利用銀納米線及石墨烯的混合電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用銀納米線及石墨烯的混合電極及其制備方法，詳細地，涉及提供如下的混合電極及其制備方法的技術(shù)：上述混合電極包括銀納米線網(wǎng)及石墨烯，從而上述混合電極的透光率高，上述混合電極具有提高的表面電阻、電催化反應(yīng)性及柔軟性。
【專利說明】利用銀納米線及石墨烯的混合電極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及利用銀納米線及石墨烯的混合電極及其制備方法，詳細地，涉及提供 如下的混合電極及其制備方法的技術(shù)：上述混合電極包括銀納米線網(wǎng)及石墨烯，從而上述 混合電極的透光率高，上述混合電極具有提高的表面電阻及柔軟性。

【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示設(shè)備或太陽能電池中，使光透射而傳輸圖像并發(fā)生電流的透明電極為核心 部件。目前，使用最多的是氧化銦錫（indium tin oxide ;ΙΤ0)作為透明電極用途。
[0003] 然而，氧化銦錫的使用量逐年大幅增加，相應(yīng)原礦石的儲量不夠豐富，因而預(yù)計不 久相應(yīng)原礦石會枯竭，且昂貴的氧化銦錫的價格成很大的問題。并且，當(dāng)使由如氧化銦錫的 氧化物制備的透明電極彎折時，氧化物薄膜出現(xiàn)裂痕或破碎，因此，存在透明電極的表面電 阻（sheet resistance)增加的問題，而存在難以適用于柔性電子裝置的缺點。因此，迫切 需要開發(fā)能夠解決如上所述的問題的透明電極。
[0004] 應(yīng)用在美國化學(xué)學(xué)會納米（ACS Nano, 2010, 4, 2955))中提出的用銀納米線制備的 透明電極存在銀納米線的表面出現(xiàn)具有絕緣性的粒子的問題。以往的使用具有與氧化物類 透明電極類似的表面電阻的銀納米線的柔性電極因在相互層疊的納米線之間存在的非導(dǎo) 電性部分而需要高的臨界濃度，因此，只由純粹的銀納米線膜形成的電極難以適用于顯示 器或太陽能電池。
[0005] 眾所周知，能夠通過調(diào)節(jié)納米線的直徑和長度來成功改變銀納米線網(wǎng)的臨界濃 度。具有相互橫穿的結(jié)構(gòu)的納米線具有稀稀疏疏分隔的結(jié)構(gòu)，因而存在電無法在整個面中 均勻地流動的問題。并且，具有銀納米線相互層疊的結(jié)構(gòu)的薄膜或涂層存在具有絕緣性質(zhì) 的缺點，因此，存在無法具有電子設(shè)備所需的電性質(zhì)或催化特性的問題。
[0006] 可以單獨使用銀納米線來具有與以往的透明電極類似的表面電阻，然而，因形成 于銀納米線的表面的銀氧化物絕緣粒子而使用過程中發(fā)生表面電阻增加的問題。并且，在 銀納米線網(wǎng)的結(jié)構(gòu)中，存在因銀納米線相互橫穿而生成的無效空間（uncovered area),因 此存在無法使電子通過的絕緣空間，由此為了具有高的電導(dǎo)率而需要高的銀納米線的臨界 濃度，致使電子設(shè)備或太陽能電池用電極的制作存在問題，由銀納米線的網(wǎng)形成的薄膜具 有高的表面粗糙組，因而存在引發(fā)電子裝置短路的問題。
[0007] 并且，利用碳納米管來制備電極的研究正進行中，然而，由碳納米管制備的電極對 水分很敏感，若吸收水分則表面電阻會大幅增加，為了防止這種現(xiàn)象，而存在需要進行外敷 的問題。并且，與銀納米線不同，碳納米管的結(jié)構(gòu)是彎彎曲曲的，因而難以避免出現(xiàn)相互纏 繞嚴(yán)重的碳納米管的凝聚現(xiàn)象。
[0008] 電極的功函數(shù)是在電子設(shè)備中最重要因素之一。在透明傳導(dǎo)性電極中，使用石墨 烯作為功函數(shù)調(diào)節(jié)物質(zhì)的目的在于石墨烯的電子傳遞能力和石墨烯的催化特性。
[0009] 在智能手機或觸控屏中使用的觸控屏電極的電阻為100_500Q/sq，在如太陽能電 池的光電子設(shè)備中使用的電極的電阻為10?30 Ω/sq，即使用電阻低的金屬氧化物。通常， 利用在550nm中的透射率為90%以上的氧化銦錫（indium tin oxide)或者透射率低于氧 化銦錫但為80%以上的氟摻雜氧化錫（FTO, fluorine-doped tin oxide)作為電極材料。
