非水電解質(zhì)二次電池和電池組的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池含有正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。負(fù)極含有在比鋰的氧化還原電位高1V以上的電位進(jìn)行鋰的插入和脫離反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)。非水電解質(zhì)含有電解質(zhì)鹽、非水溶劑、至少一種羥基烷基磺酸和至少一種磺酸酯。
【專利說(shuō)明】非水電解質(zhì)二次電池和電池組
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種非水電解質(zhì)二次電池和具有該非水電解質(zhì)二次電池的電池組。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，一直開(kāi)發(fā)使用Li4Ti5012之類的鋰鈦復(fù)合氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。已知在這樣的鋰離子二次電池中，吸附于負(fù)極活性物質(zhì)的二氧化碳和/或碳酸鋰(Li2C03)作為雜質(zhì)混入負(fù)極活性物質(zhì)中。若在室溫以上的高溫下保存這種鋰離子二次電池，則通過(guò)電解質(zhì)的水解而生成的氟化氫(HF)和上述雜質(zhì)在負(fù)極上反應(yīng)而產(chǎn)生一氧化碳和/或二氧化碳等氧化碳類氣體。由于氣體產(chǎn)生，而帶來(lái)自放電量的增大和/或伴隨內(nèi)部電阻增大的大電流特性降低的問(wèn)題。
[0003]已知在具備碳系負(fù)極的鋰離子二次電池中，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面存在固體電解質(zhì)界面(SEI)膜(以下稱為“膜”)。該膜主要是通過(guò)非水電解液還原分解而生成，具有抑制活性物質(zhì)和非水電解液的反應(yīng)的作用。但是，在在比鋰的氧化還原電位高IV的電位下進(jìn)行鋰插入和脫離反應(yīng)的負(fù)極中，難以形成上述的保護(hù)活性物質(zhì)表面的膜，而難以抑制產(chǎn)生氣體等副反應(yīng)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-91327號(hào)公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007-53083號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]本發(fā)明要解決的課題是提供一種抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，且抑制自放電反應(yīng)的非水電解質(zhì)二次電池。
[0010]解決課題的手段
[0011]實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池含有正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。負(fù)極含有在比鋰的氧化還原電位高IV以上的電位進(jìn)行鋰的插入和脫離反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)。非水電解質(zhì)含有電解質(zhì)鹽、非水溶劑、至少一種羥基烷基磺酸和至少一種磺酸酯。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是截?cái)嗟乇硎緦?shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一部分的立體圖。
[0013]圖2是其它實(shí)施方式的電池組的立體圖。
[0014]圖3是表示其它實(shí)施方式的電池組的連接狀態(tài)的電路圖。
【具體實(shí)施方式】[0015]以下，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0016]圖1是截?cái)嗟乇硎緦?shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的一部分的立體圖。扁平型的電極組1含有負(fù)極2、正極3和隔膜4。負(fù)極2和正極3以兩者之間隔著隔膜4的方式層疊。通過(guò)卷繞該層疊體以制成扁平狀而形成電極組1。帶狀的負(fù)極端子5與負(fù)極2電連接。帶狀的正極端子6與正極3電連接。電極組1以使負(fù)極端子5和正極端子6的端部從外包裝7中伸出的方式裝納在層疊膜制的外包裝7內(nèi)。在層疊膜制的外包裝7內(nèi)裝納有未圖示的非水電解液。通過(guò)在負(fù)極端子5和正極端子6伸出的狀態(tài)下熱封層疊膜制的外包裝7的開(kāi)口部，從而密封電極組1和非水電解液。
