一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體及其制備的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體及其制備方法。該陶瓷半導(dǎo)體器件是由導(dǎo)電下電極層、多鐵陶瓷半導(dǎo)體和上電極薄膜層組成；其中所述的上下電極為Pt、Au或Al導(dǎo)電薄膜；所述的陶瓷半導(dǎo)體是Mg元素?fù)诫s的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。多鐵陶瓷半導(dǎo)體采用改進(jìn)的快速燒結(jié)技術(shù)合成，以高純度Bi2O3、Fe2O3和摻雜氧化物為原料，充分混合后在特定的壓強(qiáng)下壓片成型；經(jīng)過(guò)高溫預(yù)燒結(jié)和快速燒結(jié)后，沉積上下電極薄膜層。本發(fā)明的多鐵半導(dǎo)體器件具有優(yōu)異的閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)，利用受主離子在Fe位的摻雜，可以便利地調(diào)控閾值電壓，并實(shí)現(xiàn)室溫下低電場(chǎng)閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)。本發(fā)明將對(duì)提高存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)靈活度具有重要的意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體及其制備的方法
[0001]本申請(qǐng)得到天津市自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào):11JCZDJC21800，11JCYBJC02700)、國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào):11004148，11104202)和教育部留學(xué)人員歸國(guó)科研啟動(dòng)基金的資助。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于信息存儲(chǔ)器件的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及非揮發(fā)信息存儲(chǔ)器件重要組成部分的開(kāi)發(fā)研究工作，更具體的是一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來(lái)隨著便攜式電子產(chǎn)品的增多，人民對(duì)非揮發(fā)存儲(chǔ)器的需求急劇增加。相變存儲(chǔ)器由于具有快速的讀寫(xiě)速度、高密度存儲(chǔ)能力以及能夠和目前的CMOS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)界認(rèn)為最有希望替代閃存(Flash memory)成為下一代非揮發(fā)存儲(chǔ)器的主流存儲(chǔ)技術(shù)。相變存儲(chǔ)器工作原理是根基于非晶半導(dǎo)體(例如Ge2Sb2Te5)的結(jié)晶狀態(tài)能在外界電壓的調(diào)控下在非經(jīng)態(tài)和晶態(tài)之間互相變換，從而表現(xiàn)出巨大的電阻態(tài)或電流的差異的變換。此類(lèi)非晶半導(dǎo)體中的晶態(tài)變換的過(guò)程伴隨著一類(lèi)重要的物理現(xiàn)象-閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)(Thresholdswitching, TS)。閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)指的是在電流-電壓的測(cè)試過(guò)程中，隨著電壓的增加至某一值(閾值電壓值，Threshold voltage)后,器件材料的初始的高電阻突然減低幾十至幾千倍；當(dāng)器件中的電流值低于某一閾值后器件的電阻態(tài)又返回到初始的高阻狀態(tài)。閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)對(duì)于獲得相變存儲(chǔ)器件中較大的電流數(shù)值和較大的焦耳熱具有重要的意義，以便引起非晶半導(dǎo)體材料中可翻轉(zhuǎn)的相變發(fā)生。
[0004]閾開(kāi)關(guān)現(xiàn)象的物理機(jī)制被認(rèn)為是一個(gè)純電學(xué)的過(guò)程或熱和電共同作用的過(guò)程。非晶半導(dǎo)體中的閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)通常擁有較高密度的施主和受主陷阱以及伴隨出現(xiàn)的電子和空穴，即載流子復(fù)合和新生之間的競(jìng)爭(zhēng)平衡。閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)是I960年代晚期Ovshinsky首次發(fā)現(xiàn)于硫族玻璃材料中，如非晶的SbxSel-x、非晶的Ge2Sb2Te5、非晶的Ge-Te-Sn體系和非晶TeTe和Sb2Te3等體系。