非水系有機(jī)電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】在非水系有機(jī)電解液二次電池中，下式所示的正極與負(fù)極的對(duì)充電容量比(A/C)設(shè)定為1.10以上且1.35以下。A/C＝β×(負(fù)極充電容量×α)/(正極充電容量×η×τ)(式中的α是用負(fù)極面積/正極面積表示的電極面積系數(shù)，α>1.0，β是設(shè)計(jì)系數(shù)，0.85≤β≤1.15，η表示(25℃下的充放電效率)/(55℃下的充放電效率)所示的充放電效率比，τ表示(55℃下的充電容量)/(25℃下的充電容量)所示的溫度特性系數(shù))。
【專利說(shuō)明】非水系有機(jī)電解液二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適宜作為例如電動(dòng)汽車、燃料電池汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等的驅(qū)動(dòng) 用電源使用的非水系有機(jī)電解液二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)大氣污染、地球變暖，希望減少二氧化碳排出量，例如，汽車行業(yè) 中，期待集中于通過(guò)導(dǎo)入電動(dòng)汽車（EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV)等來(lái)減少二氧化碳排出 量。并且，正在積極開(kāi)發(fā)作為它們實(shí)際使用化的關(guān)鍵的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池。
[0003] 作為電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)用二次電池，具有高理論能量的鋰離子二次電池受到矚目，目前 正在迅速推進(jìn)開(kāi)發(fā)。鋰離子二次電池一般具有如下構(gòu)成：在電池殼體中容納有將含有正極 活性物質(zhì)的正極用漿料涂布在集電體的表面而形成的正極、將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極用 漿料涂布在負(fù)極集電體的表面而形成的負(fù)極、以及位于它們之間的電解質(zhì)。
[0004] 為了提高鋰離子二次電池的容量特性、輸出特性等，各活性物質(zhì)的選擇確定是極 為重要的。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中提出了如下嘗試：在使用了規(guī)定組成的含鋰過(guò)渡金屬氧化物 作為正極活性物質(zhì)的主材的非水電解質(zhì)二次電池中，使充電至正極的電位達(dá)到4. 5V時(shí)的 正極與負(fù)極的對(duì)充電容量比（counterchargecapacityratio)為1.0?1. 15,來(lái)改善熱 穩(wěn)定性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2007-95443號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0010] 然而，在上述專利文獻(xiàn)1中記載的非水電解質(zhì)二次電池中，通過(guò)限定對(duì)充電容量 比，雖然熱穩(wěn)定性高、安全性得到改善，但是存在循環(huán)特性不充分的問(wèn)題。
[0011] 本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)具有的問(wèn)題而作出的，其目的在于提供放電容量高、 循環(huán)特性優(yōu)異的非水系有機(jī)電解液二次電池。
[0012] 用于解決問(wèn)題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了大量深入的研宄，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使根據(jù)規(guī)定式 算出的正極與負(fù)極的對(duì)充電容量比（A/C)為規(guī)定的范圍內(nèi)的值，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而 完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解而做出的，本發(fā)明的非水系有機(jī)電解液二次電池的特 征在于，其具備：含有能嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極，含有能嵌入和脫嵌鋰離 子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，隔離上述正極和負(fù)極的隔離體，以及包含有機(jī)溶劑和鋰鹽電解 質(zhì)的混合液的電解液，下式所示的正極與負(fù)極的對(duì)充電容量比（A/C)為1. 10以上且1. 35 以下。