[0017]負(fù)極2含有平板狀的負(fù)極集電體和設(shè)置于負(fù)極集電體的至少一個(gè)主表面上的負(fù)極層。負(fù)極層含有負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘合劑。負(fù)極層中含有的負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑和負(fù)極粘合劑的比例，分別優(yōu)選為70?95重量％、0?25重量％和2?10
重量％。
[0018]負(fù)極集電體可使用含有導(dǎo)電性高的材料的薄片。例如，可使用鋁箔或鋁合金箔作為負(fù)極集電體。在使用鋁箔或鋁合金箔的情況下，其厚度例如為20 μπι以下，優(yōu)選為15 μπι以下。在鋁合金箔中可含有鎂、鋅、硅等。另外，鋁合金箔中所含的鐵、銅、鎳、鉻等過(guò)渡金屬的含量?jī)?yōu)選為1%以下。
[0019]負(fù)極活性物質(zhì)含有在比鋰的氧化還原電位高IV以上的電位進(jìn)行鋰的插入和脫離反應(yīng)的物質(zhì)。
[0020]負(fù)極活性物質(zhì)的一個(gè)例子為鋰鈦氧化物。鋰鈦氧化物的例子為尖晶石型鈦酸鋰(Li4+xTi5012)和斜方錳礦型鈦酸鋰(Li2+xTi307)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用單獨(dú)一種鋰鈦氧化物，或可以使用兩種以上的鋰鈦氧化物的混合物。
[0021]鋰鈦氧化物的鋰離子的吸藏電位(進(jìn)行鋰的插入和脫離反應(yīng)的電位)的上限優(yōu)選為2V (相對(duì)于Li/Li+)以下。
[0022]鋰鈦氧化物的平均一次粒徑優(yōu)選為5 μ m以下。當(dāng)平均一次粒徑為5 μ m以下時(shí)，有助于電極反應(yīng)的有效面積充分，能夠得到良好的大電流放電特性。
[0023]鋰鈦氧化物的比表面積優(yōu)選為1?10m2/g。當(dāng)比表面積為lm2/g以上時(shí)，有助于電極反應(yīng)的有效面積充分，能夠得到良好的大電流放電特性。另一方面，當(dāng)比表面積為10m2/g以下時(shí)，能夠抑制與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，且抑制充放電效率的降低和貯存時(shí)的氣體產(chǎn)生。
[0024]負(fù)極活性物質(zhì)的另一例為通過(guò)充放電而變成鋰鈦氧化物的鈦氧化物。鈦氧化物的例子為Ti02。
[0025]負(fù)極導(dǎo)電劑的例子為碳材料。優(yōu)選碳材料的堿金屬的吸藏性和導(dǎo)電性高。碳材料的例子為乙炔黑和碳黑。
[0026]負(fù)極粘合劑的例子為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纖維素(CMC)。
[0027]負(fù)極端子5由導(dǎo)電性高的材料形成。負(fù)極端子5的一部分與負(fù)極2的一部分電連接。優(yōu)選地，負(fù)極端子5的一部分與負(fù)極集電體的一部分連接。負(fù)極端子5成為用于使電子在負(fù)極2和外部電路之間移動(dòng)的導(dǎo)體。
[0028]正極3含有平板狀的正極集電體和設(shè)置于正極集電體的至少一個(gè)主表面上的正極層。正極層含有正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和正極粘合劑。正極層中含有的正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑和正極粘合劑的比例分別優(yōu)選為78~95重量％、3~20重量％和2~7重量％。
[0029]正極集電體可使用含有導(dǎo)電性高的材料的薄片。例如，可使用鋁箔或鋁合金箔作為正極集電體。在使用鋁箔或鋁合金箔的情況下，其厚度例如為20 μπι以下，優(yōu)選為15 μπι以下。在鋁合金箔中可含有鎂、鋅、硅等。另外，鋁合金箔中所含的鐵、銅、鎳、鉻等過(guò)渡金屬的含量?jī)?yōu)選為1%以下。
[0030]正極活性物質(zhì)的例子為鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn204或LiMn02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LiNi02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNihCo^，0〈x ( 1)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LiMnxCOl_x02，0〈x ( 1)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)和鋰復(fù)合磷酸化合物(例如 LiMnxFei_xP04，0〈x ( 1)。
[0031]正極導(dǎo)電劑的例子為乙炔黑、碳黑和石墨。
[0032]正極粘合劑的例子為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纖維素(CMC)。
