具有提高的倍率特性的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有提高的倍率特性的鋰二次電池,更特別地,本發(fā)明公開了一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包含正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜以及電解質(zhì),其中所述電解質(zhì)包含環(huán)狀碳酸酯類材料和丙酸酯類材料的混合溶劑,所述正極包含由下式1表示的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料,且所述負(fù)極包含由下式2表示的鋰金屬氧化物作為負(fù)極活性材料:LixMyMn2_y04_人(1)其中0.9彡x彡1.2,0〈y〈2,且0<z〈0.2;M是選自如下元素中的至少一種元素:A1、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi;且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子,LiaM’b04_cAc(2)其中M’為選自如下元素中的至少一種元素:Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、A1和Zr;0.1彡a彡4且0.2<b<4,其中根據(jù)M’的氧化數(shù)確定a和b;0彡c〈0.2,其中根據(jù)A的氧化數(shù)確定c;且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
【專利說明】具有提高的倍率特性的鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有提高的倍率特性的鋰二次電池。更具體地,本發(fā)明涉及一種 鋰二次電池,所述鋰二次電池包含正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜以及 電解質(zhì),其中所述電解質(zhì)包含環(huán)狀碳酸酯類材料和丙酸酯類材料的混合溶劑,所述正極包 含具有特殊式的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料,且所述負(fù)極包含具有特殊式的鋰金屬 氧化物作為負(fù)極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對移動裝置技術(shù)的持續(xù)開發(fā)和對其需求的日益增加,對作為電源的二次電池 的需求急劇增加。在這些二次電池中,具有高能量密度和運行電壓、長循環(huán)壽命和低自放電 率的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。
[0003] 另外,隨著對環(huán)境問題的日益關(guān)注,正在對電動車輛(EV)、混合電動車輛(HEV)等 進(jìn)行研究,所述電動車輛和混合電動車輛等能夠代替使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴 油車輛等,所述使用化石燃料的車輛是造成后來空氣污染的一個主要原因。作為EV、HEV等 的電源,主要使用鎳金屬-氫化物(Ni-MH)二次電池。然而,對具有高能量密度、高放電電 壓和高輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池進(jìn)行了積極研究,且一部分鋰二次電池可商購獲得。
[0004] 鋰二次電池具有其中電極組件浸漬有含鋰鹽的非水電解質(zhì)的結(jié)構(gòu),所述電極組件 包含:通過將正極活性材料涂布在正極集電器上而制備的正極、通過將負(fù)極活性材料涂布 在負(fù)極集電器上而制備的負(fù)極以及設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的多孔隔膜。
[0005] 這些鋰二次電池通常將金屬氧化物如鋰鈷基氧化物、鋰錳基氧化物、鋰鎳基氧化 物等用作正極活性材料,并將碳質(zhì)材料用作負(fù)極活性材料,通過將聚烯烴類多孔隔膜設(shè)置 在負(fù)極與正極之間并利用含鋰鹽如LiPF 6等的非水電解質(zhì)對制得的結(jié)構(gòu)進(jìn)行浸漬,制造這 種鋰二次電池。當(dāng)對鋰二次電池進(jìn)行充電時,正極活性材料的鋰離子脫嵌,然后嵌入負(fù)極的 碳層中。當(dāng)對鋰二次電池進(jìn)行放電時,碳層的鋰離子脫嵌,然后嵌入正極活性材料中。在這 點上,非水電解質(zhì)充當(dāng)鋰離子在負(fù)極與正極之間遷移的介質(zhì)。
[0006] 這種電解質(zhì)基本要求在電池的運行電壓范圍即0?4. 2V下具有穩(wěn)定性,并具有在 足夠高的速率下遷移離子的能力。為了滿足所述要求,將混合溶劑用作電解質(zhì)溶劑,所述混 合溶劑通過將環(huán)狀碳酸酯化合物如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等與線性碳酸酯化合物如碳酸 二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等進(jìn)行適當(dāng)混合來制備。
[0007] 然而,鋰二次電池具有高的運行電勢并由此高能量可以瞬間流過其中。因此,當(dāng)鋰 二次電池過充至4. 2V以上時,電解質(zhì)開始分解,且當(dāng)電解質(zhì)的溫度升高時,電解質(zhì)可以容 易地達(dá)到燃點,這導(dǎo)致燃燒的概率高。
[0008] 另外,近來,作為將常規(guī)材料用作電極活性材料的替代,對將尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù) 合氧化物用作正極活性材料或?qū)嚱饘傺趸锶玟団佈趸镉米髫?fù)極活性材料進(jìn)行了研 究。