[0015] A/C= 0X(負(fù)極充電容量Xa)八正極充電容量XqXt)
[0016] (式中的a是用負(fù)極面積/正極面積表示的電極面積系數(shù)，a>1. 〇, 0是設(shè)計(jì)系 數(shù)，0.85S0 < 1. 15,n表示（25°C下的充放電效率V(55°C下的充放電效率）所示的充 放電效率比，t表示（55°C下的充電容量V(25°C下的充電容量）所示的溫度特性系數(shù)）
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明的非水系有機(jī)電解液二次電池由于通過(guò)規(guī)定式即0X(負(fù)極充電容 量XaV(正極充電容量XqxT)算出的對(duì)充電容量比（A/C)為1. 10以上且1. 35以下 的值，因此能夠制成放電容量和循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是用于說(shuō)明尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例的定義的圖表。
[0020] 圖2是作為本發(fā)明的非水系有機(jī)電解液二次電池的實(shí)施方式而示出鋰離子二次 電池的結(jié)構(gòu)例的示意截面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 以下對(duì)本發(fā)明的非水系有機(jī)電解液二次電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0022] 本發(fā)明的非水系有機(jī)電解液二次電池如上所述，具備含有能嵌入和脫嵌鋰離子的 正極活性物質(zhì)的正極，含有能嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，隔離這些正極和 負(fù)極的隔離體，以及包含有機(jī)溶劑和鋰鹽電解質(zhì)的混合液的電解液。并且，下式所示的正極 與負(fù)極的對(duì)充電容量比（A/C)為1. 10以上且1. 35以下。
[0023] A/C= 0X(負(fù)極充電容量Xa)八正極充電容量XqXt)
[0024] 在表示A/C的上述式中，a(電極面積系數(shù)）是負(fù)極面積（cm2)相對(duì)于相向的正極 面積（cm2)的比率，必然是負(fù)極面積大。此外，0 (設(shè)計(jì)系數(shù)）為0.85?1. 15,即以"1"作 為中央值取了 ±15%的幅度的值。
[0025] 并且，n(充放電效率比）用（25°c下的充放電效率V(55°c下的充放電效率）算 出。需要說(shuō)明的是，充放電效率是指放電容量相對(duì)于充電容量的比，即用（放電容量V(充 電容量）表示。進(jìn)而，T(溫度特性系數(shù)）用（55°c下的充電容量（mAh?g，V(25°C下的 充電容量（mAh?gD表示。
[0026] 在本發(fā)明的非水系有機(jī)電解液二次電池中，理想的是，在使用環(huán)境下的上限溫度 下進(jìn)行了充電時(shí)的上述對(duì)充電容量比（A/C)為1. 10以上且1. 35以下。
[0027] 此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，作為正極中含有的正極活性物質(zhì)，使用下述組成式 (1)所表示的、具有層狀系的晶體結(jié)構(gòu)的固溶體系的含鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0028] LiL5[NiaCobMnc[Li]d]03 ? ? ? (1)
[0029] 需要說(shuō)明的是，上述組成式（1)中的a、b、c和d滿足0〈a〈l. 4、0<b〈l. 4、0〈c〈l. 4、 0? 05 彡d彡 0? 5、a+b+c+d= 1. 5、1. 0 彡a+b+c彡 1. 4 的關(guān)系。
[0030] 即，作為用作正極活性物質(zhì)的含鋰復(fù)合氧化物，已知有鎳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、3 元系復(fù)合氧化物等，它們分別具有如下所述的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
[0031] 首先，上述鎳酸鋰具有為高容量這一優(yōu)點(diǎn)，但另一方面氧容易在高溫下脫離，晶 體結(jié)構(gòu)中的氧脫離會(huì)引發(fā)著火、爆炸，因此安全性低，且存在放電工作電壓低（平均電壓 3. 5V)、循環(huán)特性差的缺點(diǎn)。
[0032] 而錳酸鋰的資源豐富且安全性優(yōu)異（對(duì)過(guò)電壓的耐受性強(qiáng)、發(fā)生著火的危險(xiǎn)性 低）、且放電工作電壓高（平均電壓3. 8V)，但另一方面，容量小、能量密度低。此外，存在錳 自身會(huì)在高溫下溶解，充放電循環(huán)耐久性、保存性低的缺點(diǎn)。
