導(dǎo)電性膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性膜的形成方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)下述工序：涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1種以上的下述金屬化合物以及溶劑的組合物而形成涂膜，所述金屬化合物選自：選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的金屬的羧酸鹽、醇鹽、二酮化物及亞硝酰羧酸鹽；以及氫自由基處理工序，向該涂膜供給氫自由基來(lái)進(jìn)行氫自由基處理。
【專利說(shuō)明】導(dǎo)電性膜的形成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性膜的形成方法。詳細(xì)地說(shuō)，涉及能在低溫下形成導(dǎo)電性高的金 屬膜及氧化物膜、以及顯示P型半導(dǎo)體特性并且導(dǎo)電性高或霍爾遷移率高的導(dǎo)電性氧化物 膜的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 二極管、晶體管等半導(dǎo)體元件通過(guò)顯示不同類型的導(dǎo)電性的半導(dǎo)體彼此的接合而 呈現(xiàn)其功能。例如為pn接合、pin接合等。這樣的半導(dǎo)體一直以來(lái)可使用硅、鍺等半金屬 元素來(lái)制造。這些材料的制造成本昂貴，在高溫下容易劣化，因此，不一定能滿足作為工業(yè) 使用的半導(dǎo)體材料。
[0003] 另一方面，在各種的電子設(shè)備中，作為構(gòu)成電極、布線等的導(dǎo)電性材料，廣泛使用 了金屬及導(dǎo)電性氧化物。由這些金屬或?qū)щ娦匝趸镄纬傻哪ひ酝美鐬R射法、激光 燒灼法、蒸鍍法等氣相法而形成。然而，氣相法需要巨大且昂貴的裝置，膜的生產(chǎn)率也低，因 此，形成膜所需要的成本成為大的負(fù)擔(dān)。另外，當(dāng)利用該方法尤其是在基板上形成金屬膜 時(shí)，為了在基板上將前體化合物轉(zhuǎn)化為金屬，需要將基板加熱至高溫。因此，針對(duì)例如耐熱 性低的樹脂基板、在高溫下可被破壞的形成電子設(shè)備后的基板等的適用受到限制。
[0004] 進(jìn)而，若利用氣相法來(lái)形成導(dǎo)電性材料，則不能應(yīng)用印刷法等簡(jiǎn)單的膜形成方法。 為了利用印刷法來(lái)形成導(dǎo)電性膜，必須開發(fā)液相工藝。
[0005] 因此，近年來(lái)，研究、報(bào)道了利用廉價(jià)的液相工藝來(lái)形成金屬膜及導(dǎo)電性氧化物 膜的技術(shù)。例如，日本特開2009 - 227864號(hào)公報(bào)中，記載了在基板上涂布含有鋁烷-胺 (alane-amine)絡(luò)合物的組合物,接下來(lái)，將其加熱至200°C左右，從而在基板上形成錯(cuò)膜 的技術(shù)。該技術(shù)是利用液相工藝、而且是能在較低溫度下在基板上形成金屬膜的優(yōu)異的技 術(shù)，但存在想要進(jìn)一步降低基板的最高到達(dá)溫度的要求。另外，C.K. Chen等，Journal of Display Technoloty，Vol. 5, No. 12, pp509 - 514 (2009)中，公開了將含有氯化銦、氯化鋅 等作為前體的組合物溶液涂布到基板上，對(duì)其進(jìn)行加熱從而形成IZ0(Indium Zinc Oxide) 膜的技術(shù)。然而，利用該技術(shù)得到的膜的導(dǎo)電性不充分，未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的程度。
[0006] 關(guān)于p型半導(dǎo)體，雖然在以往技術(shù)中有一些利用氣相法來(lái)形成膜的報(bào)道，但利用 液相工藝進(jìn)行的P型半導(dǎo)體膜的形成尚未成功。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供： 用于形成導(dǎo)電性高的金屬膜及導(dǎo)電性氧化物膜、以及顯示P型半導(dǎo)體特性并且導(dǎo)電性 高或霍爾遷移率高的導(dǎo)電性氧化物膜的方法，所述方法利用廉價(jià)的液相工藝，且利用不需 要將基板加熱至高溫的溫和的工藝進(jìn)行。
[0008] 本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下述導(dǎo)電性膜的形成方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述導(dǎo)電性膜的 形成方法的特征在于，經(jīng)過(guò)下述工序： 涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1種以上的下述金屬化合物以及溶劑的組合物而 形成涂膜，所述金屬化合物選自：選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的金屬的羧酸鹽、醇鹽、二 酮化物及亞硝酰羧酸鹽，以及， 氫自由基處理工序，向該涂膜供給氫自由基來(lái)進(jìn)行氫自由基處理。