近年來(lái)科研工作者在氧化物中也觀察到了閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)，如非晶的TiO2薄膜、非晶的NbOx薄膜和多晶的NiOx薄膜中。通常在氧化物薄膜中觀察到閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的同時(shí)，還可以觀察到一類(lèi)非揮發(fā)性的存儲(chǔ)記憶效應(yīng)，如雙穩(wěn)態(tài)的記憶效應(yīng)；且通過(guò)材料制備工藝的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)和非揮發(fā)記憶效應(yīng)在同一材料體系中的變換。但在鐵電材料體系中從來(lái)未有過(guò)閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的報(bào)道，這源于鐵電材料中通常較高的電阻值，而閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)通常出現(xiàn)在半導(dǎo)體材料中。
[0005]BiFeO3是一種典型的多鐵材料，因?yàn)槠渚哂蟹磋F磁特征和較大鐵電剩余極化(70-90 uC/cm2)而受到廣泛的關(guān)注。同時(shí)BiFeO3具有比通常鐵電絕緣陶瓷較窄的帶隙(2.5-2.9 eV)，因而是一多鐵半導(dǎo)體；特別是BiFeO3材料在制備過(guò)程中由于Bi的易揮發(fā)和成分的偏離，極易獲得高的電導(dǎo)率，使其更表現(xiàn)出更多半導(dǎo)體的特性。
[0006]近年來(lái)在BiFeO3的陶瓷和薄膜中觀察到了可翻轉(zhuǎn)的二極管導(dǎo)電特性、光電效應(yīng)和非揮發(fā)的記憶效應(yīng)，但未見(jiàn)有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的報(bào)道。因此如何改性BiFeO3材料的導(dǎo)電性質(zhì)以獲得適合電導(dǎo)率，以觀察到具有巨大應(yīng)用價(jià)值的閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，其困難在于BiFeO3是一個(gè)P型半導(dǎo)體，難以恰當(dāng)?shù)馗淖儾牧现休d流子的濃度以調(diào)控材料的電阻率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種摻雜改性的方法，并提出了一種新的燒結(jié)制備工藝方法。本發(fā)明公開(kāi)了如下的技術(shù)內(nèi)容:
一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件，包括導(dǎo)電下電極1、多鐵半導(dǎo)體陶瓷層
2、上電極薄膜層3 ;其特征在于多鐵半導(dǎo)體陶瓷層2設(shè)于導(dǎo)電下電極I和上導(dǎo)電薄膜層3之間；其中導(dǎo)電下電極I為導(dǎo)電下電極為Pt、Au或Al導(dǎo)電薄膜中的一種；多鐵半導(dǎo)體陶瓷層2為缺氧的BiFeO3或者元素?fù)诫s改性的Bia9LaaPe^BxO3陶瓷的一種，其中x=0.01，
0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0008]本發(fā)明所述的具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件，其中導(dǎo)電下電極的厚度在2 mm ;多鐵半導(dǎo)體陶瓷層的厚度在0.1-1 mm ;上電極薄膜層的厚度為2 mm。
[0009]本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:
A、以高純度( 99.9%)的La2O3'Bi2O3'Fe2O3、BaO、和MgO為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30-50MPa壓強(qiáng)下壓片成型，最后在800-900°C的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，形成該多鐵陶瓷半導(dǎo)體的初成品；
B、將步驟A所獲得的初成品粉碎并充分研磨，在30-50MPa的壓強(qiáng)下壓片成型，最后在800-890°C溫度下進(jìn)行成相快速燒結(jié)，升溫和降溫速率約為300°C /秒，燒結(jié)時(shí)間為30-90分鐘，燒結(jié)的氣氛為空氣，形成多鐵陶瓷半導(dǎo)體的半成品；
C、將步驟B中制成的半成品樣品放置到真空腔室中，在真空環(huán)境中在300-500°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的新型多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件；其中步驟A中，對(duì)于Bi。.AaaiFe1-XMgxO3陶瓷的制備原料，La203、Bi203、Fe203和MgO的摩爾份數(shù)比為 La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0010]其中所述步驟A中的陶瓷制備方法是改進(jìn)的快速燒結(jié)技術(shù)方法，燒結(jié)過(guò)程的氣體采用空氣；下電極層和上電極層的沉積過(guò)程中，采用的空氣氣氛；所述步驟A中下電極層和上電極層的沉積溫度為300-500°C，多鐵半導(dǎo)體陶瓷層的預(yù)燒結(jié)溫度為700-800°C，成相燒結(jié)溫度為800-890°C。
