wěn)定性能高，產(chǎn)品純度高，粒度分布范圍窄，優(yōu)良的循環(huán)性能和較高的安全性能等積極效果。
【權(quán)利要求】
1.一種單晶體鎳鈷錳電池正極材料，其特征是:單晶體鎳鈷錳電池正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCOyMni_x_y02，其中，X的取值范圍是0.3<x<0.8，y的取值范圍是0.l〈y〈0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特征是:單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備過程包括以下步驟:(1)制備晶種將鎳鈷錳的碳酸鹽或乙酸鹽配制成濃度l_4mol/L的水溶液；在氮?dú)夥諊c40-80°C溫度、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度0.5-1.5mol/L的氨水，氨水摩爾數(shù)為過渡金屬鹽摩爾數(shù)的0.2-3倍，氨水加入時(shí)間為0.5-2h ;然后加入l-4mol/L的LiOH溶液，直到pH值達(dá)到9-11 ;靜置12-20h ;沉淀物過濾后80-140°C真空干燥2-10小時(shí)；與LiOH.Η20混合在450-550°C下煅燒4-10h，得到所需晶種；(2)制備前驅(qū)體將鎳鈷錳的碳酸鹽或乙酸鹽配制成濃度2-4mol/L的水溶液；在氮?dú)夥諊c40-80°C、攪拌條件下，向金屬鹽溶液中加入濃度0.5-1.5mol/L的氨水，氨水摩爾數(shù)為過渡金屬鹽摩爾數(shù)的0.2-3倍，反應(yīng)0.5-2h后，向溶液中加入l-4mol/L的LiOH溶液，直到pH值達(dá)到9-11 ;然后靜置12-20h ;陳化后80-140°C真空干燥2_10小時(shí)，得到所述前驅(qū)體；(3)燒結(jié)制得單晶體鎳鈷錳電池正極材料干燥后所得的前驅(qū)體與化學(xué)計(jì)量比的鋰源、0.1-5%重量比的晶種混合均勻后，用壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀，在850-950°C溫度下煅燒14-24h，冷卻，粉碎，得到單晶體鎳鈷錳電池正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特征是:制備晶種時(shí)，煅燒4-10h后過325目篩，篩下物為得到的所需晶種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特征是:壓力機(jī)壓實(shí)成塊狀時(shí)，被壓材料厚度為1-5厘米，壓力為10-50噸/平方米。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單晶體鎳鈷錳電池正極材料的制備方法，其特征是:燒結(jié)制得單晶體鎳鈷猛電池正極材料時(shí)，粉碎后過100-500目篩，篩下物為得到的單晶體鎳鈷猛電池正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103746111SQ201410042232
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】梁廣川 申請(qǐng)人:天津先眾科技有限公司