[0009] 直到上述氫自由基處理工序?yàn)橹沟亟Y(jié)束膜的形成時(shí)，可在基板上形成金屬膜； 另一方面，通過(guò)在上述氫處理工序之后，還進(jìn)行在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱的氧化工序， 可在基板上形成導(dǎo)電性氧化物膜。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為實(shí)施例1中得到的、試樣Cu - A、Rh及BiRh的X射線衍射圖。
[0011] 圖2為實(shí)施例1中得到的試樣NiRh的TEM圖像。
[0012] 圖3為實(shí)施例1中得到的試樣NiRh的電子衍射圖像(對(duì)應(yīng)于圖2的區(qū)域（a)及 (b))。
[0013] 圖4為實(shí)施例2中得到的膜的IR譜。
[0014] 圖5為實(shí)施例3中得到的試樣Pd的X射線衍射圖。
[0015] 圖6為表示實(shí)施例5中測(cè)定的試樣NiRh的體積電阻系數(shù)的溫度依賴性的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明的導(dǎo)電性膜的形成方法如上所述， 特征在于，經(jīng)過(guò)下述工序： 涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1種以上的下述金屬化合物以及溶劑的組合物而 形成涂膜，所述金屬化合物選自：選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的金屬的羧酸鹽、醇鹽、二 酮化物及亞硝酰羧酸鹽（以下，也稱為"前體組合物"。），以及， 氫自由基處理工序，向該涂膜供給氫自由基來(lái)進(jìn)行氫自由基處理。
[0018] <前體組合物> 作為上述金屬的羧酸鹽，優(yōu)選為甲酸或具有碳原子數(shù)為1~1〇的烷基的羧酸的鹽，更優(yōu) 選為甲酸或具有碳原子數(shù)為1~8的烷基的羧酸的鹽。具體而言，可舉出例如金屬的乙酸鹽、 丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽等。其中，從鹽的獲得或合成的容易性考慮，優(yōu)選為 乙酸鹽、丙酸鹽或2 -乙基己酸鹽。這些羧酸鹽可以是無(wú)水鹽也可以是含水鹽。
[0019] 作為上述金屬的醇鹽中的烷氧基的碳原子數(shù)，優(yōu)選為廣6,更優(yōu)選為廣4。具體而 言，可舉出例如金屬的甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽等。這些醇鹽可以是無(wú)水鹽也可以是 含水鹽。
[0020] 作為上述金屬的二酮化物中的二酮配體，可舉出例如乙酰丙酮、2,2,6,6 -四甲基 -3, 5-庚二酮等。這些二酮化物可以是無(wú)水鹽也可以是含水鹽。
[0021] 上述金屬的亞硝酰羧酸鹽通常為化學(xué)式M (NO) (00CR)n (此處，Μ為銅、鈀、銠、 釕、銥、鎳或秘；R為燒基；Μ為銅、鈕1或鎳時(shí)，η為1 ;Μ為銘或秘時(shí)，η為2 ;Μ為釕或銥時(shí)，η 為3。）表示的化合物。此處，作為R，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~10的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為 1~8的烷基。作為該亞硝酰羧酸鹽，例如優(yōu)選為亞硝酰乙酸鹽、亞硝酰丙酸鹽、亞硝酰丁酸 鹽、亞硝酰戊酸鹽、亞硝酰-2 -乙基己酸鹽等，更優(yōu)選為亞硝酰乙酸鹽。這些亞硝酰羧酸鹽 可以是無(wú)水鹽也可以是含水鹽。
[0022] 利用本發(fā)明的方法形成的導(dǎo)電性膜為金屬膜時(shí)，通過(guò)使用選自銅、鈀、銠、釕、銥、 鎳及鉍中的任意的1種或2種以上作為金屬化合物中的金屬（金屬種類)，可形成具有任意 的金屬組成的金屬膜。當(dāng)形成金屬膜時(shí)，使用2種以上金屬種類時(shí)的金屬種類的使用比例 為任意比例。
[0023] 利用本發(fā)明的方法形成的導(dǎo)電性膜為導(dǎo)電性氧化物膜時(shí)，作為金屬種類，當(dāng)使用 選自銅、鎳及秘中的1種時(shí)，或者， 當(dāng)使用選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的2種以上(其中不包括由銠及鎳組成的2種、 和由釕及銥組成的2種。）時(shí)，存在得到的導(dǎo)電性氧化物膜容易形成穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)的傾 向； 另一方面，作為金屬種類，當(dāng)使用選自鈀及銠中的1種時(shí)，或者， 當(dāng)使用由銠及鎳組成的2種時(shí)，存在得到的導(dǎo)電性氧化物膜容易形成為具有結(jié)晶性的 傾向。
[0024] 進(jìn)而，利用本發(fā)明的方法形成的導(dǎo)電性膜為導(dǎo)電性氧化物膜時(shí)，作為金屬種類，當(dāng) 使用選自銅、鈀、銠、鎳及鉍中的1種時(shí)，或者， 當(dāng)使用選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的2種以上(其中不包括由釕及銥組成的2種。） 時(shí)，得到的導(dǎo)電性氧化物膜形成為具有P型半導(dǎo)體特性。
