一種石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。制備方法包括如下步驟：取環(huán)氧樹脂，與檸檬酸和醇類溶劑混合均勻；然后將混合物置于管式爐中，在惰性氣體的氣氛下，升溫炭化，放冷后，將固體殘?jiān)脷溲趸c溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進(jìn)行研磨，得到炭微球，將炭微球與聚乙烯醇和丙酮混合均勻，真空脫除溶劑后，得到改性炭微球；取石墨烯，與丙烯酸和乙酸乙酯混合均勻，真空脫除溶劑后，得到改性石墨烯；將改性炭微球水混合均勻，升溫，加入引發(fā)劑，混合均勻，然后向體系中加入石墨烯，保持反應(yīng)，放冷后，過濾，得殘?jiān)?，殘?jiān)眉兯辞澹娓珊蠹吹娩囯x子電池負(fù)極材料。
【專利說明】一種石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池的發(fā)展源于上世紀(jì)90年代，至今不過20年，在過去的20年是鋰電行業(yè)的一次飛躍，隨著各國對(duì)環(huán)境、新能源的重視，鋰離子電池更會(huì)有突飛猛進(jìn)的發(fā)展。
[0004]已實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。在電池充放電過程中，鋰在負(fù)極碳材料內(nèi)脫/嵌并形成鋰碳插人化物L(fēng)ixC6:近年來對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)用化研究工作基本上圍繞著如何提高質(zhì)量比容量與體積比容量、首次充放電效率、循環(huán)性能及降低成本這幾方面展開。通過對(duì)各種碳素材料(包括石墨)的結(jié)構(gòu)詞整，表面改性處理，形成具有外殼的復(fù)合型材料結(jié)構(gòu)，在碳材料中形成納米孔穴結(jié)構(gòu)，以及采用納米材料新技術(shù)，研究使鋰在碳材料中的脫嵌過程不僅按LiC6化學(xué)計(jì)量進(jìn)行，還可按非化學(xué)計(jì)量進(jìn)行，使碳素材料的比容量由LiC6的理論容量值372mAh/g，提高到500?1000mAh/g。另外，在非碳負(fù)極材料研究方面所取得的進(jìn)展，也向人們展示了鋰離子電池負(fù)極材科發(fā)展的廣闊前景。
[0005]石墨類碳負(fù)極材料導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入脫嵌，充放電比容量可達(dá)300 mAh/g以上，充放電效率在90%以上。目前采用較為廣泛的是人造石墨，人造石墨是將易石墨化炭(如浙青焦炭)在N2氣氛中于1900?2800°C經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見人造石墨有中間相碳微球(MCMB)、石墨化碳纖維等。但石墨類負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致電解液溶劑離子的共嵌入，引起石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。同時(shí)，石墨的各向異性結(jié)構(gòu)特征，限制了鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的自由擴(kuò)散，制約了石墨負(fù)極電化學(xué)容量的發(fā)揮。這些問題使得簡單的碳負(fù)極材料難以滿足日益發(fā)展的電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等對(duì)高性能鋰離子電池的要求。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是:提供一種基于石墨烯包覆的炭微球基鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，提高電池負(fù)極材料的放電容量高，多次放電后容量損失小。技術(shù)方案是:
一種石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
第I步、改性炭微球的制備:按重量份計(jì)，取環(huán)氧樹脂30?40份，與10?15份的檸檬酸和10?20份的醇類溶劑混合均勻；然后將混合物置于管式爐中，在惰性氣體的氣氛下，升溫炭化，放冷后，將固體殘?jiān)觅|(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進(jìn)行研磨，得到炭微球，將炭微球與5?10份的聚乙烯醇和3?5份的丙酮混合均勻，保持2?4小時(shí)后，真空脫除溶劑，得到改性炭微球； 第2步、改性石墨烯的制備:取5?12份的石墨烯，與3?5份的丙烯酸和2?4份的乙酸乙酯混合均勻，真空脫除溶劑后，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆:將改性炭微球與40?60份的水混合均勻，升溫至60?80°C，然后加入引發(fā)劑I?2份，混合均勻，然后向體系中加入改性石墨烯，保持反應(yīng)3?5小時(shí)，放冷后，過濾，得殘?jiān)瑲堅(jiān)眉兯辞?，烘干后即得鋰離子電池負(fù)極材料。
[0008]第I步中，檸檬酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合后，在溶劑的存在下可以使環(huán)氧樹脂與檸檬酸以一定的互溶形式存在，這樣的互溶形式對(duì)于后續(xù)的炭化是有利的，可以使被炭化后生成的炭殘?jiān)哂幸欢▋?yōu)異的比表面積和孔隙形貌，其可以有效地提高最終制得的負(fù)極材料的電學(xué)性能。用氫氧化鈉溶液和純水進(jìn)行清洗是用于去除殘留的檸檬酸。將炭微球與聚乙烯醇進(jìn)行混合的目的是通過聚乙烯醇對(duì)炭微球進(jìn)行改性。