[0009] 特別地,在鋰錳復(fù)合氧化物中,具有式LixNiyMn2_y0 4 (其中y = 0. 01?0. 6)的尖晶 石結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳復(fù)合氧化物,由于其具有4. 7V的平均電壓而用作用于高電壓應(yīng)用的活性 材料,并達(dá)到電解質(zhì)的氧化電勢,由此電解質(zhì)被氧化,導(dǎo)致產(chǎn)生諸如氣體等的副產(chǎn)物,這劣 化二次電池的安全性。
[0010] 因此,迫切需要開發(fā)一種電解質(zhì),所述電解質(zhì)不會造成這些問題,在高電壓下穩(wěn) 定,并提高倍率特性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 技術(shù)問題
[0012] 因此,為了解決上述問題并解決尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
[0013] 作為各種廣泛且細(xì)致研究和實驗的結(jié)果,本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),如下所述,當(dāng)將包 含環(huán)狀碳酸酯類材料和丙酸酯類材料的混合溶劑的電解質(zhì)應(yīng)用到包含鋰錳復(fù)合氧化物作 為正極活性材料并包含鋰金屬氧化物作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池時,能夠?qū)崿F(xiàn)期望的 效果,由此完成了本發(fā)明。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面,提供一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包含正極、負(fù)極、 設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、以及電解質(zhì),其中所述電解質(zhì)包含環(huán)狀碳酸酯類 材料和丙酸酯類材料的混合溶劑,所述正極包含由下式1表示的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極 活性材料,且所述負(fù)極包含由下式2表示的鋰金屬氧化物作為負(fù)極活性材料:
[0016] LixMyMn2_y04_ zAz (1)
[0017] 其中0.9彡X彡L2,0〈y〈2,0<z〈0.2 ;M是選自如下元素中的至少一種元素:A1、 Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A 為至少一種一價 陰離子或二價陰離子,以及
[0018] LiaM,b04_cAc ⑵
[0019] 其中M'為選自如下元素中的至少一種元素:11、511、(:11、?13、513、211、?6、111、41和 Zr ;0. 1彡a彡4,且0. 2彡b彡4,其中a和b根據(jù)M'的氧化數(shù)確定;0彡c〈0. 2,其中c根 據(jù)A的氧化數(shù)確定;且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
[0020] 通常,在將石墨用作負(fù)極活性材料并將包含低粘度線性碳酸酯如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)與環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑用作電解質(zhì)溶劑的 二次電池中,當(dāng)電解質(zhì)包含30重量%以下的環(huán)狀碳酸酯時,在形成負(fù)極保護(hù)膜(例如固體 電解質(zhì)界面(SEI)膜)方面發(fā)生問題,由此壽命特性急劇劣化。另外,當(dāng)使用線性酯代替線 性碳酸酯時,相對于碳酸酯類低粘度溶劑,在負(fù)極處發(fā)生過度減少,由此需要使用大量環(huán)狀 碳酸酯或使用用于形成負(fù)極保護(hù)膜的添加劑如碳酸亞乙烯酯(VC)等。
[0021] 然而,本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn),當(dāng)將與上述電解質(zhì)相同的組合物應(yīng)用于使用鋰錳復(fù) 合氧化物作為正極活性材料并使用鋰金屬氧化物作為負(fù)極活性材料的二次電池時,發(fā)生如 下問題。
[0022] 首先,當(dāng)將鋰錳復(fù)合氧化物用作正極活性材料時,正極相對于鋰在高電壓下被驅(qū) 動,由此電解質(zhì)由于VC的低氧化電壓而分解,且正極活性材料的組分如過渡金屬、氧等被 洗脫,洗脫的組分沉積在負(fù)極的表面上,由此電池性能劣化。或者,會發(fā)生次生問題,例如由 于電解質(zhì)組分如溶劑或鋰鹽分解而造成電池性能劣化。
[0023] 其次,當(dāng)將包含30重量%以上環(huán)狀碳酸酯的電解質(zhì)應(yīng)用于包含鋰金屬氧化物作 為負(fù)極活性材料的鋰二次電池以用于實現(xiàn)高倍率充電/放電特性時,倍率特性的提高比使 用更少量環(huán)狀碳酸酯時更低。作為本領(lǐng)域內(nèi)的公知常識,隨著鋰離子傳導(dǎo)率的提高,電池的 高倍率充電/放電特性增強(qiáng)。另外,當(dāng)環(huán)狀碳酸酯的量為約30重量%以下如10?20重量% 時,能夠確認(rèn),離子傳導(dǎo)率下降,而在電解質(zhì)包含少量環(huán)狀碳酸酯時倍率特性反而增強(qiáng)。