[0011]所述步驟C中電極膜薄膜層為在線連續(xù)生長(zhǎng)，或離線多臺(tái)設(shè)備分步生長(zhǎng)；所述步驟C進(jìn)行前，可依據(jù)現(xiàn)實(shí)需求加入半成品的熱處理步驟:將步驟B所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時(shí)，溫度在700-900°C。步驟C后，可依據(jù)現(xiàn)實(shí)需求加入后續(xù)的熱處理步驟:將步驟C所獲得的成品放置到退火爐中，在Ar氣、N2氣或高純氧氣氣氛中退火處理3小時(shí)，溫度在300-500°C。
[0012]本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件在提高存儲(chǔ)器設(shè)計(jì)靈活度方面的應(yīng)用。具體來(lái)說(shuō)可以應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器件中，或應(yīng)用于存儲(chǔ)器件的開(kāi)關(guān)選擇電路中。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步，介電薄膜和導(dǎo)電薄膜的制備方法及過(guò)程包括下述工藝流程:
(I)半成品的熱處理:在所述步驟C進(jìn)行前，可依據(jù)現(xiàn)實(shí)需求加入半成品的熱處理步驟:將步驟B所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時(shí)，溫度在700-900°C之間。
[0014](2)成品的熱處理:所述步驟C后，可依據(jù)現(xiàn)實(shí)需求加入后續(xù)的熱處理步驟:將步驟C所獲得的成品放置到退火爐中，在Ar氣、N2氣或高純氧氣氣氛中退火處理3小時(shí)，溫度在 300-500。。。
[0015]本發(fā)明公開(kāi)了一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體及其制備的方法。該陶瓷半導(dǎo)體器件是由導(dǎo)電下電極層、多鐵陶瓷半導(dǎo)體和上電極薄膜層組成；其中所述的上下電極為Pt、Au或Al導(dǎo)電薄膜；所述的陶瓷半導(dǎo)體是Mg元素?fù)诫s的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。多鐵陶瓷半導(dǎo)體采用改進(jìn)的快速燒結(jié)技術(shù)合成，以高純度Bi203、Fe203和摻雜氧化物為原料，充分混合后在特定的壓強(qiáng)下壓片成型；經(jīng)過(guò)高溫預(yù)燒結(jié)和快速燒結(jié)后，沉積上下電極薄膜層。本發(fā)明的多鐵半導(dǎo)體器件具有優(yōu)異的閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)，利用受主離子在Fe位的摻雜，可以便利地調(diào)控閾值電壓，并實(shí)現(xiàn)室溫下低電場(chǎng)閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)。本發(fā)明將對(duì)提高存儲(chǔ)器件的設(shè)計(jì)靈活度具有重要的意義。
[0016]本發(fā)明的閾開(kāi)關(guān)的性能可以通過(guò)電學(xué)性能的測(cè)試得到檢測(cè)，如后實(shí)施例子的介紹。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中I為:導(dǎo)電下電極、2為:多鐵半導(dǎo)體陶瓷層；3為上電極薄膜層；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中沉多鐵陶瓷樣品La和Mg共摻雜的BiFeO3的XRD測(cè)試圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中沉積樣品掃描電鏡觀察到的La和Mg共摻雜的BiFeO3的陶瓷表面形貌圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中La和Mg共摻雜的BiFeO3樣品的介電常數(shù)和介電損耗性能
圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中La和Mg共摻雜的BiFeO3樣品的電流隨外加電場(chǎng)的變化圖(a)和閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的關(guān)系圖(b)；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中La和Mg共摻雜的BiFeO3的樣品的交流阻抗測(cè)試的結(jié)果圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中La和Ag共摻雜的BiFeO3半導(dǎo)體樣品的閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果圖。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍。即大凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明專(zhuān)利涵蓋的范圍。下面用實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和制備方法:
實(shí)施例1
一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件，包括導(dǎo)電下電極、多鐵半導(dǎo)體陶瓷層、上電極薄膜層；其特征在于多鐵半導(dǎo)體陶瓷層設(shè)于導(dǎo)電下電極和上導(dǎo)電薄膜層之間；其中導(dǎo)電下電極為Pt ;所述的多鐵陶瓷半導(dǎo)體為缺氧的BiFe03。其中導(dǎo)電下電極的厚度在2 mm ；多鐵半導(dǎo)體陶瓷層的厚度在0.2 mm;上電極薄膜層的厚度為2 mm。
[0020]實(shí)施例2
一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件，包括導(dǎo)電下電極、多鐵半導(dǎo)體陶瓷層、上電極薄膜層；其特征在于多鐵半導(dǎo)體陶瓷層設(shè)于導(dǎo)電下電極和上導(dǎo)電薄膜層之間；其中導(dǎo)電下電極為Au或Al導(dǎo)電薄膜；多鐵半導(dǎo)體陶瓷為陶瓷半導(dǎo)體是Mg元素?fù)诫s的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。
[0021]實(shí)施例3
具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的制備方法，按如下的步驟進(jìn)行:
A、以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe2O3、BaO、和MgO為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30MPa壓強(qiáng)下壓片成型，最后在800°C的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，形成該多鐵陶瓷半導(dǎo)體的初成品；
B、將步驟A所獲得的初成品粉碎并充分研磨，在30MPa的壓強(qiáng)下壓片成型，最后在800°C溫度下進(jìn)行成相快速燒結(jié)，升溫和降溫速率約為300°C/秒，燒結(jié)時(shí)間為30分鐘，燒結(jié)的氣氛為空氣，形成多鐵陶瓷半導(dǎo)體的半成品；
C、將步驟B中制成的半成品樣品放置到真空腔室中，在真空環(huán)境中在300°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的新型多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件；其中步驟A中，對(duì)于Bia9LaaiFehMgxO3陶瓷的制備原料，La2O3' Bi2O3' Fe2O3和MgO的摩爾份數(shù)比為L(zhǎng)a2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0022]實(shí)施例3
具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)為:下電極Ag層，厚度為2 mm;多鐵La0.!Bi0 9Fe1^xMgxO3 (LBFOMx, χ=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陶瓷層厚度為 0.5 mm ;上電極層Ag的厚度為2 mm。多鐵LBFOMx陶瓷的快速燒結(jié)溫度為750°C，預(yù)燒結(jié)的溫度是700°C，以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe203和MgO為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在50 MPa的壓強(qiáng)下壓片成型；上下電極薄膜的沉積的溫度為400°C，沉積時(shí)使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。圖2顯示了多鐵LBFOMx陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜。制備好的樣品用300攝氏度空氣氛圍中退火2小時(shí)。Ag電極層用熱蒸發(fā)的方法在基底溫度為400°C下制備完成。
[0023]實(shí)施例4
具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)為:下電極Ag層，厚度為2mm;多鐵Baa05Bia95FeO3陶瓷層厚度為0.1 mm ;上電極層Au的厚度為2mm。多鐵Baa05Bia95FeO3陶瓷的快速燒結(jié)溫度為890°C，預(yù)燒結(jié)的溫度是800°C，以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe2O3和BaO為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30MPa壓強(qiáng)下壓片成型；上下電極薄膜的沉積的溫度為300°C和500°C，沉積時(shí)使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用300°C空氣氛圍中退火2小時(shí)。Ag和Au電極層用熱蒸發(fā)的方法在室溫下的高真空室內(nèi)蒸鍍制備完成。