[0033] 此外，鈷酸鋰具有如下特征：僅次于鎳酸鋰的高容量、放電工作電壓高（平均電壓 3. 7V)、在2. 5?4. 3V這樣的電壓范圍中顯示良好的可逆性、循環(huán)特性與倍率特性均衡。然 而，根據(jù)奪取的Li量，會(huì)無(wú)法維持晶體結(jié)構(gòu)，因此無(wú)法使用全部理論容量（能夠使用的容量 為一半左右），進(jìn)而，Co為稀有金屬，具有資源量貧乏、昂貴的缺點(diǎn)。
[0034] 3元系復(fù)合氧化物具有容量?循環(huán)特性?倍率特性均衡的特征，但另一方面，在很 大程度上繼承了鎳主體的含鋰復(fù)合氧化物的特性，與鈷酸鋰相比，具有初始的充放電效率、 循環(huán)特性低的缺點(diǎn)。
[0035] 進(jìn)而，固溶體系復(fù)合氧化物具有高容量且高能量密度、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)特性優(yōu) 異等長(zhǎng)處。然而，與鈷酸鋰相比，具有放電工作電壓低、磁滯大、初始的充放電效率、倍率特 性低、使用溫度下的放電容量的變化大等短處。
[0036] 在本發(fā)明中，使用具有層狀結(jié)構(gòu)的固溶體系含鋰過(guò)渡金屬氧化物 (Li15[NiaCobMnc[Li]d]03:0〈a〈l. 4、0 彡b〈l. 4、0〈c〈l. 4、0. 05 彡d彡 0? 5、a+b+c+d= 1. 5、 1. 0彡a+b+c< 1. 4)，可以如下構(gòu)成電池結(jié)構(gòu)：在使用環(huán)境下的上限溫度下，進(jìn)行充電至這 種正極的電位到達(dá)電位平臺(tái)區(qū)時(shí)的正極與負(fù)極的對(duì)充電容量比為1. 10?1. 35。
[0037] 如此，能夠維持固溶體系的含鋰復(fù)合氧化物的長(zhǎng)處即能量密度高、放電容量高、晶 體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高、循環(huán)特性優(yōu)異，并且克服初始的充放電效率低、磁滯大、使用溫度下的 放電容量的變化大等短處。另外，在上述a、b、c和d的值不滿足上述關(guān)系時(shí)，存在固溶體含 鋰過(guò)渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)難以穩(wěn)定化的傾向。
[0038] 在本發(fā)明中，充電時(shí)的正極與負(fù)極的相對(duì)容量比（A/C)小于1. 00時(shí)，未被吸附在 負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的Li(金屬）析出，安全性、循環(huán)特性變差。此外，在正極活性物質(zhì)使用了 固溶體系復(fù)合氧化物的電池中，與現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)相比，存在初始的充放電效率低、使 用溫度下的放電容量變化大等難點(diǎn)，因此A/C的值小于1. 10時(shí)，無(wú)法獲得充分的循環(huán)特性， 與現(xiàn)有的電池相比，A/C的優(yōu)化更為重要。另外，A/C的值超過(guò)1. 35時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不可逆容量 增大、或者A/C比優(yōu)化的改善效果發(fā)生飽和、電池的成本過(guò)高這樣的不利情況。
[0039] 進(jìn)而，在本發(fā)明中，從進(jìn)一步改善固溶體系的含鋰復(fù)合氧化物的上述短處的觀 點(diǎn)來(lái)看，對(duì)于上述含鋰過(guò)渡金屬氧化物，理想的是使用如下的氧化物：上述組成式（1)中 的a、b、c和d滿足 0〈a〈l. 3、0 彡b〈l. 3、0〈c〈l. 3、0. 05 彡d彡 0? 5、a+b+c+d= 1. 5、 1. 0 <a+b+c< 1. 3的關(guān)系，并且通過(guò)在4. 3V?4. 75V的范圍進(jìn)行充放電循環(huán)使得上述層 狀結(jié)構(gòu)的一部分變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，向上述尖晶石結(jié)構(gòu)的變化量相對(duì)于能夠從層狀結(jié)構(gòu)變 化為尖晶石結(jié)構(gòu)的理論結(jié)構(gòu)變化量的比例k為0. 25以上且小于1的氧化物。
[0040] 在此，"向尖晶石結(jié)構(gòu)的變化量的比例k"表示通過(guò)進(jìn)行規(guī)定的電位范圍（4. 3? 4. 75V)的充電或充放電而使得該固溶體系含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的層狀結(jié)構(gòu)的Li2Mn03 變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204的程度，表示將固溶體系含鋰過(guò)渡金屬氧化物中的層狀結(jié)構(gòu) (Li2Mn03)理論上能夠變化為尖晶石結(jié)構(gòu)（LiMn204)的結(jié)構(gòu)變化量設(shè)為"1"時(shí)，實(shí)際的變化 量相對(duì)于其的比例。