[0024] 由此,本發(fā)明的發(fā)明人重復(fù)進(jìn)行了細(xì)致的研究并發(fā)現(xiàn),當(dāng)將鋰金屬氧化物用作負(fù) 極活性材料并使用包含少量環(huán)狀碳酸酯類材料和丙烯酸酯類材料的混合溶劑的電解質(zhì)時, 由于電解質(zhì)減少,在具有高穩(wěn)定性的負(fù)極處的還原方面,由于高還原電勢而不會發(fā)生問題, 且倍率特性會增強(qiáng)。另外,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用用于高電壓領(lǐng)域的正極活性材料如鋰錳復(fù)合 氧化物時,由于表面反應(yīng)造成的正極活性材料組分的洗脫和諸如二氧化碳或一氧化碳的副 產(chǎn)物的產(chǎn)生會受到抑制或減少。
[0025] 在一個具體實施方案中,作為混合溶劑的組分之一的丙酸酯類材料可以由下式3 表不:
[0026] RrC00-R2 (3)
[0027] 其中凡是取代的或未取代的乙基,且R2是取代的或未取代的Q?C4線性或支化 燒基。
[0028] 例如,所述丙酸酯類材料可以選自:丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯 (PP)、丙酸丁酯(BP)及它們的組合。更具體地,所述丙酸酯類材料可以為MP。
[0029] 丙酸酯類材料能夠使得鋰離子適當(dāng)配位,由此在室溫和低溫下具有高離子傳導(dǎo) 率。另外,當(dāng)對鋰二次電池進(jìn)行充電時,丙酸酯類材料對電解質(zhì)分解反應(yīng)的抵抗性提高,由 此電池的總體性能、尤其是倍率特性增強(qiáng)。
[0030] 在一個具體實施方案中,與丙酸酯類材料一起構(gòu)成混合溶劑的環(huán)狀碳酸酯類材料 可以選自:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、 丁內(nèi)酯及它們的組合,但不限制于此。環(huán)狀碳酸酯類材料良好地溶解鋰離子,由此可以 提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。
[0031] 在這點上,基于電解質(zhì)的總重量,所述環(huán)狀碳酸酯類材料的量可以為1重量%? 30重量%。
[0032] 當(dāng)環(huán)狀碳酸酯類材料的量小于1重量%時,離子傳導(dǎo)率的提高(這是環(huán)狀碳酸酯 類材料的優(yōu)點)可能不會實現(xiàn)。另一方面,當(dāng)環(huán)狀碳酸酯的量超過30重量%時,丙酸酯類 材料的量相對小,由此期望的效果即倍率特性和在高電壓正極表面處的氧化穩(wěn)定性,不能 實現(xiàn)。
[0033] 在一個具體實施方案中,環(huán)狀碳酸酯類材料對丙酸酯類材料的重量混合比可以為 5?15:85?95,更具體地10:90。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),上述重量混合比是能夠提高二次 電池的性能如充電/放電特性等的最佳范圍。
[0034] 不將線性碳酸酯用作混合溶劑的主要組分之一,但可以在不偏離本發(fā)明目的的范 圍內(nèi)使用少量線性碳酸酯。
[0035] 本發(fā)明還提供一種制造鋰二次電池的方法。所述方法與本領(lǐng)域內(nèi)已知的制造方法 差別不太大,特別地,包括:制造電極組件,所述電極組件包含通過將正極活性材料涂布到 正極集電器而制造的正極、通過將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電器而制造的負(fù)極、以及設(shè) 置在其間的多孔隔膜;和利用包含所述混合溶劑的電解質(zhì)對所述電極組件進(jìn)行浸漬。
[0036] 電極組件可以為:卷型(卷繞型)電極組件,其中對長片形正極和負(fù)極在其間具有 隔膜的條件下進(jìn)行卷繞;堆疊型電極組件,其中將以具有特定尺寸的方式進(jìn)行切割的多個 正極和負(fù)極在其間具有隔膜的條件下依次進(jìn)行堆疊;和堆疊/折疊型電極組件,其中使用 長的、連續(xù)隔膜片,對通過對具有特定尺寸的正極和負(fù)極在其間具有隔膜的條件下進(jìn)行堆 疊而形成的雙電池或全電池進(jìn)行卷繞。
[0037] 通過將正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂布到正極集電器并對涂布的 正極集電器進(jìn)行干燥和壓制,制造正極。根據(jù)需要,所述混合物還可以包含填料。
[0038] 如上所述,所述正極活性材料可以包含鋰錳復(fù)合氧化物。在一個具體實施方案中, 所述鋰錳復(fù)合氧化物可以為由下式4表示的鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LNM0)如 LiNi〇.4MnL604 :
[0039] LixNiyMn2_y04 (4)
[0040] 其中0.9 彡x彡 1.2,且 0.4彡 0.5。
[0041] 除了鋰錳復(fù)合氧化物之外,正極活性材料還可以包含其他活性材料。其他活性材 料的實例包括但不限于:層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCo0 2)和鋰鎳氧化物(LiNi02)、或被 一種或多種過渡金屬置換的化合物;鋰錳氧化物如式Li 1+xMn2_x04 (其中0 < X < 0. 33)的化 合物、LiMn03、LiMn203 以及 LiMn02 ;鋰銅氧化物(Li2Cu02);釩氧化物如 LiV308、LiV304、V20 5 和 Cu2V207 ;式 LiNihMx02 的 Ni 位點型鋰鎳氧化物,其中 Μ = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga, 且0. 01彡x彡0. 3 ;式LiMn2_xMx02的鋰錳復(fù)合氧化物,其中Μ = Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且 0. 01彡X彡0. 1,或式Li2Mn3M08的鋰錳復(fù)合氧化物,其中M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn ;其中一 部分Li原子被堿土金屬離子置換的LiMn204 ;二硫化物化合物;和Fe2(Mo04)3。在此情況中, 基于正極活性材料的總重量,鋰錳復(fù)合氧化物的量可以為40?100重量%。