[0025] 當(dāng)形成導(dǎo)電性氧化物膜時(shí)，使用2種以上的金屬種類時(shí)的金屬種類的使用比例是 任意比例。
[0026] 因此，通過(guò)適當(dāng)選擇金屬化合物中的金屬的種類及其使用比例、以及工藝，可在基 板上形成具有所期望的組成的金屬膜；以及具有所期望的組成、結(jié)晶性及半導(dǎo)體特性的導(dǎo) 電性氧化物膜。
[0027] 本發(fā)明中的前體組合物中含有的溶劑優(yōu)選為選自羧酸、醇、酮、二醇、二醇醚、脂肪 族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、酯及醚(其中不包括二醇醚。在本說(shuō)明書中以下相同。）中的至少 1種。
[0028] 作為上述羧酸，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為1~10的烷基的羧酸，更優(yōu)選為具有碳原子 數(shù)為2~8的烷基的羧酸。作為這樣的羧酸的具體例，可舉出例如丙酸、正丁酸、異丁酸、正己 酸、正辛酸、2-乙基己酸等。
[0029] 作為上述醇，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1 - 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲氧 基甲醇、乙氧基甲醇、2 -甲氧基乙醇、2 -乙氧基乙醇等。作為醇，優(yōu)選伯醇。
[0030] 作為上述酮，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3~10的酮，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為4~7的酮。該碳 原子數(shù)是包括羰基的碳的數(shù)。作為這樣的酮的具體例，可舉出例如甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、二乙基酮等。
[0031] 作為上述二醇，優(yōu)選使用亞烷基二醇。具體而言，可舉出例如乙二醇、丙二醇 (propylene glycol)、丁二酉享（butane glycol)等。
[0032] 關(guān)于上述二醇醚，優(yōu)選使用亞烷基二醇的單烷基醚。具體而言，可舉出例如甲氧基 乙醇、乙氧基乙醇、異丙氧基乙醇等。
[0033] 進(jìn)而，分別地，作為上述脂肪族烴，可舉出例如己烷、辛烷等； 作為上述脂環(huán)式烴，可舉出例如環(huán)己烷等； 作為上述芳香族烴，可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等； 作為上述酯，可舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸乙 酯、2 -乙基己酸甲酯、2 -乙基己酸乙酯等； 作為上述醚，可舉出例如乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙 基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二氧雜環(huán)己烷等。
[0034] 作為本發(fā)明中的前體組合物中含有的溶劑，優(yōu)選含有選自羧酸、醇、酮、二醇及二 醇醚中的1種以上。對(duì)于選自羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚中的至少1種在本發(fā)明的前體組 合物中的溶劑中的含有比例而言，從金屬化合物的溶解性及前體組合物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考 慮，相對(duì)于溶劑的總量，優(yōu)選使其為50重量％以上，更優(yōu)選使其為75重量％以上，最優(yōu)選使 其為100重量％。
[0035] 當(dāng)將本發(fā)明中的前體組合物應(yīng)用于半導(dǎo)體元件的制造時(shí)，優(yōu)選使其為實(shí)質(zhì)上不含 水的非水系溶劑。此處，所謂"實(shí)質(zhì)上不含水"，并不排除親水性的溶劑等中含有的作為雜質(zhì) 的微量的水的存在，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)工業(yè)上進(jìn)行的通常的努力，盡可能減小溶劑 中的水分比例的情況。作為溶劑中的水的比例，例如優(yōu)選使其為5重量％以下，更優(yōu)選使其 為3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選使其為1重量％以下。
[0036] 本發(fā)明中使用的前體組合物含有如上所述的金屬化合物及溶劑作為必需成分，但 只要不妨礙本發(fā)明的效果，也可含有其他成分。作為所述其他成分，可舉出例如螯合劑等。 [0037] 為了提高金屬化合物的溶解性，進(jìn)一步提高形成的導(dǎo)電性膜的表面平滑性，可在 本發(fā)明中的前體組合物中含有上述螯合劑。通過(guò)添加螯合劑而提高導(dǎo)電性膜的表面平滑性 的原因尚不明確。關(guān)于該原因，本發(fā)明人等推測(cè)如下。即，推測(cè)如下：通過(guò)使螯合劑螯合配 位于金屬化合物從而使該化合物穩(wěn)定化，在后述的膜形成時(shí)的加熱工序中，延緩這些化合 物的分解，由此，熱分解的核心變得微細(xì)且均勻，結(jié)果，導(dǎo)電性膜的表面變得更平滑。
