專利名稱：非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備非水電解液的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等使用非水電解液的非水電解液電池因為在施加高電壓時能量密度高、能夠?qū)崿F(xiàn)小型化、輕量化，所以以個人電腦和移動電話等信息終端等的電源為中心被廣泛地普及。作為非水電解液電池中使用的非水電解液，通常使用將LiPF6等支持鹽溶解于酯化合物和醚化合物等非質(zhì)子性有機溶劑而得到的溶液。但是，因為非質(zhì)子性有機溶劑具有可燃性，所以存在從電池漏液時或者電池異常發(fā)熱時發(fā)生起火等安全性方面的問題。此外，最近將非水電解液電池擴大至儲存電力用電源和電動汽車用電源等大型機器的電源用途的研究在取得進步。因此，提高面向電池大型化的非水電解液電池的安全性成為主要的問題。作為提高非水電解液電池的安全性的技術(shù)，例如在日本特開2000-173619號公報(專利文獻I)中公開有以作為阻燃性材料的磷腈單體覆蓋負極表面而抑制電池的起火、破裂的技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2000-173619號公報(段落
，表I)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課 題如上所述，當以阻燃性材料覆蓋電極表面時，能夠抑制由非水電解液電池的內(nèi)部溫度的上升引起的電池起火和由內(nèi)部壓力的上升引起的電池膨脹。但是，由于形成于電極表面的阻燃層的存在，存在電極與電解液之間的離子傳導性受到妨礙，放電特性等電池本來的性能下降的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解液電池，該非水電解液電池即使在電極等的表面形成阻燃層，對放電特性等電池性能的影響也很小。本發(fā)明的另一目的在于提供一種非水電解液電池，該非水電解液電池在維持放電特性的同時，在由于內(nèi)部短路等而產(chǎn)生急劇的放電的情況下也能夠抑制電池的起火和破
ο 用于解決課題的方法本發(fā)明以具備非水電解液作為電池用電解液的非水電解液電池為改良的對象。在本發(fā)明的非水電解液電池中，在正極板、負極板和隔板中的至少一個的表面形成有使用阻燃性材料得到的多孔質(zhì)層。所謂正極板、負極板和隔板中的至少一個的表面，例如，是指正極板的與隔板相對向的表面、負極 板的與隔板相對向的表面或隔板的表面等。多孔質(zhì)層通過在正極板等的表面涂敷將阻燃性材料熔融而得到的熱熔體而形成。在本申請說明書中，阻燃性材料是在常溫時為固體、但是一旦加熱則變得可塑或能夠流動、具有阻止非水電解液起火的性質(zhì)的不溶于非水電解液的熱塑性樹脂。熱熔體是將由這樣的熱塑性樹脂形成的阻燃性材料熔融后得到的物質(zhì)。在將熱熔體涂敷在正極板等的表面時，將熱熔體從噴嘴向正極板等的表面噴射。其結(jié)果是，將熱熔體涂敷在正極板等的表面而形成的阻燃性材料的涂敷層成為如所謂的無紡布那樣具有在厚度方向上連通的多個細孔的多孔質(zhì)層，顯示出優(yōu)異的離子透過性。離子透過性是指離子能夠從多孔質(zhì)層的細孔內(nèi)通過。換言之，在本申請說明書中，所謂的多孔質(zhì)層，能夠表現(xiàn)為在內(nèi)部形成有在厚度方向上連通的大量細孔的無紡布狀的涂敷層。如本發(fā)明所述，當在正極板等的表面形成由多孔質(zhì)層構(gòu)成的阻燃層，其中，該多孔質(zhì)層是涂敷將阻燃性材料熔融得到的熱熔體所形成的時，能夠在正極板等的表面形成顯示出具有離子透過性且抑制電解液的起火的性質(zhì)(在本申請說明書中將該性質(zhì)表現(xiàn)為阻燃性)的阻燃層。這樣形成的多孔質(zhì)層由于離子透過性而在電池正常工作時不對電池性能產(chǎn)生影響。但是，在由于內(nèi)部短路等而產(chǎn)生急劇的放電、電池內(nèi)的溫度上升時，阻燃性材料熔融，發(fā)揮抑制非水電解液的起火的作用，能夠抑制電池的內(nèi)部溫度、內(nèi)部壓力的上升。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠不使電池性能下降而使電池的起火、引火或電池的膨脹、破裂等危險性變小，能夠得到安全性高的非水電解液電池。由于熱熔體呈現(xiàn)粘接性且隨溫度下降而固化，因此涂敷在正極板等的表面的由阻燃性材料形成的熱熔體保持附著于正極板等的表面的狀態(tài)不變。因此，在組裝電池時不會出現(xiàn)多孔質(zhì)層掉下等問題。