[0010] 然而，這些電極材料在酸或堿中不穩(wěn)定，離子易于向高分子膜擴散及滲透，在近紅 外線區(qū)域中的透射率低，且氟摻雜氧化錫因結(jié)構(gòu)上的缺陷而存在電流漏泄、彎折時破碎的 問題。
[0011] 并且，太陽能電池的相對電極通常使用電催化反應(yīng)性（electrocatalytic activity)優(yōu)秀的鉬，然而鉬存在價格昂貴的問題。
[0012] 因此，光電子裝置的開發(fā)必須開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)秀、平滑性優(yōu)秀、透射率高的高導(dǎo) 電性的新型電極材料，已進行了很多關(guān)于使用碳納米管、石墨、傳導(dǎo)性高分子、炭黑等來替 代鉬、氧化銦錫、氟摻雜氧化錫等的電極材料的研究。
[0013] 自從2004年發(fā)現(xiàn)之后，以石墨的一層結(jié)構(gòu)具有二維形狀的石墨烯表現(xiàn)能夠應(yīng)用 于未來的光電子裝置的優(yōu)秀的特性，因此對石墨烯正進行很多相關(guān)研究。尤其，石墨烯是帶 隙為OeV的半導(dǎo)體，石墨烯的傳導(dǎo)帶和價帶（valence band)相互接觸，因而具有獨特的性 質(zhì)，并且，石墨烯的功函數(shù)（4. 42eV)與用作透明電極的氟摻雜氧化錫（4. 40eV)接近，因石 墨烯的理論上高的電導(dǎo)率和低廉的加工可能性而進行電極及光電子領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
[0014] 在染料敏化型太陽能電池或有機太陽能電池中，大量利用著由氟摻雜氧化錫或氧 化銦錫涂敷的透明電極，然而電極的粗糙度對光電子裝置的性能是致命性的。氟摻雜氧化 錫電極的粗糙的表面能夠引發(fā)太陽能電池的電氣短路，因此預(yù)計表面非常平滑的石墨烯膜 能夠替代氟摻雜氧化錫的可能性很高。并且，在基板上涂敷氟摻雜氧化錫的工序非常復(fù)雜， 使用價格昂貴的蒸鍍或濺射工序，因此，致使氟摻雜氧化錫電極的價格上升，從而需要開發(fā) 能夠替代氟摻雜氧化錫的技術(shù)。
[0015] 至今，根據(jù)石墨烯的含量，透明石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率為KT3?lS/cm程度，因 而無法用作光電子裝置的電極材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明要解決的摶術(shù)問是頁
[0017] 本發(fā)明的目的在于，提供如下的混合電極及其制備方法：上述混合電極包括銀納 米線網(wǎng)及石墨烯，從而上述混合電極的透光率高，上述混合電極具有提高的表面電阻、電催 化反應(yīng)性及柔軟性。
[0018] 摶術(shù)方案
[0019] 為了達成上述目的，本發(fā)明的一實施例的混合電極的特征在于，包括基板、銀納米 線及石墨稀片。
[0020] 另一方面，為了達成上述目的，本發(fā)明的一實施例的混合電極的制備方法的特征 在于，包括：在基板上涂敷銀納米線的步驟；以及在涂敷有上述銀納米線的基板上涂敷溶 液型石墨烯的步驟。
[0021] 并且，為了達成上述目的，本發(fā)明的另一實施例的混合電極的制備方法的特征在 于，包括：在基板上涂敷銀納米線的步驟；在涂敷有上述銀納米線的基板上涂敷溶解型氧 化石墨烯的步驟；以及使上述氧化石墨烯還原的步驟。
[0022] 有益效果
[0023] 本發(fā)明的混合電極具有透光率高并具有提高的表面電阻及柔軟性的效果。
[0024] 并且，本發(fā)明的混合電極的化學(xué)熱性穩(wěn)定性優(yōu)秀，能夠適用于染料敏化型太陽能 電池等各種電子設(shè)備的電極。

【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發(fā)明的混合電極及其制備方法進行詳細說明。
[0026] 混合電極
[0027] 本發(fā)明提供包括基板、銀納米線及石墨烯片的混合電極。