[0038] 作為具有這樣的功能的螯合劑，可舉出例如具有2個(gè)以上的選自氨基、羰基及羥 基中的至少1種的基團(tuán)的化合物。作為螯合劑的具體例，分別地，作為具有2個(gè)以上的氨基 的化合物，可舉出例如乙二胺、聚乙烯胺等； 作為具有2個(gè)以上的羰基的化合物，可舉出例如乙酰丙酮等； 作為具有2個(gè)以上的羥基的化合物，可舉出例如乙二醇、甘油等； 作為具有氨基及羥基的化合物，可舉出例如單乙醇胺等，可優(yōu)選使用選自這些之中的 至少1種。
[0039] 當(dāng)本發(fā)明中的前體組合物含有螯合劑時(shí)，作為其使用比例，相對(duì)于前體組合物中 的金屬化合物的合計(jì)1摩爾，優(yōu)選使其為3摩爾以上，更優(yōu)選使其為5~20摩爾。
[0040] 如上所述，本發(fā)明中的前體組合物可通過(guò)在溶劑中混合溶解溶劑以外的各成分來(lái) 制備。此時(shí)，可以一次地將溶劑與各成分混合溶解，也可依次向溶劑中加入各成分，或者，也 可利用將分別地將各成分溶解在溶劑中而得到的數(shù)份溶液混合的方法，或者，也可利用其 它適當(dāng)方法。當(dāng)制備本發(fā)明的前體組合物時(shí)，根據(jù)需要可以進(jìn)行加熱。
[0041] 對(duì)于本發(fā)明中的前體組合物而言，優(yōu)選將其pH設(shè)定在酸性區(qū)域，更優(yōu)選使其pH為 6.5以下，特別優(yōu)選使其為pH3飛。通過(guò)設(shè)定為這樣的pH值，可形成保存穩(wěn)定性優(yōu)異的前體 組合物。
[0042] 本發(fā)明中的前體組合物的固態(tài)成分濃度(組合物中的溶劑以外的成分的合計(jì)重量 在組合物的總重量中所占的比例）優(yōu)選為〇. 1~1〇重量％，更優(yōu)選為〇. 5飛重量％。
[0043] 對(duì)于制備后的組合物而言，可以在利用具有適當(dāng)?shù)目讖降倪^(guò)濾器過(guò)濾后使用。 [0044] 如上所述，作為本發(fā)明中的前體組合物的成分的金屬化合物可以是含水鹽，因此 在剛制備該前體組合物后，可以含有水。另外，由于溶劑含有選自親水性的羧酸、醇、酮、二 醇及二醇醚中的至少1種，因而有時(shí)在使用組合物時(shí)或保存組合物期間發(fā)生吸濕。然而，即 使不控制組合物中的水分比例，也可長(zhǎng)期保存本發(fā)明中的前體組合物。因此，對(duì)于本發(fā)明中 的前體組合物而言，如后所述，可利用簡(jiǎn)易的方法形成具有高度的導(dǎo)電性的金屬膜或?qū)щ?性氧化物膜，而且其制備成本及保存成本被大幅降低，有助于降低電子設(shè)備的制造成本。 [0045] 然而，當(dāng)將本發(fā)明的方法應(yīng)用于半導(dǎo)體元件時(shí)，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含水的前體組 合物。此處，所謂"實(shí)質(zhì)上不含水"，并不排除以親水性的原料等中含有的作為雜質(zhì)的微量的 水及結(jié)晶水形式的水的存在，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)工業(yè)上進(jìn)行的通常的努力，盡可能 減小前體組合物中的水分比例的情況。作為前體組合物中的水分比例，例如優(yōu)選使其為5 重量％以下，更優(yōu)選使其為1重量％以下，特別優(yōu)選使其為0. 5重量％以下。該水分比例是 包含金屬化合物的結(jié)晶水的值。
[0046] <導(dǎo)電性膜的形成方法> 本發(fā)明的導(dǎo)電性膜的形成方法的特征在于，經(jīng)過(guò)下述工序： 涂膜形成工序，在基板上涂布如上所述的前體組合物來(lái)形成涂膜，以及， 氫自由基處理工序，向該涂膜供給氫自由基來(lái)進(jìn)行氫自由基處理。在上述涂膜形成工 序之后、上述氫處理工序之前，也可進(jìn)行在氧化性氣氛下加熱在涂膜形成工序中形成的涂 膜的氧化工序(第1氧化工序)。
[0047] 直到上述氫自由基處理工序?yàn)橹沟亟Y(jié)束膜的形成時(shí)，可在基板上形成金屬膜； 另一方面，通過(guò)在上述氫處理工序之后，還進(jìn)行在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱的氧化工序 (第2氧化工序)，可在基板上形成導(dǎo)電性氧化物膜。
[0048] 對(duì)于本發(fā)明的方法中使用的構(gòu)成基板的材料沒有特別限制。作為基板，可使用例 如由石英；硼硅玻璃、鈉玻璃、石英玻璃等玻璃；塑料；碳；有機(jī)硅樹脂；硅；金、銀、銅、鎳、 鈦、鋁、鎢等金屬；在表面上具有這些金屬或它們的氧化物、混合氧化物(例如ΙΤ0等）或硅 氧化物等的玻璃、塑料、硅等形成的基板。