[0024]實(shí)施例5
具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)為:下電極層(I)為Pt，厚度為0.5mm ；多鐵半導(dǎo)體(2)為L(zhǎng)aaiBia9Fea99AgaoiO3陶瓷，厚度為I mm ;上電極層(3)A1的厚度為0.5mm。多鐵LaaiBia9Fea99AgatllO3陶瓷的快速燒結(jié)溫度為800°C，預(yù)燒結(jié)的溫度是700°C，以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe203和Ag2O為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在40 MPa的壓強(qiáng)下壓片成型；上下電極薄膜的沉積的溫度為室溫，沉積時(shí)使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用300攝氏度空氣氛圍中退火2小時(shí)；Pt電極層用電子束蒸發(fā)的方法在室溫下的高真空室內(nèi)蒸鍍制備完成。該多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的閾開(kāi)關(guān)特性的測(cè)試結(jié)果如圖7所示。
[0025]實(shí)施例6
下面以實(shí)施例1來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的制備方法和具體分析。
[0026]采用改進(jìn)的快速燒結(jié)技術(shù)制備多鐵半導(dǎo)體Laa ^ia9FehMgxO3 (LBFOMx,x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陶瓷。以高純度(99.9%)的 La2O3' Bi2O3' Fe2O3 和 MgO 為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑；將氧化物原料充分研磨混合，然后在50 MPa的壓強(qiáng)下壓片成型；于8001:下在空氣氣氛中預(yù)燒結(jié)120分鐘，取出后砸碎再次充分混合研磨，最后在空氣氣氛中于890°C燒結(jié)成相；燒結(jié)的時(shí)間為30分鐘，樣品的升溫和降溫的速率約200°C/min。圖2顯示了多鐵LBFOMx陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜；XRD圖譜表明La和Mg共摻雜的BFO陶瓷具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的良好多晶相，且直至Mg的摻入量為5%，未見(jiàn)雜質(zhì)相的出現(xiàn)。圖3顯示了 Mg的摻入對(duì)LBFOMx半導(dǎo)體陶瓷的表面形貌和晶粒尺度的影響，可以看出Mg的摻入有效地降低了陶瓷的晶粒尺度并減小了陶瓷中的空洞的出現(xiàn)。
[0027]下電極Ag層，厚度為2mm;多鐵LBFOMx陶瓷層厚度為0.5 mm;上電極層Ag的厚度為2 mm。上下電極薄膜的沉積的溫度為400°C，沉積時(shí)使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用300°C空 氣氛圍中退火2小時(shí)。圖4顯示了 LBFOMx材料的介電常數(shù)和介電損耗的變化關(guān)系圖，表明Mg的摻入有效的提高了材料的介電常數(shù)和介電損耗。圖5(a)顯示了 LBFOMx材料體系的漏電流與外加電壓的關(guān)系，表明了 Mg摻雜明顯地提高了材料的電導(dǎo)率，例如5%Mg的摻入將電導(dǎo)率提高了達(dá)IO6倍，3%Mg的摻入對(duì)電導(dǎo)率的提高約為IO4倍。
[0028]圖5 (b)顯示了 LBFOMx的高電場(chǎng)下的電流與電壓的關(guān)系圖，表明在La和Mg共摻雜的多鐵半導(dǎo)體中存在明顯的閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)，且隨著Mg摻雜量的增加，閾值電壓逐漸降低；這與圖4顯示的Mg摻入量增加可以有效提高材料的電導(dǎo)率相呼應(yīng)。
[0029]為了探究La和Mg共摻雜的樣品中電導(dǎo)率變化和閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的物理本源，我們對(duì)LBFOMx樣品進(jìn)行了交流阻抗的測(cè)量和分析。圖6顯示了 LBFOMx樣品的交流阻抗圖譜；可以看出在高M(jìn)g摻雜量的樣品中，存在著明顯的晶粒邊界對(duì)電導(dǎo)率貢獻(xiàn)。
[0030]實(shí)施例7
本發(fā)明可以應(yīng)用于相變存儲(chǔ)器件中，或應(yīng)用于存儲(chǔ)器件的開(kāi)關(guān)選擇電路中。本發(fā)明成品與現(xiàn)有產(chǎn)品(如Ge2Sb2Te5非晶材料)相比具有三方面優(yōu)點(diǎn):
(I)具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的同時(shí)還具有磁性，利于器件性能的多源調(diào)控。
