非水電解液電池用電解液及使用其的非水電解液電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種非水電解液電池用電解液，在電解液中含有作為第1化合物的選自由二氟雙(草酸根)合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰組成的組中的至少一種化合物、和作為第2化合物的以下通式(1)或通式(2)所示的至少一種硅氧烷化合物。該電解液除了顯示初始特性的提高之外，還在保存穩(wěn)定性、低溫特性等方面顯示出優(yōu)異的傾向，發(fā)揮保持作為電池整體的平衡的優(yōu)異性能。
【專利說(shuō)明】非水電解液電池用電解液及使用其的非水電解液電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及構(gòu)成初始的電容量大、循環(huán)特性和低溫特性優(yōu)異的非水電解液二次電 池的非水電解液電池用電解液和使用其的非水電解液電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，面向信息相關(guān)設(shè)備、或通信設(shè)備即計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等小型 設(shè)備、且需要高能量密度用途的蓄電系統(tǒng)、或面向電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力車(chē)、燃料電池車(chē)輔助 電源、電力儲(chǔ)存等大型設(shè)備、且需要?jiǎng)恿τ猛镜男铍娤到y(tǒng)受到關(guān)注。作為其候選之一，大力 地開(kāi)發(fā)了鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。
[0003]雖然這些非水電解液電池大多已經(jīng)實(shí)用化，但因低溫時(shí)的使用或反復(fù)充放電而引 起電容量的降低、內(nèi)部電阻的上升。由于這樣的理由，在謀求汽車(chē)電源在寒冷的環(huán)境下長(zhǎng)時(shí) 間的使用用途中存在非水電解液電池的性能方面的問(wèn)題。
[0004]迄今為止，作為改善非水電解液電池的低溫特性和反復(fù)充放電時(shí)的電池特性（循 環(huán)特性）的手段，研究了以正極、負(fù)極的活性物質(zhì)為代表的各種電池構(gòu)成要素的優(yōu)化。非水 電解液相關(guān)技術(shù)也不例外，提出有用各種添加劑抑制因電解液在活性的正極、負(fù)極的表面 分解而導(dǎo)致的劣化的方案。例如，日本特開(kāi)2005-032714號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)中提出有 通過(guò)在非水電解液中添加二氟雙（草酸根）合磷酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰來(lái)抑制電池的 內(nèi)部電阻的上升和循環(huán)特性的劣化的方法，但是與未添加前述化合物的非水電解液電池相 t匕，存在初始的電容量降低的傾向。非水電解液電池不論小型設(shè)備用途、大型設(shè)備用途，從 謀求高容量化的方面考慮，不優(yōu)選初始的電容量降低。此外，在日本特開(kāi)2002-134169號(hào)公 報(bào)（專利文獻(xiàn)2)、日本特開(kāi)2004-71458號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中，提出有以下方法：通過(guò)在 非水電解液中添加二硅氧烷化合物、硅氧烷化合物、環(huán)狀硅氧烷化合物等硅化合物，由此提 高非水電解液電池的循環(huán)特性、抑制低溫時(shí)的內(nèi)部電阻的增加而提高低溫特性的方法。另 夕卜，在日本特開(kāi)2009-164030號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)4)中，提出有通過(guò)組合使用1，3_二乙烯基 四甲基二硅氧烷和雙草酸根合硼酸鋰添加到非水電解液中，從而改善非水電解液電池的循 環(huán)特性和低溫特性的方法。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2005-032714號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2002-134169號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2004-071458號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2009-164030號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 由現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開(kāi)的電池得到的初始的電容量、循環(huán)特性和低溫特性不能充分 地令人滿意。若在電解液中添加二氟雙（草酸根）合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟草 酸根合硼酸鋰，則可以抑制電池的內(nèi)部電阻的上升和循環(huán)特性的劣化，但是存在初始的電 容量降低的傾向，認(rèn)為這是由于電解液中的游離酸濃度在較短期間增大帶來(lái)影響的結(jié)果。
[0012] 本發(fā)明提供非水電解液電池用電解液和使用其的非水電解液電池，該非水電解液 電池用電解液即使添加有選自由二氟雙（草酸根）合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟草 酸根合硼酸鋰組成的組中的至少一種化合物，在將該電解液用于非水電解液電池時(shí)，也不 有損循環(huán)特性的提高、抑制內(nèi)部電阻的上升的效果、低溫特性的提高等，且初始的電容量增 大。
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下重要的見(jiàn)解：對(duì)于 含有非水溶劑和溶質(zhì)的非水電解液電池用非水電解液，即使是添加有選自由二氟雙（草酸 根）合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰組成的組中的化合物的電解液， 也能夠通過(guò)在電解液中含有特定結(jié)構(gòu)的硅氧烷化合物，從而降低電解液制備后的游離酸濃 度。
[0014] 而且，得知：有可能源于該游離酸的抑制效果，將該電解液用于非水電解液電池的 非水電解液電池能夠抑制初始的電容量的降低。
[0015] 具有該構(gòu)成的非水電解液電池除了顯示這樣的初始特性的提高之外，還顯示出保 存穩(wěn)定性（經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的容量的維持率）的提高、循環(huán)特性的提高、抑制內(nèi)部電阻的上升 的效果、或者低溫特性的提高等傾向，判斷發(fā)揮作為電池整體的優(yōu)異的性能。