[0041] 具體而言，用下述式定義。
[0042] [數(shù)學(xué)式1]
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，其具備：含有能嵌入和脫嵌鋰離子 的正極活性物質(zhì)的正極，含有能嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，隔離所述正極 和負(fù)極的隔離體，以及包含有機(jī)溶劑和鋰鹽電解質(zhì)的混合液的電解液， 下式所示的正極與負(fù)極的對(duì)充電容量比（A/C)為1. 10以上且1. 35以下， A/C = 0 X (負(fù)極充電容量X a )八正極充電容量X q X t ) 式中的a是用負(fù)極面積/正極面積表示的電極面積系數(shù)，a >1.0, 0是設(shè)計(jì)系數(shù)， 0. 855 0 < 1. 15，n表示（25°C下的充放電效率V(55°C下的充放電效率）所示的充放 電效率比，t表示（55°C下的充電容量V(25°C下的充電容量）所示的溫度特性系數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，在使用環(huán)境下的 上限溫度下進(jìn)行了充電時(shí)的所述對(duì)充電容量比（A/C)為1. 10以上且1. 35以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，所述正極活性 物質(zhì)為用下述組成式（1)表示的、具有層狀系的晶體結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物， LiL5[NiaC〇bMnc[Li]d]0 3. --⑴ 式中的 a、b、c 和 d滿足 0〈a〈l. 4、0 彡 b〈l. 4、0〈c〈l. 4、0. 05 彡 d 彡 0? 5、a+b+c+d = 1. 5、1. 0 彡 a+b+c 彡 1. 4 的關(guān)系。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，所述含鋰過(guò)渡金 屬氧化物在所述式（1)中，a、b、c和d滿足0〈a〈l. 3、0彡b〈l. 3、0〈c〈l. 3、0. 05彡d彡0? 5、 a+b+c+d = 1. 5、L 0彡a+b+c彡1. 3的關(guān)系，并且通過(guò)在4. 3V?4. 75V的范圍進(jìn)行充放電 循環(huán)使得所述層狀結(jié)構(gòu)的一部分變化為尖晶石結(jié)構(gòu)，向所述尖晶石結(jié)構(gòu)的變化量相對(duì)于能 夠從層狀結(jié)構(gòu)變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的理論結(jié)構(gòu)變化量的比例k為0. 25以上且小于1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，所述含鋰過(guò)渡金 屬氧化物在所述式（1)中，a、b、c和d滿足0? 25彡a彡0? 525、0彡b彡1. 0、0〈c彡1. 0、 0? 1彡d彡0? 4、a+b+c+d = 1. 5、1. 1彡a+b+c彡1. 25的關(guān)系，并且向所述尖晶石結(jié)構(gòu)的變 化量的比例k為0. 35以上且小于0. 85。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3?5中任一項(xiàng)所述的非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，所 述含鋰過(guò)渡金屬氧化物的BET比表面積為0. 8m2/g以上且6. 0m2/g以下，50 %通過(guò)粒徑為 10 y m以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水系有機(jī)電解液二次電池，其特征在于，所述 正極中含有粘結(jié)劑以及作為導(dǎo)電助劑的碳材料，相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)、碳材料以及粘 結(jié)劑的總和，所述碳材料的含量為5質(zhì)量％以下，所述粘結(jié)劑的含量為5質(zhì)量％以下。
【文檔編號(hào)】H01M4/52GK104508893SQ201380040875
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月2日
【發(fā)明者】山本伸司, 田中秀明, 佐藤一 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社