[0033]正極端子6由導(dǎo)電性高的材料形成。正極端子6的一部分與正極2的一部分電連接。優(yōu)選地，正極端子6的一部分與正極集電體的一部分連接。正極端子6成為用于使電子在正極3和外部電路之間移動(dòng)的導(dǎo)體。
[0034]隔膜4由絕緣性材料形成，防止正極和負(fù)極的電接觸。優(yōu)選地，隔膜4由電解質(zhì)可通過(guò)的材料形成、或具有電解質(zhì)可通過(guò)的形狀。隔膜4的例子為合成樹(shù)脂制無(wú)紡布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和纖維素類的隔膜。
[0035]非水電解液含有非水溶劑、電解質(zhì)、至少一種羥基烷基磺酸和至少一種磺酸酯。[0036]電解質(zhì)例如為堿鹽，優(yōu)選為鋰鹽。鋰鹽的例子為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、和三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)。優(yōu)選地，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)或四氟硼酸鋰(LiBF4)。非水電解液中的電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5 ~2mol/L。
[0037]非水溶劑可以為鋰離子二次電池中使用的公知的非水溶劑。非水溶劑的第一例為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等環(huán)狀碳酸酯。非水溶劑的第二例為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；以及二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷等鏈狀醚。第二例的溶劑與第一例的溶劑相比，一般為低粘度。另外，非水溶劑可以為上述第一例溶劑和第二例溶劑的混合溶劑。
[0038]羥基烷基磺酸優(yōu)選為在分子鏈的一端具有羥基、另一端具有磺酸基，且具有1~5個(gè)碳原子。羥基烷基磺酸優(yōu)選為選自羥基甲磺酸、2-羥基乙磺酸、3-羥基丙磺酸、4-羥基丁磺酸、5-羥基戊磺酸、3-羥基丙烯磺酸和4-羥基丁烯磺酸。
[0039]羥基烷基磺酸在非水電解液中的濃度例如為0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。優(yōu)選地，羥基烷基磺酸的濃度為0.1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。
[0040]磺酸酯的碳數(shù)為2~5且具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選選自1，2-乙烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、1，5-戊烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯和1，4- 丁烯磺酸內(nèi)酯。
[0041]磺酸酯在非水電解液中的濃度例如為0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。優(yōu)選地，磺酸酯的濃度為0.1質(zhì)量％以上2質(zhì)量％以下。[0042]非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選含有覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)表面的膜。如后所述，膜來(lái)自于非水電解液中所含的羥基烷基磺酸，優(yōu)選含有硫原子。膜的厚度優(yōu)選為0.lnm以上10nm以下。
[0043]膜的厚度例如可通過(guò)由X射線光電子能譜進(jìn)行的表面元素分析來(lái)測(cè)定。具體而言，一邊用Ar氣體蝕刻膜一邊測(cè)定X射線光電子能譜，可根據(jù)歸屬于出現(xiàn)在束縛能170eV附近的S2p的峰消失時(shí)的自表面的深度來(lái)算出。其中，該值作為按同時(shí)蝕刻的Si02換算的計(jì)算值得到。在此，“峰的消失”定義為S的表面原子存在比低于0.1原子％時(shí)。
[0044]在實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，放電時(shí)，在負(fù)極2發(fā)生氧化反應(yīng)，在正極3發(fā)生還原反應(yīng)。在負(fù)極2的氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的電子經(jīng)由負(fù)極端子5通過(guò)外部電路，再經(jīng)由正極端子6輸送至正極3而用于還原反應(yīng)。通過(guò)負(fù)極2的氧化反應(yīng)，鋰離子從負(fù)極2脫離至非水電解液中。在正極3中，鋰離子從非水電解液插入而用于還原反應(yīng)。通過(guò)在這些反應(yīng)中產(chǎn)生的電子的移動(dòng)，而在外部電路獲得電能。