[0031](2)本發(fā)明的多鐵半導(dǎo)體材料是具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多鐵材料，同時(shí)具有鐵電性，利于實(shí)現(xiàn)多源的調(diào)控。
[0032](3)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料的閾值電壓易于調(diào)控，如利用改變摻雜元素的種類(lèi)和濃度的改變；或通過(guò)材料制備中氣氛退火的工藝條件的改變；都成調(diào)控BiFeO3半導(dǎo)體體系中載流子的濃度，從而在BiFeO3多鐵半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)。
[0033]具體的比較如下:
【權(quán)利要求】
1.一種具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件，包括導(dǎo)電下電極(I)、多鐵半導(dǎo)體陶瓷層(2)、上電極薄膜層(3);其特征在于多鐵半導(dǎo)體陶瓷層(2)置于導(dǎo)電下電極(I)和上電極薄膜層(3)之間；其中導(dǎo)電下電極(I)為Pt、Au或Al導(dǎo)電薄膜中的一種；所述的多鐵半導(dǎo)體陶瓷層(2)為缺氧的BiFeO3或者M(jìn)g元素?fù)诫s改性的Bia9LaaiFehMgxO3陶瓷的一種，其中 χ=0.01，0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件，其中導(dǎo)電下電極(I)的厚度在2 mm;多鐵半導(dǎo)體陶瓷層(2)的厚度在0.1-1 mm ;上電極薄膜層(3)的厚度為2 mm。
3.一種制備權(quán)利要求1?2任一項(xiàng)所述具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: A、以高純度(99.9%)的La2O3' Bi2O3' Fe2O3和MgO為原料，用無(wú)水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30-50MPa壓強(qiáng)下壓片成型，最后在800-900°C的溫度下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，形成該多鐵陶瓷半導(dǎo)體的初成品； B、將步驟A所獲得的初成品粉碎并充分研磨，在30-50MPa的壓強(qiáng)下壓片成型，最后在800-890°C溫度下進(jìn)行成相快速燒結(jié)，升溫和降溫速率約為300°C /秒，燒結(jié)時(shí)間為30-90分鐘，燒結(jié)的氣氛為空氣，形成多鐵陶瓷半導(dǎo)體的半成品； C、將步驟B中制成的半成品樣品放置到真空腔室中，在真空環(huán)境中在300-500°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的新型多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件；其中步驟A中，對(duì)于Bi。.AaaiFe1-XMgxO3陶瓷的制備原料，La203、Bi203、Fe203和MgO的摩爾份數(shù)比為 La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的陶瓷制備方法是改進(jìn)的快速燒結(jié)技術(shù)方法，燒結(jié)過(guò)程的氣體采用空氣；導(dǎo)電下電極(I)、上電極薄膜層(3)的沉積過(guò)程中，采用的空氣氣氛；所述步驟A中導(dǎo)電下電極(I)和上電極薄膜層(3)的沉積溫度為30(T500°C，多鐵半導(dǎo)體陶瓷層(2)的預(yù)燒結(jié)溫度為700-800°C，成相燒結(jié)溫度為800-890。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中電極膜薄膜層為在線連續(xù)生長(zhǎng)，或離線多臺(tái)設(shè)備分步生長(zhǎng)；所述步驟C進(jìn)行前，可依據(jù)現(xiàn)實(shí)需求加入半成品的熱處理步驟:將步驟B所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時(shí)，溫度在700-900。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，所述步驟C后，可依據(jù)現(xiàn)實(shí)需求加入后續(xù)的熱處理步驟:將步驟C所獲得的成品放置到退火爐中，在Ar氣、N2氣或高純氧氣氣氛中退火處理3小時(shí)，溫度在300-500°C。
7.權(quán)利要求1所述具有閾開(kāi)關(guān)效應(yīng)的多鐵陶瓷半導(dǎo)體器件在提高存儲(chǔ)器設(shè)計(jì)靈活度方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L21/02GK103779395SQ201410040541
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月28日
【發(fā)明者】王守宇, 劉衛(wèi)芳, 席曉鵑, 王海菊, 王旭, 郭峰 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)