[0042] 通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制,只要其在 二次電池中不會造成化學(xué)變化并具有高電導(dǎo)率即可。例如,正極集電器可以由如下物質(zhì)制 成:不銹鋼;鋁;鎳;鈦;燒結(jié)碳;或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。所述正 極集電器可在其表面具有細(xì)小的不規(guī)則處,從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘 附力。另外,可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使 用所述正極集電器。
[0043] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量,典型地以1?30重量%的量添加導(dǎo)電 材料。對導(dǎo)電材料沒有特別限制,只要其具有電導(dǎo)性并在制造的電池中不會造成化學(xué)變化 即可。導(dǎo)電材料的實例包括:石墨如天然石墨或人造石墨;炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑;導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維;金屬粉末如氟 化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末;導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀;導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦;和 聚亞苯基衍生物。
[0044] 粘合劑是有助于電極活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合并有助于電極活性材料對 相應(yīng)集電器的結(jié)合的組分?;诎龢O活性材料的混合物的總重量,典型地以1?30 重量%的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 (CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0045] 填料任選地用作用于抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制,只要其為在制造 的電池中不會造成化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實例包括:烯烴類聚合物如聚乙烯和 聚丙烯;以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0046] 通過將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電器上并對所述涂布的負(fù)極集電器進(jìn)行干燥 和壓制來制造負(fù)極。在某些情況中,還可以任選地使用導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等。
[0047] 如上所述,負(fù)極活性材料可以包含鋰金屬氧化物。在一個具體實施方案中,鋰金 屬氧化物可以為由下式5表示的鋰鈦氧化物(LT0),例如Li^TiuCVLi^Ti^CVLiTi^、 LiuJiwCVLiuJ'iuA等,但不限制于此。更具體地,LT0可以具有在充電/放電期間晶 體結(jié)構(gòu)的變化小的尖晶石結(jié)構(gòu)并具有高可逆性,例如或LiTi 204 :
[0048] LiaTib04 (5)
[0049] 其中0.5彡a彡3,且1彡b彡2.5。
[0050] 制備式5的鋰鈦氧化物的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。例如,所述方法包括:根據(jù)鋰 對鈦的原子百分比,將作為鈦源的氧化鈦等添加到通過將作為鋰源的鋰鹽如氫氧化鋰、氧 化鋰、碳酸鋰等溶于水中而制備的溶液;對混合物進(jìn)行攪拌并干燥以制備鋰鈦氧化物前體; 以及對制備的前體進(jìn)行燒結(jié)。
[0051] 除了鋰金屬氧化物之外,負(fù)極活性材料還可以包括其他活性材料。其他活性材料 的實例包括但不限于:碳如硬碳和石墨類碳;金屬復(fù)合氧化物如Li xFe203 (其中0 < X < 1)、 LixW〇2 (其中 0 彡 X 彡 1)和 SnxMei_xMe' y0z (其中 Me :Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me' :A1,B,P,Si,I 族、Π 族和III族元素、或鹵素;0〈x彡1 ;1彡y彡3 ;且1彡z彡8);鋰金屬;鋰合金;娃 基合金;錫基合金;金屬氧化物如 Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb 304、Sb203、Sb20 4、Sb205、Ge0、 Ge02、Bi203、Bi204和Bi 205 ;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料;鈦氧化物。在此情況中, 基于負(fù)極活性材料的總重量,鋰金屬氧化物的量可以為例如40?100重量%。