此外，由于本發(fā)明中使用的多孔質(zhì)層具有離子透過性，所以能夠抑制形成有多孔質(zhì)層的正極板等的表面與電解液之間的離子傳導性下降。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠不使高電壓性能、高放電容量、大電流放電性能等在非水電解液電池中所要求的放電特性下降而提供一種安全性高的非水電解液電池。在非水電解液電池中，從維持高放電容量、大電流放電性能等放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選多孔質(zhì)層的孔隙率為30 70%?？紫堵?P)能夠定義為將在多孔質(zhì)層的體積Vl中所占的細孔的體積V2以百分率表示的(P = V2 / V1X100)。此外，在設(shè)阻燃性材料的比重(真比重)為dl、設(shè)多孔質(zhì)層的比重(表觀比重)為d2的情況下，孔隙率(P)還能夠使用由P=[1- d2 / dl] XlOO的數(shù)學式運算而得到的數(shù)值。在本發(fā)明中，通過如上述那樣涂敷熱熔體，能夠在正極板等的表面形成孔隙率為30 70%的多孔質(zhì)層。另外，在孔隙率不到30%時，離子透過性或離子傳導性低，因此放電特性下降。另一方面，當孔隙率超過70%時，由于多孔質(zhì)層與正極板等的表面之間的接合面積下降，所以多孔質(zhì)層的接合強度下降，多孔質(zhì)層變得容易脫落。進而，在孔隙率超過80%時，多孔質(zhì)層會從正極板等的表面容易地脫落，因此不能發(fā)揮阻燃性材料的阻燃作用，不能確保非水電解液電池的安全性。將阻燃性材料熔融、涂敷熱熔體的方法是任意的。但是，在形成具有上述那樣的孔隙率的多孔質(zhì)層時，作為在正極板等的表面涂敷熱熔體的方法，優(yōu)選使用非接觸涂布法。非接觸涂布法是涂敷熱熔體的公知的方法，該方法不使涂敷裝置的噴嘴與涂敷對象物接觸而向涂敷對象物的表面噴射熱熔體進行涂敷。在本發(fā)明中，使用市場上出售的熱熔體涂敷裝置(可控涂布噴槍)，以規(guī)定的涂布速度涂敷將在常溫時為固體的阻燃性材料以90°C以上的溫度加熱熔融得到的熱熔體，搖動噴嘴和正極板等中的至少一方，使得噴射在正極板等的表面上的線條狀態(tài)的熱熔體在厚度方向上不規(guī)則地重疊。這樣就能夠以簡單的方法在正極板等的表面形成具有呈現(xiàn)所需的離子透過性的孔隙率的無紡布狀的多孔質(zhì)層。其中，所謂無紡布狀是指具有不規(guī)則的纖維狀的三維網(wǎng)結(jié)構(gòu)、在機械的強度上沒有方向性的狀態(tài)。從使阻燃性材料成為熱熔體的狀態(tài)而涂敷至正極板等的表面的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用熔點為90°C以上的阻燃性材料。熔點為90°C以上的阻燃性材料在常溫時為固體，但是在90°C以上時變得可塑或能夠流動。由于電解液的起火溫度多高于90°C，如果使用這樣的阻燃性材料，則在電池內(nèi)的溫度接近電解液的起火溫度時阻燃性材料軟化，而在此之前不軟化，因此對電池性能沒有影響，能夠提高安全性。另外，從確保在正極板等的表面形成的多孔質(zhì)層的孔隙率的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用熔融時的粘度為1000 3500mPa *s的阻燃性材料。在熔融時的粘度不到IOOOmPa.s時，熱熔體的粘性過低，不能形成具有離子透過性的多孔質(zhì)層。因此，電極的離子傳導性受到妨礙，高速率放電特性下降。此外，如果熔融時的粘度超過3500mPa.s，則熱熔體的粘性過高，熱熔體就會以不連續(xù)的狀態(tài)從噴嘴噴出，因此難以形成無紡布狀的層。因此，高速率放電特性下降。從另一角度出發(fā)，優(yōu)選以阻燃性材料的含有量相對于正極板的正極活性物質(zhì)為3.5 7.5重量％的范圍的方式構(gòu)成多孔質(zhì)層。將阻燃性材料的含有量以相對于正極活性物質(zhì)100重量％的阻燃性材料的重量％表示是考慮到電池的起火(冒煙)起因于正極。SP，考慮到阻燃性的效果是通過在電池異常發(fā)熱時阻燃性材料捕獲(trap)在正極(具體而言為正極活性物質(zhì))產(chǎn)生的氧自由基而獲得的，以成為氧自由基產(chǎn)生之處的正極活性物質(zhì)為基準確定阻燃性材料的使用量。另外，在阻燃性材料的含有量為相對于正極板的正極活性物質(zhì)不到3.5重量％的范圍時，雖然具有相應(yīng)的效果，但是由于阻燃性材料的量少，所以存在不能充分發(fā)揮在電池內(nèi)配置阻燃性材料的效果的可能性。