[0049] [涂膜形成工序] 當(dāng)在基板上涂布前體組合物時(shí)，可采用例如旋涂法、輥涂法、簾氏涂布法、浸涂法、噴霧 法、液滴排出法等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒?。接下?lái)，根據(jù)需要，通過(guò)從由前體組合物形成的液狀被 膜中除去溶劑，可在基板上形成涂膜。此時(shí)，即使在涂膜中殘留一些溶劑，也不會(huì)減弱本發(fā) 明的效果。當(dāng)在涂布后除去溶劑時(shí)，例如可利用在室溫~300°C左右的溫度下靜置1~30分鐘 左右的方法。該加熱可通過(guò)1階段進(jìn)行，也可一邊不改變加熱溫度或改變加熱溫度一邊分 成數(shù)階段進(jìn)行，或也可一邊使加熱溫度連續(xù)變化一邊進(jìn)行。當(dāng)一邊改變加熱溫度一邊分成 數(shù)階段來(lái)進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選隨著階段的進(jìn)行緩慢地提高加熱溫度。當(dāng)一邊使加熱溫度連續(xù) 變化一邊進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選一邊緩慢地提高加熱溫度，一邊進(jìn)行。
[0050] 進(jìn)行1次該由涂布及溶劑除去組成的循環(huán)而形成的涂膜的膜厚優(yōu)選為5~500nm， 更優(yōu)選為5~200nm。也可進(jìn)行多次由涂布及溶劑除去組成的循環(huán)而形成厚膜化了的涂膜。 此處，循環(huán)的重復(fù)數(shù)的合計(jì)次數(shù)優(yōu)選為1~1〇次。
[0051] 在涂膜形成工序中形成的涂膜的膜厚優(yōu)選為5~l，000nm。如后所述，由于在該涂膜 形成工序之后進(jìn)行的、第一氧化工序(任選的)、氫自由基處理工序(必須的）及第二氧化工 序(任選的）中的各處理，涂膜的膜厚發(fā)生變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)少量預(yù)實(shí)驗(yàn)即可容易 獲知：為了得到所期望的導(dǎo)電性膜的種類的所期望的膜厚，將該涂膜形成工序中形成的涂 膜的膜厚設(shè)定為何值即可。
[0052] [第1氧化工序] 接下來(lái)，針對(duì)在上述涂膜形成工序中形成的涂膜，也可任選地進(jìn)行第1氧化工序(退 火)。
[0053] 該第1氧化工序可通過(guò)在優(yōu)選含有氧的氣體中加熱涂膜形成工序中形成的涂膜 來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為上述含有氧的氣體，優(yōu)選使用空氣、氧等?？蓪⒓訜釙r(shí)的氣壓設(shè)定為任意的壓 力，例如可以為5X10 4?lX106Pa。
[0054] 作為加熱溫度，優(yōu)選在250°C以上的溫度下進(jìn)行加熱。另一方面，該工序中的加 熱的主要目的是除去一部分溶劑及有機(jī)成分，因此，過(guò)度提高溫度沒有實(shí)際好處，優(yōu)選止于 400°C以下的加熱。因此，加熱溫度優(yōu)選為25(T400°C的范圍。
[0055] 作為加熱時(shí)間，優(yōu)選為3分鐘以上，更優(yōu)選為10分鐘以上。本發(fā)明中，只要在上述 的溫度下僅加熱上述的時(shí)間即可充分實(shí)現(xiàn)本工序的目的，因此，一定要持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間加熱并 無(wú)實(shí)際好處。然而，即使進(jìn)一步加熱形成的膜，只要在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，也不會(huì)由 此導(dǎo)致膜劣化，因此，并不禁止長(zhǎng)時(shí)間加熱。然而，從適當(dāng)?shù)某杀镜挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選使加熱時(shí) 間為2小時(shí)以下。
[0056] 該加熱可以利用1階段進(jìn)行，也可一邊不改變加熱溫度或改變加熱溫度一邊分成 數(shù)階段來(lái)進(jìn)行，或也可一邊使加熱溫度連續(xù)變化一邊進(jìn)行。當(dāng)一邊改變加熱溫度一邊分成 數(shù)階段來(lái)進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選隨著階段的進(jìn)行緩慢地提高加熱溫度。當(dāng)一邊使加熱溫度連續(xù) 變化一邊進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選一邊緩慢地提高加熱溫度，一邊進(jìn)行。
[0057] 當(dāng)進(jìn)行該第1氧化工序時(shí)，涂膜的膜厚成為工序前的0. 1~0. 9倍左右。
[0058] [氫自由基處理工序] 接下來(lái)，針對(duì)在上述涂膜形成工序中形成的、任選地進(jìn)行了第1氧化工序的涂膜，進(jìn)行 氫自由基處理工序。該氫自由基處理可通過(guò)向涂膜供給氫自由基來(lái)進(jìn)行。
[0059] 氫自由基可通過(guò)使用適當(dāng)?shù)臍渥杂苫a(chǎn)生方法將氫分子離解而產(chǎn)生。因此，將形 成有涂膜的基板設(shè)置在具備氫自由基產(chǎn)生方法的腔室（chamber)內(nèi)，向該腔室內(nèi)供給優(yōu)選 氣體狀的氫分子，由此可進(jìn)行氫自由基處理。作為氫自由基產(chǎn)生方法，可舉出例如與金屬催 化劑的接觸、等離子體等。