[0028] 其中，上述基板只要是透明并具有柔軟性的材料就沒有限制，尤其，上述基板優(yōu)選 為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，Polyethylene Terephthalate)、聚醚諷（PES，Poly Ether Sulfone)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Poly Methyl Methacrylate)、聚碳酸酯（PC， Poly Carbonate)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN，Polyethylene Naphthalate)、環(huán)烯煙共聚物 (COC，Cyclic Olefin Copolymer)、聚酰亞胺（PI, Poly Imide)中的一種以上。
[0029] 優(yōu)選地，本發(fā)明的混合電極所包括的上述銀納米線的長度為5μπι?150μπι且縱 橫比為200?2500:1。銀納米線的長度影響電極的表面電阻及透光率，因此，在上述銀納米 線的長度小于5 μ m情況下，需要更多量的銀納米線，并且，隨著銀納米線和銀納米線相互 橫穿而生成的接觸點的數(shù)量增加，最終發(fā)生表面電阻增加的問題。在銀納米線的長度大于 150 μ m的情況下，存在表面電阻的再現(xiàn)性下降、加工性惡化的問題。
[0030] 優(yōu)選地，本發(fā)明的混合電極所包括的上述銀納米線的濃度為I. 0?10mg/mL。銀 納米線的濃度是影響電極的透光率及表面電阻的因子，因此，在上述銀納米線的濃度小于 I. Omg/mL的情況下，因銀納米線溶液的粘度過低而致使涂敷均勻性下降，在銀納米線的濃 度大于10mg/mL的情況下，因粘度過高而存在難以進行涂敷的問題。
[0031] 優(yōu)選地，本發(fā)明的混合電極的制備過程中所使用的石墨烯或氧化石墨烯溶液的濃 度為0. 5?5. Omg/mL。在石墨烯溶液的濃度小于0. 5mg/mL的情況下，為了得到所需的表面 電阻而需要一邊使噴嘴多次往返一邊進行涂敷或進行重復(fù)涂敷，因此存在需要很長的涂敷 時間的問題，在石墨烯溶液的濃度大于5. Omg/mL的情況下，分散的石墨烯片層疊10層以上 而變厚的情況較多，因而存在表面粗糙度高、透光率下降的問題。
[0032] 并且，優(yōu)選地，涂敷的石墨烯片的厚度為1?lOOnm。在石墨烯片的厚度大于IOOnm 的情況下，因涂層的表面粗糙度高而會限制使用為電極用途。
[0033] 本發(fā)明的混合電極是表面電阻為10?500 Ω/sq的電極，電導(dǎo)率優(yōu)秀，透光率為 70?92%，透明，從而能夠有效利用于染料敏化型太陽能電池等需要透明性的電子設(shè)備及 太陽能電池等。
[0034] 混合電極的制備方法
[0035] 本發(fā)明提供一種混合電極的制備方法，上述混合電極的制備方法包括：在基板上 涂敷銀納米線的步驟；以及在涂敷有上述銀納米線的基板上涂敷溶液型石墨烯的步驟。
[0036] 并且，根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，提供一種混合電極的制備方法，上述混合電極的 制備方法包括：在基板上涂敷銀納米線的步驟；在涂敷有上述銀納米線的基板上涂敷溶解 型氧化石墨烯的步驟；以及使上述氧化石墨烯還原的步驟。
[0037] 其中，上述基板只要是透明并具有柔軟性的材料就沒有限制，尤其，上述基板優(yōu)選 為選自聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚醚砜（PES)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯 (PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、環(huán)烯烴共聚物（COC)、聚酰亞胺（PI)中的一種以上。
[0038] 優(yōu)選地，本發(fā)明的混合電極所包括的上述銀納米線的長度為5μπι?150μπι且縱 橫比為200?2500:1。銀納米線的長度影響電極的表面電阻及透光率，因此，在上述銀納米 線的長度小于5 μ m情況下，需要更多量的銀納米線，并且，隨著銀納米線和銀納米線相互 橫穿而生成的接觸點的數(shù)量增加，最終發(fā)生表面電阻增加的問題。在銀納米線的長度大于 150 μ m的情況下，存在表面電阻的再現(xiàn)性下降、加工性惡化的問題。
[0039] 優(yōu)選地，本發(fā)明的混合電極所包括的上述銀納米線的濃度為I. 0?10mg/mL。銀 納米線的濃度是影響電極的透光率及表面電阻的因子，因此，在上述銀納米線的濃度小于 I. Omg/mL的情況下，因銀納米線溶液的粘度過低而致使涂敷均勻性下降，在銀納米線的濃 度大于10mg/mL的情況下，因粘度過高而存在難以進行涂敷的問題。