[0045]另一方面，充電時(shí)，發(fā)生與放電中的反應(yīng)相反的反應(yīng)。即，通過(guò)外部電源的作用，經(jīng)由負(fù)極端子5向負(fù)極2供給電子。在負(fù)極2中，利用該電子和從非水電解液插入的鋰離子來(lái)進(jìn)行還原反應(yīng)。電子從正極3經(jīng)由正極端子6向外部電源移動(dòng)。這時(shí)，鋰離子從正極3脫離至非水電解液中，進(jìn)行氧化反應(yīng)。通過(guò)這些反應(yīng)，可以使負(fù)極2和正極3的狀態(tài)恢復(fù)至放電前的狀態(tài)。
[0046]在非水電解液中存在水分的情況下，非水電解液中所含的磺酸酯利用水分引起水解反應(yīng)。即，磺酸酯捕捉非水電解液中的水分。
[0047]非水電解液中所含的羥基烷基磺酸吸附于負(fù)極活性物質(zhì)的表面。結(jié)果，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成致密且較薄的膜。由于該膜來(lái)自羥基烷基磺酸，因此，含有硫原子。認(rèn)為該膜具有羥基烷基磺酸分子吸附在負(fù)極活性物質(zhì)表面的形態(tài)，而與在碳系負(fù)極中生成的膜那樣的通過(guò)非水電解液中所含的物質(zhì)經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)被分解而形成的膜不同。
[0048]實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池如以下說(shuō)明的那樣，得到抑制由高溫保存而造成的品質(zhì)下降的效果。
[0049]當(dāng)非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)存在水分時(shí)，則成為氫氣產(chǎn)生的主要原因，或可能與支持鹽反應(yīng)而生成氟化氫(HF)。如此產(chǎn)生的氫氣成為電池內(nèi)的內(nèi)壓上升的原因。另外，產(chǎn)生的HF可能會(huì)腐蝕活性物質(zhì)，進(jìn)而與活性物質(zhì)內(nèi)所含的碳酸鋰(Li2C03)反應(yīng)，成為產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的原因。
[0050]在實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，如上所述，非水電解液中所含的磺酸酯捕捉非水電解液中的水分。結(jié)果，抑制由水分造成的氫氣和氟化氫的產(chǎn)生。抑制氫氣產(chǎn)生的結(jié)果，抑制電池內(nèi)的內(nèi)壓上升。另外，抑制氟化氫產(chǎn)生的結(jié)果，抑制活性物質(zhì)的腐蝕，且抑制二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生。特別地，磺酸酯與其它磷酸酯等具有酯鍵的物質(zhì)相比，具有較高的水分捕捉效果。
[0051 ] 另外，在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)等在比鋰的氧化還原電位高IV以上的電位進(jìn)行鋰的插入和脫離反應(yīng)的物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，由于與使用碳系負(fù)極的鋰離子二次電池相比，平衡電極電位較高，因此，難以產(chǎn)生伴隨非水溶劑和電解質(zhì)的還原分解而形成的膜。另外，由本發(fā)明人等的調(diào)查結(jié)果可知，在使用粒子較細(xì)的鈦酸鋰的情況下，容易產(chǎn)生二氧化碳的吸附，這成為氣體產(chǎn)生的主要原因。因此，在使用粒子較細(xì)的尖晶石型鈦酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池中，在實(shí)施充放電的情況下，預(yù)先存在于非水電解質(zhì)二次電池中的大部分二氧化碳暫時(shí)溶解在非水電解液中，再次被負(fù)極表面吸附而氣體化。由此產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w成為非水電解質(zhì)二次電池膨脹的原因。
[0052]與此相比，在實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，如上所述，由非水電解液中所含的羥基烷基磺酸，在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成致密而薄的膜。這樣形成的膜防止從負(fù)極溶解至非水電解液中的二氧化碳再次吸附于負(fù)極活性物質(zhì)表面，結(jié)果，抑制二氧化碳?xì)怏w的生成。另外，抑制二氧化碳?xì)怏w生成的結(jié)果，減少貯存時(shí)的自放電量。