[0052] 通常將負(fù)極集電器制成3?500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電器沒有特別限制,只要 其在制造的二次電池中不會造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)性即可。例如,負(fù)極集電器可以由如 下物質(zhì)制成:銅;不銹鋼;鋁;鎳;鈦;燒結(jié)碳;經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的銅或不銹 鋼;或鋁-鎘合金。另外,與正極集電器類似,負(fù)極集電器可在其表面上具有細(xì)小的不規(guī)則 處,從而提高負(fù)極活性材料與負(fù)極集電器之間的粘附力。另外,可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多 孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述負(fù)極集電器。
[0053] 將隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間,作為隔膜,使用具有高離子透過性和高機(jī)械強(qiáng)度 的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有0.01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。作為隔 膜,使用由如下物質(zhì)制成的片或無紡布:烯烴聚合物如聚丙烯;玻璃纖維或聚乙烯,其具有 耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)將諸如聚合物的固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)時,固體電解質(zhì)還可以充當(dāng) 隔月吳和電解質(zhì)兩者。
[0054] 包含在電解質(zhì)中的所述鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料。鋰鹽的實例包括但不 限于 LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl 1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C0 2、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、CH3S03Li、(CF3S0 2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0055] 另外,為了提高充/放電特性和阻燃性,例如,可以向電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸 三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、 硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的?唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、 銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中,為了賦予不燃性,所述電解質(zhì)可還 包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外,為了提高高溫儲存特性,所述電解質(zhì)可另 外包含二氧化碳?xì)怏w、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)等。
[0056] 本發(fā)明還提供包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊、包含所述電池模塊 的電池組和包含所述電池組的裝置。
[0057] 這種裝置的實例包括但不限于電動馬達(dá)驅(qū)動的電動工具;電動車輛(EV)、混合電 動車輛(HEV)和插電式混合電動車輛(PHEV);電動雙輪車輛如電動自行車和電動踏板車; 電動高爾夫球車;以及用于儲存電力的系統(tǒng)。
【具體實施方式】
[0058] 現(xiàn)在,將參考如下實例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。提供這些實例僅用于說明本 發(fā)明且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0059] 〈實施例1>
[0060] 以95:2. 5:2. 5的重量比將作為負(fù)極活性材料的、作為導(dǎo)電材料的超 導(dǎo)電乙炔炭黑(Denka black)和作為粘合劑的PVdF添加到NMP,并將所述組分混合以制備 負(fù)極復(fù)合材料。其后,將負(fù)極復(fù)合材料涂布在20 μ m厚的銅箔上,對涂布的銅箔進(jìn)行輥壓并 干燥,由此完成負(fù)極的制造。
[0061] 單獨地,以95:2. 5:2. 5的重量比將作為正極活性材料的Ι^Ν?α5Μηι.504、作為導(dǎo)電 材料的超導(dǎo)電乙炔炭黑和作為粘合劑的PVdF添加到ΝΜΡ,并將所述組分混合以制備正極復(fù) 合材料。其后,將正極材料涂布到20 μ m厚的鋁箔,對涂布的鋁箔進(jìn)行輥壓并干燥,由此完 成正極的制造。
[0062] 其后,將聚乙烯膜(Celgard,厚度:20μπι)作為隔膜設(shè)置在負(fù)極與正極之間,并向 其中注入液體電解質(zhì),所述液體電解質(zhì)在碳酸亞乙酯和丙酸甲酯的重量比為10:90的混合 溶劑中包含1Μ LiPF6,由此完成2016硬幣電池的制造。
[0063] 〈實施例2>
[0064] 除了使用在碳酸亞丙酯和丙酸甲酯的重量比為10:90的混合溶劑中包含1M LiPF6 的液體電解質(zhì)之外,以與實施例1中相同的方式制造了 2016硬幣電池。
[0065] 〈比較例1>
[0066] 除了使用在碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的體積比為30:30:40的混合 溶劑中包含1M LiPF6的液體電解質(zhì)之外,以與實施例1中相同的方式制造了 2016硬幣電 池。
[0067] 〈比較例2>