[0040] 優(yōu)選地，本發(fā)明的混合電極的制備過程中所使用的石墨烯或氧化石墨烯溶液的濃 度為0. 5?5. Omg/mL。在石墨烯溶液的濃度小于0. 5mg/mL的情況下，為了得到所需的表面 電阻而需要一邊使噴嘴多次往返一邊進行涂敷或進行重復(fù)涂敷，因此存在需要很長的涂敷 時間的問題，在石墨烯溶液的濃度大于5. Omg/mL的情況下，分散的石墨烯片層疊10層以上 而變厚的情況較多，因而存在表面粗糙度高、透光率下降的問題。
[0041] 并且，優(yōu)選地，涂敷的石墨烯片的厚度為1?l〇〇nm。在石墨烯片的厚度的大于 IOOnm的情況下，因涂層的表面粗糙度高而會限制使用為電極用途。
[0042] 在涂敷有納米線的基板上涂敷溶液型石墨烯的方法或涂敷溶解型氧化石墨烯的 方法可以利用真空過濾法、噴射法、噴墨法、旋涂法等多種方法。
[0043] 在利用還原過程的本發(fā)明的制備方法中，還原方法可以分為1)利用還原劑溶液 來處理氧化石墨烯的方法；以及2)利用揮發(fā)性還原劑蒸氣來處理氧化石墨烯的方法等兩 種方法。
[0044] 其中，上述還原劑溶液只要是能夠使氧化石墨烯還原的物質(zhì)就沒有限制，但是優(yōu) 選地，上述還原劑溶液為選自肼、亞硫酰氯（thionyl chloride)及硼氫化鈉的一種以上。
[0045] 另一方面,上述還原劑蒸氣的沸點為10?200°C,優(yōu)選地,上述還原劑蒸氣為選自 肼一水合物、硼氫化鈉、氫醌、二甲基肼、苯肼、乙二胺的一種以上。
[0046] 以下，通過具體實施例，對本發(fā)明的混合電極及其制備方法進行說明。
[0047] 制備例
[0048] (1)銀納米線的制各
[0049] 如在ACS Nano (美國化學(xué)學(xué)會納米，2010, 4 (5) ,2955))中介紹的方法，使用多元 醇來調(diào)節(jié)直徑和長度，由此合成銀納米線。
[0050] 具體地，將6. OlOmmol的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和84. 032mmol的溴化鉀（KBr)放 入裝有20mL的乙二醇（EG)的圓底燒瓶，并進行合成。
[0051] 為了熱穩(wěn)定化，以800rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)）攪拌混合物的同時在170°C的溫度下加熱 一個小時后，添加0. 349mmol的AgCl粉末，由此生成初期Ag結(jié)晶（seed)。經(jīng)過五分鐘后， 將I. 295mmol的乙二醇中的硝酸銀溶液以lmL/min滴定十分鐘，并利用1小時使銀納米線 完全生長。
[0052] 將混合物瞬間冷卻至約5°C，并在常溫維持50分鐘。使用水和丙酮，利用連續(xù)的 分散-沉淀循環(huán)提純生成物。經(jīng)過15次的分散-沉淀循環(huán)后，大部分的納米粒子在倒入 (decantation)容器的過程中得以去除。
[0053] 初期的副產(chǎn)物為納米線、納米棒、納米立方體。為了去除納米立方體、納米棒及其 他納米粒子，而使用了聚碳酸酯膜過濾器。將聚碳酸酯膜上的銀納米線投入于二氯甲烷來 使聚碳酸酯溶解，由此得到細長的納米線。凝聚的納米線塊能夠容易分散于多種溶劑，短時 間的超聲波也充分。為了控制銀納米線的長度，改變了聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和AgNOJA 比率。
[0054] (2)氣化石墨烯的制各
[0055] 眾所周知，石墨烯具有碳原子由二維共價鍵形成的結(jié)構(gòu)，并具有獨特的性質(zhì)的強 的催化活性（catalytic activity)。石墨烯片的制備方法有使高定向熱解石墨（H0PG， highly ordered pyrolytic graphite)反復(fù)剝離（peeling)來進行層間分離而進行制備的 機械性方法和借助碳素的化學(xué)性氧化而制備的方法等。
[0056] 在本發(fā)明的實施例中，利用易于制備的自頂向下溶液工序來使石墨氧化，并利用 由此制備的氧化石墨烯來制備石墨烯。氧化石墨烯的制備方法如下。
[0057] 作為石墨烯的出發(fā)物質(zhì)的石墨使用了購自Bay Carbon Co.的片狀石墨，并利用 Hmnmers (休默斯）法來制備氧化石墨烯。