此外，當阻燃性材料的含有量相對于正極活性物質(zhì)超過7.5重量％的范圍時，離子傳導性由于多孔質(zhì)層的體積增加而受到妨礙，因此電池特性下降。即使電池特性下降，如果以提高安全性為目的，也可以使阻燃性材料的含有量超過7.5重量％的范圍。但是，為了充分地確保非水電解液電池的安全性，且維持電池性能，優(yōu)選使阻燃性材料相對于正極活性物質(zhì)的含有量為5.0 7.5重量％的范圍。作為阻燃性材料，例如能夠使用在常溫時為固體、一旦加熱則熔融成為熱熔體的磷腈化合物。通過將這樣的磷腈化合物作為熱熔體涂敷，即使沒有粘合劑等其它成分，也能夠使作為阻燃層的多孔質(zhì)層以牢固地附著在正極板等的表面的狀態(tài)形成。磷腈化合物從其結(jié)構(gòu)上具有捕獲(trap)非水電解液內(nèi)的氧(例如，在電池異常發(fā)熱時在正極產(chǎn)生的氧自由基)的性質(zhì)。能夠利用該性質(zhì)通過在正極板的表面形成磷腈化合物來有效地抑制電池的熱失控反應(yīng)。 作為這樣的磷腈化合物，特別能夠使用通式(I)所示的環(huán)狀磷腈化合物。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液電池，其特征在于: 在正極板、負極板和隔板中的至少一個的表面形成有具有離子透過性的多孔質(zhì)層，該具有離子透過性的多孔質(zhì)層是涂敷將阻燃性材料熔融而得到的熱熔體而形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述多孔質(zhì)層的孔隙率為30 70%。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述阻燃性材料的熔點為90°C以上，熔融時的粘度為1000 3500mPa.S。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述多孔質(zhì)層相對于所述正極板的正極活性物質(zhì)含有3.5 7.5重量％的所述阻燃性材料。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述阻燃性材料是在常溫時為固體、一旦加熱則熔融成為熱熔體的磷腈化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的非水電解液電池，其特征在于: 磷腈化合物為環(huán)狀磷腈化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述環(huán)狀磷腈化合物為通式(I)所示的磷腈化合物，
8.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 在所述正極板的與所述隔板相對向的所述表面形成有所述多孔質(zhì)層。
9.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 在所述負極板的與所述隔板相對向的所述表面形成有所述多孔質(zhì)層。
10.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 在所述隔板的所述表面形成有所述多孔質(zhì)層。
11.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 利用非接觸涂布法形成所述多孔質(zhì)層，該非接觸涂布法是不使噴嘴接觸所述表面而噴射所述熱熔體進行涂敷的方法。
12.如權(quán)利要求11所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述非接觸涂布法是將所述熱熔體以線條狀態(tài)從所述噴嘴噴射而在所述表面形成無紡布狀的涂敷層的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在電極等的表面形成阻燃層，對放電特性的影響也很小的非水電解液電池。構(gòu)成具備正極板(3)、負極板(5)和隔板(7)的非水電解液電池(1)。在正極板(3)的表面，使用阻燃性材料形成具有離子透過性的多孔質(zhì)層。多孔質(zhì)層是將由熱塑性樹脂形成的阻燃性材料熔融而得到的熱熔體涂敷在正極板(3)的表面而形成的。
文檔編號H01M4/08GK103081183SQ20118004291
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者辻川知伸, 荒川正泰, 西山洋生, 愛知且英 申請人:新神戶電機株式會社