[0060] 當(dāng)采用與金屬催化劑的接觸作為氫自由基產(chǎn)生方法時(shí)，作為該金屬催化劑，可舉 出例如將鎢、鉭、鉬、鑰等金屬加熱至高溫而形成的金屬催化劑。優(yōu)選通過(guò)將上述金屬的形 狀制成絲狀并向其通電而將其加熱至高溫。作為加熱溫度，優(yōu)選為1，00(Γ2,500?，更優(yōu)選 為 1，200?2,000。。。
[0061] 通過(guò)向這樣的高溫的金屬催化劑供給氫分子并使它們接觸，可產(chǎn)生氫自由基。作 為氫分子的供給速度，每lcm 2的涂膜的面積，優(yōu)選使其為0. 05~100SCCm，更優(yōu)選使其為 0.1 ?80sccm。此處，單位"seem"是"standard cc/min" 的略稱。"standard cc"是指，1 大 氣壓（1.013父10中&)、01：下的體積（〇113)(在本說(shuō)明書中以下相同）。
[0062] 為了避免在向金屬催化劑供給氫分子時(shí)產(chǎn)生的氫自由基的沒有必要的消耗，優(yōu)選 預(yù)先使腔室內(nèi)形成高真空。作為此時(shí)的真空度，作為絕對(duì)壓力，優(yōu)選使其為IX l(T3Pa以下， 更優(yōu)選使其為lX10_4Pa以下。
[0063] 在本發(fā)明的方法中，即使不將基板加熱至高溫也能在基板上形成導(dǎo)電性膜(尤其 是金屬膜）是優(yōu)點(diǎn)之一。然而，當(dāng)采用與金屬催化劑的接觸來(lái)作為氫自由基產(chǎn)生方法時(shí)，需 要將基板設(shè)置在已加熱至高溫的金屬催化劑附近，因此，由于來(lái)自金屬催化劑的輻射熱而 導(dǎo)致基板承受不必要的熱。為了避免該情況，優(yōu)選在腔室內(nèi)的金屬催化劑與基板之間設(shè)置 適當(dāng)?shù)恼趽跹b置(遮擋板（shield))。作為構(gòu)成該遮擋裝置的材料，可舉出例如不銹鋼、鉻鎳 鋼等。遮擋裝置的形狀是任意的，但優(yōu)選為能橫穿所有的連接基板的任意的點(diǎn)與金屬催化 劑的任意的點(diǎn)的直線的形狀，例如板狀、圓筒狀、圓頂（dome)狀等形狀。作為遮擋裝置的厚 度，優(yōu)選使其為〇· 5mm以上，更優(yōu)選為1?3mm。
[0064] 通過(guò)應(yīng)用這樣的遮擋裝置，可將以與金屬催化劑的接觸為氫自由基產(chǎn)生方法的氫 自由基處理工序中的基板溫度控制在優(yōu)選l〇〇°C以下，更優(yōu)選80°C以下、例如5(T80°C。 [0065] 當(dāng)采用等離子體作為氫自由基產(chǎn)生方法時(shí)，通過(guò)例如在稀有氣體與氫分子的混合 氣體中激發(fā)等離子體，可產(chǎn)生氫自由基。作為稀有氣體與氫分子的混合比例，作為氫原子相 對(duì)于它們的總和的比例，優(yōu)選使其為〇. 1~20摩爾％，更優(yōu)選使其為0. 5~10摩爾％，進(jìn)一步優(yōu) 選使其為Γ5摩爾％。作為稀有氣體，優(yōu)選使用氦氣。作為等離子體，可使用微波等離子體、 RF (射頻，Radio Frequency)等離子體等。
[0066] 關(guān)于此時(shí)的氫自由基的發(fā)生機(jī)構(gòu)，以使用了氦氣作為稀有氣體的情況為例進(jìn)行說(shuō) 明。
[0067] 當(dāng)在氦氣與氫分子的混合物中激發(fā)等離子體時(shí)，首先生成亞穩(wěn)態(tài)的氦原子，該亞 穩(wěn)態(tài)的氦原子與氫分子碰撞，生成氫自由基。由于此時(shí)也產(chǎn)生He +尚子、H2+尚子等帶電粒 子，因此，優(yōu)選預(yù)先在腔室內(nèi)設(shè)置帶電粒子除去裝置。
[0068] 對(duì)于稀有氣體與氫分子的混合氣體的供給速度而言，換算為氫分子的供給速度， 每lcm2的涂膜的面積，優(yōu)選使其為0. l~100sccm。
[0069] 即使不特別控制以等離子體為氫自由基產(chǎn)生方法的氫自由基處理工序中的基板 溫度，也不會(huì)變得過(guò)度高溫。對(duì)于此時(shí)的基板溫度而言，優(yōu)選使其為l〇〇°C以下，更優(yōu)選使其 為室溫（25°C)?80°C左右。
[0070] 若以等離子體作為氫自由基產(chǎn)生方法，則利用大氣壓左右的壓力能有效地產(chǎn)生氫 自由基。因此，通過(guò)采用該方法，可進(jìn)一步降低工藝成本。
[0071] 在利用上述任一方法的情況下，優(yōu)選進(jìn)行5分鐘以上的氫自由基處理工序，更優(yōu) 選進(jìn)行ΚΓ100分鐘的氫自由基處理工序。
[0072] 該氫自由基處理工序可以利用1階段進(jìn)行，也可一邊不改變條件或改變條件一邊 分成數(shù)階段來(lái)進(jìn)行，或也可一邊使條件連續(xù)變化一邊進(jìn)行。
[0073] 利用以上那樣的氫自由基處理工序，涂膜形成為處理前的0. 3~0. 6倍左右的膜 厚，形成呈現(xiàn)金屬光澤、具有金屬結(jié)晶性的金屬膜。得到的金屬膜的體積電阻系數(shù)與氫自 由基處理前的涂膜相比，變低4、數(shù)量級(jí)左右，顯示接近于塊狀的金屬的極高的導(dǎo)電性。例 如，通過(guò)本發(fā)明的方法形成的銅膜的體積電阻系數(shù)只不過(guò)僅為塊狀的金屬銅的6倍左右 (參見后述的實(shí)施例1)。
[0074] 如上所述地形成的導(dǎo)電性膜具有下式（1)表示的組成。 M.oOACe (Ο (式（1)中，Μ為選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的1種以上的金屬原子，a為(TO. 10的 數(shù)，b及c分別獨(dú)立地為0. 005、. 25的數(shù)。）。