[0058] 通過酸和堿處理來由石墨制備出氧化石墨烯，利用硫酸和高錳酸鉀（KMnO4)來在 石墨片之間導(dǎo)入氧化物，并將PH調(diào)節(jié)成中性后使用。
[0059] 利用硫酸鉀在氮氣流下對甲醇進行提純。3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷（APTES)、 濃鹽酸等溶劑和試劑購自奧德里奇（Aldrich)公司，未進行提純。
[0060] 將石墨（2g)放入500ml的燒瓶，并在硫酸（50ml)冰容器中放置10分鐘。向其混 合液體添加高錳酸鉀（6g)，每次添加少量（注意不超過25°C)。之后，在35°C的溫度下反 應(yīng)兩個小時。經(jīng)過兩個小時的反應(yīng)后，添加蒸餾水（92ml)并再反應(yīng)15分鐘。
[0061] 然后，再添加蒸餾水（280ml)和過氧化氫（IOml)反應(yīng)10分鐘。然后，添加蒸餾水 (900ml)和鹽酸（IOOml)反應(yīng)30分鐘后，利用蒸餾水清洗，直到成為pH7,并在真空干燥機 中進行干燥。通過60W的超聲波工序，對石墨進行至少3小時的層間分離。借助蒸發(fā)工序 從被分離的上層溶液得到高純度氧化石墨烯。
[0062] 通過以上的工序得到的氧化石墨烯雖然是非傳導(dǎo)性物質(zhì)，但是經(jīng)過還原過程就會 變?yōu)槭?，并具有傳?dǎo)特性。包含存在于氧化石墨烯中的氧的反應(yīng)基賦予親水性基并賦 予容易溶解于水的特性，因此，當(dāng)制備石墨烯時，在大量生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)上可利用性方面非常重 要。在本發(fā)明的實施例中，為了提高氧化石墨烯的純度而使用了離心分離法、凍結(jié)干燥法來 得到高純的氧化石墨烯。
[0063] (3)混合電極的制各及氣化石墨烯的還原
[0064] 在本發(fā)明的實施例中，為了利用溶液型方法來制備石墨烯電極而使用了旋涂工 序。
[0065]為了利用旋涂工序在基板上形成均勻的氧化石墨烯薄膜，而使氧化石墨烯分散并 調(diào)節(jié)旋涂轉(zhuǎn)速和氧化石墨烯的濃度等，并通過非反應(yīng)性氣體進行吹掃，由此得到薄膜。
[0066] 一邊改變旋涂條件等的實驗因子，一邊利用掃描顯微鏡或原子顯微鏡來觀察氧化 石墨烯的分散狀態(tài)和氧化石墨烯的大小變化，由此選擇制備電極所需的最佳旋涂條件。并 且，在本發(fā)明中，將氧化石墨烯浸漬于肼溶液后，利用旋涂法來涂敷于銀納米線網(wǎng)上，由此 制備混合電極。
[0067] 旋涂于銀納米線上的氧化石墨烯中附著有很多環(huán)氧基、羥基、羧基等，因此，具有 電絕緣性，因此其本身無法用作電極材料。需要將氧化石墨烯轉(zhuǎn)換為石墨烯結(jié)構(gòu)的還原過 程，使用如下的還原過程。
[0068] 將穩(wěn)定地分散于水的氧化石墨烯溶液旋涂于涂敷有銀納米線的基板上，并在 150°C的溫度下進行10分鐘的化學(xué)性熱處理后，利用肼氣體來進行還原。氧化石墨烯的高 的表面電阻（> 101° Ω/sq)借助還原過程而在納米線和石墨烯的混合電極中下降至100 Ω / sq以下的值。
[0069] (4)混合電極話用于染料敏化型太陽能電池
[0070] 利用本發(fā)明中得到的銀納米線和石墨烯的混合電極來替代氟摻雜氧化錫或氧化 銦錫作為電極來制備染料敏化型太陽能電池。
[0071] 本發(fā)明能夠替代將在十幾年內(nèi)枯竭的氧化銦錫材料，能夠無限應(yīng)用于太陽能電 池、觸控屏等多種光電子領(lǐng)域。并且，利用溶液型的銀納米線和石墨烯來制備的混合電極利 用豐富的碳資源和銀納米線，因此與氧化銦錫或氟摻雜氧化錫相比，制備費用低廉，與氧化 銦錫或氟摻雜氧化錫當(dāng)彎折時發(fā)生裂縫而增加表面電阻相比，在多次的彎折實驗后，表面 電極也幾乎未發(fā)生變化，因此具有能夠適用于柔性裝置的優(yōu)點。
[0072] 〈實施例1>
[0073] 在銀納米線網(wǎng)上涂敷還原的石墨烯溶液來制備混合電極。