[0068] 除了使用在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的重量比為10:90的混合溶劑中包含1M LiPF 6的液體電解質(zhì)之外,以與實施例1中相同的方式制造了 2016硬幣電池。
[0069] 〈比較例3>
[0070] 除了使用在碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的重量比為10:90的混合溶劑中包含1M LiPF 6的液體電解質(zhì)之外,以與實施例1中相同的方式制造了 2016硬幣電池。
[0071] 〈實施例3>
[0072] 除了使用在碳酸亞乙酯和丙酸甲酯的重量比為30:70的混合溶劑中包含1M LiPF6 的液體電解質(zhì)之外,以與實施例1中相同的方式制造了 2016硬幣電池。
[0073] 〈比較例4>
[0074] 除了使用在碳酸亞乙酯和丙酸甲酯的重量比為50:50的混合溶劑中包含1M LiPF6 的液體電解質(zhì)之外,以與實施例1中相同的方式制造了 2016硬幣電池。
[0075] 〈實驗例1>
[0076] 對根據(jù)實施例1?3和比較例1?4制造的2016硬幣電池實施了倍率試驗,并將 結(jié)果示于下表1中。
[0077] 〈表 1>
[0078]
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰二次電池,所述鋰二次電池包含正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間 的隔膜以及電解質(zhì), 其中所述電解質(zhì)包含環(huán)狀碳酸酯類材料和丙酸酯類材料的混合溶劑,所述正極包含由 下式1表示的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性材料,且所述負(fù)極包含由下式2表示的鋰金屬 氧化物作為負(fù)極活性材料: LixMyMn2_y04_ zAz (1) 其中0. 9彡X彡1. 2,0〈y〈2,且0彡z〈0. 2 ;M是選自如下元素中的至少一種元素:A1、 Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A 為至少一種一價 陰離子或二價陰離子, LiaM,b04_cAc (2) 其中Μ'為選自如下元素中的至少一種元素:Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、A1和Zr ; 0. 1彡a彡4,且0. 2彡b彡4,其中根據(jù)M'的氧化數(shù)確定a和b ;0彡c〈0. 2,其中根據(jù)A的 氧化數(shù)確定c ;且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池,其中所述丙酸酯類材料由下式3表示: Ri-COO-^ (3) 其中&是取代的或未取代的乙基,且R2是取代的或未取代的q?C4線性或支化烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池,其中所述丙酸酯類材料是選自如下物質(zhì)中的一種: 丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯(BP)及它們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池,其中基于所述電解質(zhì)的總重量,所述環(huán)狀碳酸酯類 材料的量為1重量%?30重量%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池,其中所述環(huán)狀碳酸酯類材料對所述丙酸酯類材料的 重量混合比為5?15:85?95。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的鋰二次電池,其中所述環(huán)狀碳酸酯類材料對所述丙酸酯類材料的 重量混合比為10:90。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池,其中式1的所述鋰錳復(fù)合氧化物為由下式4表示的 鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LNM0): LixNiyMn2_y04 (4) 其中0· 9彡X彡1. 2,0· 4彡y彡0· 5。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的鋰二次電池,其中式4的所述鋰鎳錳復(fù)合氧化物為LiNiuMr^C^ 或 LiNiojMnutV
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池,其中式2的所述鋰金屬氧化物為由下式5表示的鋰 鈦氧化物(LT0): LiJib〇4 (5) 其中0· 5彡a彡3,1彡b彡2. 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的鋰二次電池,其中式5的所述鋰鈦氧化物為或 LiTi204。
11. 一種電池模塊,所述電池模塊包含權(quán)利要求1的鋰二次電池作為單元電池。
12. -種電池組,所述電池組包含權(quán)利要求11的電池模塊。
13. -種裝置,所述裝置包含權(quán)利要求12的電池組。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的裝置,其中所述裝置為電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電 動車輛或用于儲存電力的系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M10/0569GK104221206SQ201380019108
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】全鐘昊, 金庾錫, 梁斗景, 金瑟琪 申請人:株式會社Lg化學(xué)