[0016] 進(jìn)而，本發(fā)明人等得到以下見(jiàn)解：在上述非水電解液電池用電解液中，作為該硅氧 烷化合物使用特定的"含有含氟烷氧基的硅氧烷"時(shí)，除了上述初始特性提高之外，還觀察 到經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的硅氧烷化合物的殘留量（率）明顯改善。該結(jié)果表明：非水電解液的保 存穩(wěn)定性進(jìn)一步提_，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)后的容量維持率進(jìn)一步提_。
[0017] 如上，發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)顯示優(yōu)異物性的非水電解液電池用電解液和使用其的非水電 解液電池，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即，本發(fā)明提供非水電解液電池用電解液（以下，有時(shí)簡(jiǎn)記為"非水電解液"或"電 解液"），其為含有非水溶劑和溶質(zhì)的非水電解液電池用非水電解液，其特征在于，在電解液 中含有作為第1化合物的選自由二氟雙（草酸根）合磷酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟草 酸根合硼酸鋰組成的組中的至少一種化合物、和作為第2化合物的通式（1)或通式（2)所 示的至少一種硅氧烷化合物。

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液電池用電解液，其為含有非水溶劑和溶質(zhì)的非水電解液電池用非水 電解液，其特征在于，在電解液中含有作為第1化合物的選自由二氟雙（草酸根）合磷酸 鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰組成的組中的至少一種化合物、和作為第2 化合物的通式（1)或通式（2)所示的至少一種硅氧烷化合物，
通式（1)和通式（2)中，R1?R8各自相互獨(dú)立地表示選自烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧 基、炔基、炔氧基、芳基和芳氧基中的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以具有氟原子和氧原子；此外，η表 示1?10的整數(shù)；η為2以上時(shí)，多個(gè)R 4、R6、R7或R8可以各自相互相同，也可以不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，所述第1化合物的添 加量相對(duì)于非水電解液電池用電解液的總量為〇. 01?5. 0質(zhì)量％的范圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的非水電解液電池用電解液，其特征在于，所述第 2化合物的添加量相對(duì)于非水電解液電池用電解液的總量為0. 01?5. 0質(zhì)量％的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液，其特征在 于，所述通式（1)中的R1?R 6所示的基團(tuán)和所述通式（2)中的R7?R8所示的基團(tuán)各自相 互獨(dú)立地為選自甲基、乙基、丙基、乙稀基、芳基和含氣燒氧基中的基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液，其特征在 于，所述通式（1)中的R1?R 6所示的基團(tuán)和所述通式（2)中的R7?R8所示的基團(tuán)各自相 互獨(dú)立地為選自甲基、乙基、丙基、2, 2_二氣乙氧基、2, 2, 2_二氣乙氧基、2, 2, 3, 3_四氣丙 氧基、2, 2, 3, 3, 3-五氟丙氧基、1，1，1-二氟異丙氧基和1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙氧基中的基 團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求5中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液，其特征在 于，所述第2化合物為通式（3)或通式（4)所示的至少一種含有含氟烷氧基的硅氧烷化合 物，
通式（3)和通式（4)中，R9、R1(I、R15相互獨(dú)立地表示選自含有至少一個(gè)氟原子的烷基、 鏈烯基、炔基、芳基中的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以具有氧原子；Rn?R14、R16各自相互獨(dú)立地表示 選自烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔基、炔氧基、芳基和芳氧基中的基團(tuán)，這些基團(tuán)可以 具有氟原子和氧原子；此外，η表示1?10的整數(shù)；η為2以上時(shí)，多個(gè)R 13、R14、R15或R16可 以各自相互相同，也可以不同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液，其特 征在于，所述溶質(zhì)為選自由六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、雙（三氟甲磺酰） 亞胺鋰（LiN(CF3SO2)2)、雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiN(FSO 2)2)、雙（五氟乙磺酰）亞胺鋰 (LiN(C2F5SO 2)2)、二氟磷酸鋰（LiPO2F2)和雙草酸根合硼酸鋰（LiB(C 2O4)2)組成的組中的至 少一種溶質(zhì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的非水電解液電池用電解液，其特征在 于，所述非水溶劑為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯、鏈狀酯、環(huán)狀醚、鏈狀醚、砜或 亞砜化合物和離子液體組成的組中的至少一種非水溶劑。
9. 一種非水電解液電池，其為至少具備正極、負(fù)極和非水電解液電池用電解液的非水 電解液電池，其特征在于，非水電解液電池用電解液為權(quán)利要求1?權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所 述的非水電解液電池用電解液。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK104380517SQ201380031269
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日
【發(fā)明者】近藤夕季, 久保誠(chéng), 森中孝敬, 山本建太 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社