[0074] 具體地，利用梅約爾（Meyor)桿來將直徑約為35nm且長度約為30 μ m的銀納米線 溶液涂敷于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)基材上，并對銀納米線膜進行干燥。將氧化石墨 烯浸漬于肼溶液來還原成石墨烯。以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速將還原的石墨烯溶液旋涂于銀納米線 網(wǎng)膜上。外敷（overcoat)的石墨烯膜的厚度能夠通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速來變更。當(dāng)轉(zhuǎn)速為IOOOrpm 時，表面電阻達到165 Ω /sq，透光率達到81 %。
[0075] 在具有相互橫穿的網(wǎng)結(jié)構(gòu)的銀納米線中，納米線無法覆蓋基材的一部分區(qū)域，因 而形成具有非傳導(dǎo)性性質(zhì)的"無效區(qū)域（uncovered area)"。在如上所述的無法覆蓋全部 基材的區(qū)域覆蓋石墨烯片，由此，透明電極整體上具有電連接性。
[0076] 〈實施例2>
[0077] 利用與實施例1相同的方法，但改變層的順序來制備。即先在基材上涂敷還原的 石墨烯，并在其上涂敷銀納米線。
[0078] 〈實施例3>
[0079] 利用原位（in-situ)還原法來將外敷于銀納米線上的氧化石墨烯制備成混合電 極。
[0080] 具體地，在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)基材上，利用梅約爾（Meyor)桿來將直 徑約為35nm且長度約為30 μ m的銀納米線溶液進行銀納米線涂敷后，在其上以IOOOrpm 旋涂氧化石墨烯。利用肼（hydrazine)蒸氣處理干燥的混合薄膜。所取得的表面電阻為 150 Ω/Sq，透光率為84%。將銀納米線-氧化石墨烯混合結(jié)構(gòu)暴露于肼蒸氣，則實現(xiàn)原位 (in-situ)氧化石墨烯還原，與此同時，肼蒸氣使存在于銀納米線的銀鹽還原。
[0081] 〈比較例1>
[0082] 銀納米線電極的制備方法如下。
[0083] 使用多元醇法（polyol method)來合成直徑約為35nm且長度約為30 μ m的銀納 米線。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯基板，利用3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷（APTES)來進行 處理，并利用50W的功率進行氧等離子體處理。制備濃度為5mg/mL的銀納米線分散液。利 用梅約爾（Meyor)桿來將銀納米線溶液涂敷于聚對苯二甲酸乙二醇酯基板上，在150°C的 溫度下干燥10?30分鐘。銀納米線膜的表面電阻為175 Ω/Sq，在550nm的波長的透光率 約為83%。
[0084] 〈比較例2>
[0085] 實施例1中所使用的混合銀納米線和水溶性纖維的電極的制備方法如下。
[0086] 使用水溶性纖維素（例如，羥丙基甲基纖維素（HPMC)、甲基纖維素、羥乙基纖維素 等）作為粘度調(diào)節(jié)劑，使用黃原膠（Xanthan gum)作為表面活性劑，使用聚乙烯醇作為加工 助劑。粘度調(diào)節(jié)劑起到提高涂敷加工性但不影響銀納米線網(wǎng)的性質(zhì)的作用。
[0087] 〈比較例3>
[0088] 制備由單一壁碳納米管和石墨烯形成的混合電極。如在US2007/0284557中記載 的內(nèi)容，混合石墨烯和碳納米管來涂敷由石墨烯-碳納米管形成的混合透明電極。所使用 的單一壁碳納米管的直徑約為6nm，長度約為200nm。在本比較例中所使用的石墨烯為與 在PNAS (美國科學(xué)院院報，vol. 102, No. 30 (2005))提及的石墨烯類似的單一層或多層石墨 烯。由于單一壁碳納米管位于石墨烯片和石墨烯片之間，因而石墨烯片之間的接觸不良，石 墨烯片相互接觸的接點的數(shù)量增加，因此，表面電阻高至2000 Ω/Sq左右，透光率為80%。
[0089] 與由碳納米管和石墨烯形成的電極相比，由銀納米線和石墨烯形成的混合透明電 極具有更良好的連接性及更低的表面電阻值。
[0090] 〈比較例4>
[0091] 在利用鹽酸蒸氣去除了存在于銀納米線的表面的金屬氧化物的透明電極 中，存在于銀納米線的表面的金屬雜質(zhì)隨著時間的經(jīng)過而使表面電阻急劇增加。如 US2008/0286447A1的以往的專利所述，為了保護銀納米線而使用包括N和S的有機物的 防腐劑（例如，芳香三唑、咪唑、噻唑）。在Nanoscale Research Letters(納米研究快 訊，2011，6, 75)提出了利用鹽酸蒸氣來去除銀納米結(jié)構(gòu)物的表面的金屬氧化物能夠降低 表面電阻。在US2011/0024159中，利用氨來清洗從未反應(yīng)的AgNO 3的得到的鹵化銀（Silver halide)和其他副產(chǎn)物。氨能夠與不溶性的銀鹽復(fù)合化，最終利用水來清洗。肼蒸氣對銀氧 化石墨烯的還原有效。