[0009]在第2步中，采用丙烯酸對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，使其表面帶有丙烯酸層，接下來，在第3步中，通過交聯(lián)反應(yīng)，使石墨烯表面的丙烯酸與炭微球表面的聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)，制得包覆的負(fù)極材料。
[0010]第I步中，炭化步驟的優(yōu)選參數(shù)是:升溫速率5?10°C /min,炭化溫度1100?1200°C，炭化時(shí)間3?5小時(shí)。
[0011]所述的醇類溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選的是乙醇。
[0012]所述的惰性氣體是指氬氣、氦氣或者氮?dú)狻?br> [0013]所述的弓I發(fā)劑優(yōu)選過硫酸銨。
[0014]有益效果
本發(fā)明通過分別對(duì)炭微球和石墨烯進(jìn)行改性，再利用交聯(lián)反應(yīng)使石墨烯包覆于炭微球表面，形成的炭材料可以顯著地提高鋰離子電池的充放電性能和循環(huán)性能。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
第I步、改性炭微球的制備:取環(huán)氧樹脂30Kg，與IOKg的檸檬酸和IOKg的醇類溶劑混合均勻；然后將混合物置于管式爐中，在氬氣氣氛下，升溫炭化，炭化步驟的參數(shù)是:升溫速率5°C /min,炭化溫度1100°C，炭化時(shí)間3小時(shí)。放冷后，將固體殘?jiān)觅|(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進(jìn)行研磨，得到炭微球，將炭微球與5Kg的聚乙烯醇和3Kg的丙酮混合均勻，保持2小時(shí)后，真空脫除溶劑，得到改性炭微球；
第2步、改性石墨烯的制備:取5Kg的石墨烯，與3Kg的丙烯酸和2Kg的乙酸乙酯混合均勻，真空脫除溶劑，得到改性石墨烯；
第3步、石墨烯的包覆:將改性炭微球與40Kg的水混合均勻，升溫至60°C，然后加入過硫酸銨I Kg，混合均勻，然后向體系中加入改性石墨烯，保持反應(yīng)3小時(shí)，放冷后，過濾，得殘?jiān)瑲堅(jiān)眉兯辞?，烘干后即得鋰離子電池負(fù)極材料。
[0017]醇類溶劑分別采用甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、正丁醇進(jìn)行試驗(yàn)。分別在電流為0.1C放電時(shí)測(cè)定放電容量和首次效率達(dá)，在電流30C放電時(shí)，再次測(cè)定放電容量，顯示了良好的動(dòng)力性能。制備得到的鋰離子電池負(fù)極材料的性能參數(shù)如表I所示。[0018]表1鋰離子電池負(fù)極材料的性能參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第I步、改性炭微球的制備:按重量份計(jì)，取環(huán)氧樹脂30?40份，與10?15份的檸檬酸和10?20份的醇類溶劑混合均勻；然后將混合物置于管式爐中，在惰性氣體的氣氛下，升溫炭化，放冷后，將固體殘?jiān)觅|(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液洗滌，再用純水洗滌至中性，烘干后，進(jìn)行研磨，得到炭微球，將炭微球與5?10份的聚乙烯醇和3?5份的丙酮混合均勻，保持2?4小時(shí)后，真空脫除溶劑，得到改性炭微球； 第2步、改性石墨烯的制備:取5?12份的石墨烯，與3?5份的丙烯酸和2?4份的乙酸乙酯混合均勻，真空脫除溶劑后，得到改性石墨烯； 第3步、石墨烯的包覆:將改性炭微球與40?60份的水混合均勻，升溫至60?80°C，然后加入引發(fā)劑I?2份，混合均勻，然后向體系中加入改性石墨烯，保持反應(yīng)3?5小時(shí)，放冷后，過濾，得殘?jiān)?，殘?jiān)眉兯辞?，烘干后即得鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的第I步中，炭化步驟的參數(shù)是:升溫速率5?10°C /min,炭化溫度1100?1200°C，炭化時(shí)間3?5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述第I步中，醇類溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、正丁醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的醇類溶劑是乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體是指氬氣、氦氣或者氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆的炭微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的引發(fā)劑是過硫酸銨。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK103746119SQ201410003678
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月5日
【發(fā)明者】孟紅琳 申請(qǐng)人:孟紅琳