[0075] 通過(guò)適當(dāng)選擇使用的金屬原子的種類及膜形成的條件，可使上式（1)中的a為 (Γ0. 075。通過(guò)同樣地進(jìn)行操作，可使b及c分別獨(dú)立地為0. 005、. 20,進(jìn)而可使其為 0.005、. 10。例如，上述的Μ為銅原子時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的方法可形成具有以下的組成的導(dǎo)電 性膜。 CuLO〇aHbCc (上式中，a為(Γ〇. 05的數(shù)，b及c分別獨(dú)立地為0. 005?0. 05的數(shù)。）。
[0076] 迄今為止，能在不將基板加熱至高溫的情況下，例如在100°C以下的溫度、優(yōu)選 80°C以下的溫度下，通過(guò)涂布法在基板上形成優(yōu)質(zhì)的金屬膜的方法還不為人知。
[0077][第2氧化工序] 針對(duì)如上所述地經(jīng)過(guò)氫自由基處理工序而形成的金屬膜，還可以任選地進(jìn)行第2氧化 工序。
[0078] 該第2氧化工序可以通過(guò)與上述第1氧化工序大致相同的方式進(jìn)行。但是，該第 2氧化工序可在高于第1氧化工序中的加熱溫度的溫度下，進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間。
[0079] 從向膜賦予良好的導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使第2氧化工序中的加熱溫度為 250°C以上的溫度。通常，加熱溫度越高，越能提高導(dǎo)電性。然而，從避免得到的導(dǎo)電性膜的 過(guò)度結(jié)晶化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使加熱溫度為800°C以下?？紤]到這兩種要求，加熱溫度優(yōu)選 為25(T800°C，更優(yōu)選為40(T750°C。加熱時(shí)間優(yōu)選為0. 1~12小時(shí)，更優(yōu)選Γ8小時(shí)。
[0080] 該第2氧化工序中的加熱可以利用1階段進(jìn)行，也可一邊不改變加熱溫度或改變 加熱溫度一邊分成數(shù)階段來(lái)進(jìn)行，或也可一邊使加熱溫度連續(xù)變化一邊進(jìn)行。當(dāng)一邊改變 加熱溫度一邊分成數(shù)階段來(lái)進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選隨著階段的進(jìn)行緩慢地提高加熱溫度。當(dāng)一 邊使加熱溫度連續(xù)變化一邊進(jìn)行加熱時(shí)，優(yōu)選一邊緩慢地提高加熱溫度，一邊進(jìn)行。
[0081] 通過(guò)經(jīng)過(guò)以上那樣的第2氧化工序，可在基板上形成導(dǎo)電性的氧化物膜。該導(dǎo)電 性氧化物膜顯示半導(dǎo)體特性。尤其是，作為前體組合物中的金屬種類，當(dāng)使用選自銅、鈀、 銘、鎳及秘中的1種時(shí)，或者， 當(dāng)使用選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的2種以上(其中不包括由釕及銥組成的2種。） 時(shí)，得到的導(dǎo)電性氧化物膜形成為具有P型半導(dǎo)體特性。
[0082] 當(dāng)利用本發(fā)明的方法得到的導(dǎo)電性氧化物膜具有p型半導(dǎo)體特性時(shí)，其導(dǎo)電性與 公知的P型半導(dǎo)體材料相比，極高，霍爾遷移率大。另一方面，對(duì)于未經(jīng)過(guò)氫自由基處理工 序而形成的氧化物膜而言，即使在其顯示P型半導(dǎo)體特性的情況下，與經(jīng)過(guò)氫自由基處理 工序的情況相比，其體積電阻系數(shù)也高2數(shù)量級(jí)，霍爾遷移率明顯變低(參見實(shí)施例3及4。 但關(guān)于金屬種類實(shí)質(zhì)上僅由鈀形成的情況，另外討論，因此在后文說(shuō)明。）。
[0083] 進(jìn)而，當(dāng)利用本發(fā)明的方法形成的導(dǎo)電性膜為導(dǎo)電性氧化物膜時(shí)， 作為金屬種類，當(dāng)使用選自銅、鎳及鉍中的1種時(shí)，或者， 當(dāng)使用選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的2種以上(其中不包括由銠及鎳組成的2種、 和由釕及銥組成的2種。）時(shí)，得到的導(dǎo)電性氧化物膜容易形成穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)金 屬種類為銅或鎳時(shí)(得到的氧化物為CuO或NiO時(shí))，在第2氧化工序中即使加熱至400°C， 也能得到非晶結(jié)構(gòu)的氧化物膜； 當(dāng)金屬種類為由銅及鎳組成的2種（Cu/Ni = 1 (摩爾比)）時(shí)，在第2氧化工序中即使 加熱至500°C，也能得到非晶結(jié)構(gòu)的氧化物膜；而且， 當(dāng)金屬種類為由鈀及鎳組成的2種（Pd/Ni = 0. 1 (摩爾比)）時(shí)，在第2氧化工序中即 使加熱至600°C，也能得到非晶結(jié)構(gòu)的氧化物膜。