[0092] 評價
[0093] 整理比較例和實施例的結(jié)構(gòu)及物性得以下表1及表2。
[0094] 表 1
[0095]

【權(quán)利要求】
1. 一種透明混合電極，其特征在于， 包括基板、銀納米線及石墨稀片； 所述銀納米線的長度為5 ii m?150 ii m，且縱橫比為200?2500:1，所述透明混合電極 的表面電阻為10?500 Q /sq。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明混合電極，其特征在于，所述基板為選自聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚 酰亞胺中的一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明混合電極，其特征在于，所述石墨烯片的厚度為1? 100nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明混合電極，其特征在于，所述透明混合電極的透光率為 70 ?94%。
5. -種透明混合電極的制備方法，其特征在于，包括： 在基板上涂敷銀納米線的步驟，以及 在涂敷有所述銀納米線的基板上涂敷溶液型石墨烯的步驟； 所述銀納米線的長度為5iim?150 iim，且縱橫比為200?2500:1，所述透明混合電極 的表面電阻為10?500 Q /sq。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述基板為選自聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物、聚萘二甲酸乙 二醇酯及聚酰亞胺中的一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述銀納米線的濃 度為 1. 0 ?10mg/mL。
8. -種透明混合電極的制備方法，其特征在于，包括： 在基板上涂敷銀納米線的步驟， 在涂敷有所述銀納米線的基板上涂敷溶解型氧化石墨烯的步驟，以及 使所述氧化石墨烯還原的步驟； 所述銀納米線的長度為5 ii m?150 ii m，且縱橫比為200?2500:1，所述透明混合電極 的表面電阻為10?500 Q /sq。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述還原是利用還 原劑溶液來處理氧化石墨烯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述還原劑溶液為 選自肼、亞硫酰氯及硼氫化鈉的一種以上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述還原是利用揮 發(fā)性還原劑蒸氣來處理氧化石墨烯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述還原劑蒸氣 的沸點為10?200°C，所述還原劑蒸氣為選自肼一水合物、硼氫化鈉、氫醌、二甲基肼、苯 肼、乙二胺的一種以上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述基板為選自聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物、聚萘二甲酸乙 二醇酯及聚酰亞胺中的一種以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的透明混合電極的制備方法，其特征在于，所述銀納米線的濃 度為 1. 0 ?10mg/mL。
【文檔編號】H01B5/14GK104412335SQ201380035160
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月30日
【發(fā)明者】金性龍, 李志勛, 阿爾-馬蒙·穆罕默德, 印仁植, 高英姬 申請人:國立韓國交通大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團