一種石墨烯包覆鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種石墨稀包覆鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新興電源已于70年代進(jìn)入實用化，因其具有能量密度高、電池電壓高、儲存壽命長等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和電動工具上，尤其是在電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)電源方面起著重要的作用。
[0003]負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，而碳質(zhì)材料是人們最早開始研宄并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極的材料，至今仍受到廣泛關(guān)注.碳質(zhì)材料主要具有以下優(yōu)點:比容量高(200?400mAh/g)，電極電位低，循環(huán)效率高(>95 % )，循環(huán)壽命長。目前研宄較多的碳質(zhì)負(fù)極材料有石墨、中間相炭微球(MCMB)、高比容量炭化物、石油焦等。這些碳質(zhì)材料各有其優(yōu)缺點，近年來，隨著對碳質(zhì)材料研宄的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過對各類碳質(zhì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，如形成納米級孔結(jié)構(gòu)、進(jìn)行表面修飾與改性處理、或者摻雜處理?？墒沟娩囋谄渲械那度?脫嵌不僅可按化學(xué)計量LiC6進(jìn)行，而且還有非化學(xué)計量的嵌入/脫嵌，從而使碳質(zhì)材料比容量超過石墨的理論值372mAhg，達(dá)到700g?1000mAh/g。同時，采用納米碳質(zhì)材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料已成為一個新的研宄熱點。但是因為納米碳質(zhì)材料的來源及制備方法不同。結(jié)構(gòu)有很大差異而導(dǎo)致其嵌鋰容量及嵌鋰機理上會有很大不同。
[0004]石墨稀是構(gòu)成其它碳材料結(jié)構(gòu)的基本單元，石墨稀包裹可以形成零維的富勒稀，蜷曲可以形成一維的碳納米管，疊加可以形成三維的石墨。石墨烯材料的理論比表面積高達(dá)2600m2/g，具有突出的導(dǎo)熱性能和極限強度，以及室溫下高速的電子迀移率，這些優(yōu)良的性質(zhì)使其在儲能方面具有非常大的發(fā)展前景。但是作為一種新興材料石墨烯自身團聚問題一直無法很好的解決。
[0005]目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料，具有較高取向的層狀結(jié)構(gòu)，對電解液敏感，與溶劑相容性較差；石墨負(fù)極材料的大電流充放電能力比較低，導(dǎo)致動力性能較差。同時，由于石墨層間距小于鋰插入石墨層后形成的石墨層間化合物L(fēng)ixC6的晶面層間距((Icitl2=0.37nm)，在充放電循環(huán)過程中，石墨層間距變化較大；而且還會發(fā)生鋰與有機溶劑共同插入石墨層間以及有機溶劑的進(jìn)一步分解。容易造成石墨層逐步剝落、石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化，從而降低負(fù)極材料循環(huán)壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯包覆的鋰離子石墨負(fù)極材料的制備方法。該方法簡單易行，耗能低，環(huán)境友好，成本低，包覆效果良好，適宜大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]一種石墨烯包覆鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法，包括如下步驟:
(I)將石墨超聲分散于溶劑中，得到石墨懸浮液； (2)將氧化石墨超聲溶解于溶劑中，得到氧化石墨烯溶液；
(3)按氧化石墨烯與石墨的質(zhì)量比為(0.0l?0.3):1，將氧化石墨烯溶液加入石墨懸浮液，超聲混勻，然后除去溶劑，得到干燥的固體粉末；
(4)在惰性氣氛下，步驟(3)所得的固體粉末于600?1000°C處理I?4h，冷卻即得到石墨烯包覆的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)和/或步驟(2)所述的溶劑為水、乙醇和/或丙酮。