[0084] 與這些相對(duì)，作為金屬種類，當(dāng)使用選自鈀及銠中的1種時(shí)，或者， 當(dāng)使用由銠及鎳組成的2種時(shí)，得到的導(dǎo)電性氧化物膜容易形成為具有結(jié)晶性。對(duì)于 這些氧化物膜而言，當(dāng)金屬種類為鈀時(shí)，通過(guò)約250°C以上的加熱而顯示結(jié)晶性，當(dāng)金屬種 類為銠時(shí)，通過(guò)約350°C以上的加熱而顯示結(jié)晶性，當(dāng)金屬種類為由銠及鎳組成的2種時(shí)， 通過(guò)約400°C以上的加熱而顯示結(jié)晶性。
[0085] 氧化物膜的非晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溫度區(qū)域及顯示結(jié)晶性的溫度區(qū)域根據(jù)金屬種類及 其組成的不同而變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)少量預(yù)實(shí)驗(yàn)即可獲知所期望的膜顯示非晶結(jié)構(gòu) 或結(jié)晶性的溫度區(qū)域。
[0086] 如上所述地形成的導(dǎo)電性膜具有下式（2)表示的組成。

【權(quán)利要求】
1. 導(dǎo)電性膜的形成方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)下述工序： 涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1種以上的下述金屬化合物以及溶劑的組合物而 形成涂膜，所述金屬化合物選自：選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的金屬的羧酸鹽、醇鹽、二 酮化物及亞硝酰羧酸鹽， 氫自由基處理工序，向該涂膜供給氫自由基來(lái)進(jìn)行氫自由基處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，其中，在所述涂膜形成工序之后、所述氫 處理工序之如，進(jìn)行： 在氧化性氣氛下加熱在所述涂膜形成工序中形成的涂膜的氧化工序。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，其中，在所述氫處理工序之后，還進(jìn) 行： 在氧化性氣氛下加熱氫自由基處理工序后的膜的氧化工序。
4. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，其中，所述金屬為： 選自銅、鎳及秘中的1種，或者， 選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的2種以上，其中不包括由銠及鎳組成的2種、和由釕 及銥組成的2種，而且， 形成的導(dǎo)電性膜為非晶狀。
5. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，其中，所述金屬為： 選自鈕及銘中的1種，或者， 為由銠及鎳組成的2種，而且， 形成的導(dǎo)電性膜具有結(jié)晶性。
6. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，其中，所述金屬為： 選自銅、鈕、銘、鎳及秘中的1種，或者， 選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的2種以上，其中不包括由釕及銥組成的2種，而且， 得到的導(dǎo)電性膜具有P型半導(dǎo)體特性。
7. 導(dǎo)電性膜，其是利用權(quán)利要求3所述的方法形成的。
8. 如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性膜，具有下式（2)表示的組成，
式（2)中，Μ為選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的1種以上的金屬原子，a為0. 151. 0 的數(shù)，b為(Γ0. 15的數(shù)，c為0. 005、. 15的數(shù)。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性膜的形成方法，其中，在所述氫處理工序之后，不進(jìn) 行： 在氧化性氣氛下加熱氫自由基處理工序后的膜的氧化工序。
10. 導(dǎo)電性膜，其是利用權(quán)利要求9所述的方法形成的。
11. 如權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性膜，具有下式（1)表示的組成，
式（1)中，Μ為選自銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍中的1種以上的金屬原子，a為(Γ0. 10的 數(shù)，b為0· 005?0· 25的數(shù)，c為0· 005?0· 25的數(shù)。
【文檔編號(hào)】H01L21/28GK104160456SQ201380011944
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月2日
【發(fā)明者】下田達(dá)也, 李金望 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)