[0009]進(jìn)一步，步驟(3)除去溶劑的過程包括:過濾、干燥；或者，蒸發(fā)、干燥；或者噴霧干燥。
[0010]進(jìn)一步，步驟(4)所述惰性氣氛為氮氣、氬氣和/或氦氣。
[0011]進(jìn)一步，步驟(4)中，溫度以I?3°C /min的速度升至600?1000°C。
[0012]依上述方法得到的材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時無需加入任何導(dǎo)電劑，而且循環(huán)性能十分優(yōu)良，首次效率達(dá)90%。
[0013]本發(fā)明的主要優(yōu)點是:
1、氧化石墨烯在高溫下脫除含氧基團，無需要另加還原劑，不會引入任何金屬離子，使產(chǎn)物保持非常高的純凈度；
2、能有效地將石墨烯層包覆在石墨負(fù)極材料的表面，包覆效果良好；
3、本發(fā)明所得的材料用作為鋰離子電池負(fù)極材料時無需添加導(dǎo)電劑，而且循環(huán)性能十分優(yōu)良，首次效率達(dá)90%以上；
4、本發(fā)明方法工藝簡單，條件溫和，工藝參數(shù)易控，耗能低，對環(huán)境友好，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1所得材料的掃描電鏡圖片。
[0015]圖2為實施例1所得材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次充放電曲線，電壓范圍為 0.005 ?2.000V,0.1Co
[0016]圖3為實施例1所得材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的效率與循環(huán)性能。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]實施例1
1.稱取1g石墨樣品(天然球形石墨)于250ml燒杯中，加入少量乙醇，用超聲攪拌分散，再補加水，超聲，配成10ml的石墨懸浮液；
2.稱取0.2g氧化石墨于10ml燒杯中，加水，在超聲攪拌下，配成50ml的氧化石墨烯水溶液；
3.在攪拌下，緩慢地將50ml氧化石墨烯水溶液加入到10ml石墨懸浮液中，然后超聲30分鐘，再繼續(xù)攪拌2小時，得到混合液；
4.抽濾上述混合液，得到的固體粉末先在通風(fēng)櫥中過夜干躁，然后在真空干燥箱中于50°C干燥10小時；
5.將干燥好的固體粉末樣品放入管式爐中，通入N2(流速50ml/min)，然后以2°C/min升至800°C，在該溫度下燒結(jié)2小時后冷卻至室溫，即得到石墨烯包覆的石墨復(fù)合材料。由圖1可以看出，薄層石墨稀包裹在石墨顆粒表面，具有良好的包覆均勾性。
[0019]實施例1所得的復(fù)合材料在低速下(300轉(zhuǎn)/min)球磨2小時后，將其與聚偏氟乙烯(PVDF)按92:8的質(zhì)量比配成漿料后涂膜，負(fù)極選用金屬鋰片，電解液為電解液為Imol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(1:1)，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，制成扣式電池，評價其作為鋰電負(fù)極材料的性能。
[0020]圖2為扣式電池的首次充放電曲線，充放電電壓區(qū)間為0.005?2.000V，電流為0.1C設(shè)置(lC=372mAh/g)，測試溫度為20°C，石墨烯改性石墨負(fù)極材料首次充、放電比容量分別為:372mAh/g (充電)和410mAh/g (放電)，效率為90.7%，而非改性的石墨負(fù)極材料首次充、放電比容量分別為:350mAh/g (充電)和393mAh/g (放電)，效率為89%。
[0021]圖3為電池的效率及循環(huán)性能圖，如圖所示，0.3C循環(huán)20圈后，容量保持率為98%。
[0022]實施例2
改變燒結(jié)溫度為900°C，其他條件如實施例1。
[0023]實施例3
改變燒結(jié)時間為4小時，其他條件如實施例1。
[0024]實施例4
改變氧化石墨的質(zhì)量為1.06g，其他條件如實施例1。
[0025]實施例5
1.稱取1g石墨樣品(商業(yè)人工石墨)于250ml燒杯中，加入少量乙醇，用超聲攪拌分散，再補加水，超聲，配成10ml的石墨懸浮液；
2.稱取0.2g氧化石墨于10ml燒杯中，加水，在超聲攪拌下，配成50ml的氧化石墨烯水溶液；
3.在攪拌下，緩慢地將50ml氧化石墨烯水溶液加入到10ml石墨懸浮液中，然后超聲30分鐘，再繼續(xù)攪拌2小時，得到混合液；
4.小心將上述混合液的溶劑蒸發(fā)除去后，得到的固體粉末再在真空干燥箱中于50°C干燥10小時；
5.將干燥好的固體粉末樣品放入管式爐中，通入N2(流速50ml/min)，然后以2°C/min升至800°C，在該溫度下保持2小時后冷卻至室溫，即得到石墨烯包覆的石墨復(fù)合材料。
[0026]實施例6
1.稱取1g石墨樣品(天然球形石墨)于250ml燒杯中，加入少量乙醇，用超聲攪拌分散，再補加水，超聲，配成10ml的石墨懸浮液；
2.稱取0.2g氧化石墨于10ml燒杯中，加水，在超聲攪拌下，配成50ml的氧化石墨烯水溶液；
3.在攪拌下，緩慢地將50ml氧化石墨烯水溶液加入到10ml石墨懸浮液中，然后超聲30分鐘，再繼續(xù)攪拌2小時，得到混合液；
4.上述混合液采用噴霧干燥法處理，得到的固體粉末先在通風(fēng)櫥中過夜干躁，然后在真空干燥箱中50°C干燥10小時；
5.將干燥好的固體粉末樣品放入管式爐中，通入N2(流速50ml/min)，然后以2°C/min升至800°C，在該溫度下保持2小時后冷卻至室溫，即得到石墨稀包覆的石墨復(fù)合材料。
[0027]實施例2、3、4、5制得的石墨烯包覆石墨的鋰離子負(fù)極材料與實施例1形貌相似，材料裝配電池后均體現(xiàn)出優(yōu)異的充放電比容量和循環(huán)性能。
[0028]結(jié)論:
本發(fā)明提供的方法制得的石墨烯包覆石墨的鋰離子負(fù)極材料產(chǎn)品純度高。材料裝配電池后均體現(xiàn)出優(yōu)異的充放電比容量和循環(huán)性能。生產(chǎn)工藝簡單易行，耗能低，環(huán)境友好，成本低，適宜大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0029]應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種石墨稀包覆鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法，包括如下步驟: (1)將石墨超聲分散于溶劑中，得到石墨懸浮液； (2)將氧化石墨超聲溶解于溶劑中，得到氧化石墨烯溶液； (3)按氧化石墨烯與石墨的質(zhì)量比為(0.0l?0.3):1，將氧化石墨烯溶液加入石墨懸浮液，超聲混勻，然后除去溶劑，得到干燥的固體粉末； (4)在惰性氣氛下，步驟(3)所得的固體粉末于600?1000°C處理I?4h，冷卻即得到石墨烯包覆的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)和/或步驟(2)所述的溶劑為水、乙醇和/或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)除去溶劑的過程包括:過濾、干燥；或者，蒸發(fā)、干燥；或者噴霧干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述惰性氣氛為氮氣、氬氣和/或氦氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，溫度以I?3°C/min的速度升至 600 ?1000Co
6.依權(quán)利要求1-5任一所述的方法得到的材料。
7.權(quán)利要求6所述材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種石墨烯包覆鋰離子電池石墨負(fù)極材料的方法，包括如下步驟：（1）將石墨超聲分散于溶劑中，得到石墨懸浮液；（2）將氧化石墨超聲溶解于溶劑中，得到氧化石墨烯溶液；（3）按氧化石墨烯與石墨的質(zhì)量比為0.01～0.3：1，將氧化石墨烯溶液加入石墨懸浮液，超聲混勻，然后除去溶劑，得到干燥的固體粉末；（4）在惰性氣氛下，步驟（3）所得的固體粉末于600～1000℃處理1～4h，冷卻即得到石墨烯包覆的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。該方法簡單易行，耗能低，環(huán)境友好，成本低，包覆效果良好，純度高，適宜大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。作為鋰離子電池負(fù)極材料時無需添加導(dǎo)電劑，而且循環(huán)性能十分優(yōu)良，首次效率達(dá)90%。
【IPC分類】H01M4-587, H01M10-0525, H01M4-36
【公開號】CN104868106
【申請?zhí)枴緾N201510190383
【發(fā)明人】高坡, 瞿研
【申請人】常州第六元素材料科技股份有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月21日