[0053]另外，在實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池中，通過(guò)在非水電解液中含有磺酸酯和羥基烷基磺酸兩者，能夠同時(shí)獲得通過(guò)磺酸酯捕捉水分而得到的效果、以及通過(guò)羥基烷基磺酸在負(fù)極表面形成膜而得到的效果。在非水電解液中僅含有磺酸酯的情況下，無(wú)法充分得到由膜帶來(lái)的效果。在非水電解液中僅含有羥基烷基磺酸的情況下，無(wú)法充分得到由捕捉水分帶來(lái)的效果，不能抑制由滯留在負(fù)極內(nèi)的Li2C03與HF反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體。與此相比，通過(guò)在非水電解液中同時(shí)含有磺酸酯和羥基烷基磺酸，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)水分的捕捉和膜的形成，能夠充分抑制氣體的產(chǎn)生。結(jié)果，能夠避免自放電量的增大、以及伴隨內(nèi)部電阻增大的大電流特性降低等問(wèn)題。
[0054]予以說(shuō)明，通過(guò)不使用具有鏈狀結(jié)構(gòu)的磺酸酯而使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磺酸酯，能夠抑制氣體產(chǎn)生和電阻增大。即，對(duì)于具有鏈狀結(jié)構(gòu)的磺酸酯，由于水解反應(yīng)而生成磺酸和醇，產(chǎn)生由游離的醇引起的氣體的生成和電阻的增大。電阻的增大例如引起循環(huán)時(shí)的容量維持率的下降。因此，通過(guò)使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磺酸酯，能夠抑制氣體生成和電阻增大。
[0055]另外，通過(guò)將磺酸酯的烴成分的碳數(shù)設(shè)定為2~5，能夠得到更高的水分捕捉效果。這是由于與碳數(shù)大于5的磺酸酯相比，碳數(shù)為2~5的磺酸酯的水解的反應(yīng)性更高。
[0056]另外，通過(guò)將磺酸酯在非水電解液中的濃度設(shè)定為0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，能夠在不產(chǎn)生電阻增大的情況下得到充分的水分捕捉效果。
`[0057]通過(guò)將羥基烷基磺酸的烴成分的碳數(shù)設(shè)定為1~5，能夠進(jìn)一步促進(jìn)膜的形成，且能夠高效地抑制氣體的生成。與此相比，在羥基烷基磺酸的碳數(shù)大于5的情況下，由于分子間的干擾，由吸附產(chǎn)生的膜的形成不充分。
[0058]另外，通過(guò)將羥基烷基磺酸在非水電解液中的濃度設(shè)定為0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，能夠在不產(chǎn)生電極表面腐蝕的情況下充分抑制氣體的生成。
[0059]實(shí)施例
[0060][電池的制造]
[0061]〈正極的制作〉
[0062]將作為正極活性物質(zhì)的鋰鎳鈷氧化物(LiNiy 8Co0.202)粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、和聚偏氟乙烯(PVdF) 3.5重量％添加到N-甲基吡咯烷酮中混合，制備漿料。將該漿料涂敷在由厚度15^的鋁箔制成的集電體的兩面，干燥后，壓制，由此制作具有密度為3.0g/cm3的正極層的正極。
[0063]<負(fù)極的制作>
[0064]將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰吸藏電位為1.55V (Vs Li/Li+)的尖晶石型鋰鈦氧化物(Li4Ti5012)粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％、和PVdF7重量％添加到NMP中混合，制備漿料。將該漿料涂敷在由厚度11 μ m的鋁箔制成的集電體的兩面，干燥后，壓制，由此制作具有密度為2.0g/cm3的負(fù)極層的負(fù)極。
[0065]<電極組的制作>
[0066]將如上所述制作的正極、由厚度20 μπι的聚乙烯制多孔膜制成的隔膜、如上所述制作的負(fù)極按順序?qū)盈B后，以負(fù)極處于最外周的方式卷繞成螺旋狀以制作電極組。通過(guò)將其在90°C下加熱加壓而制成寬58mm、高95mm和厚3.0mm的偏平狀電極組。將得到的電極組裝納在由厚度0.1mm的層疊膜形成的外包裝部件中。該外包裝部件由厚度為40 μ m的鋁箔和形成于該鋁箔兩面的聚丙烯層構(gòu)成。這樣，將裝納在外包裝部件中的電極組在80°C下真空干燥24小時(shí)。
[0067]〈非水電解液的制備〉
[0068]將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)混合至體積比為1: 2，制備混合溶劑。在該混合溶劑中以l.0mol/L的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)，制備非水電解液。
[0069]〈添加劑的添加〉
[0070]在非水電解液中添加磺酸酯和磺酸。在例1?49的電池中，以如下表1所示的組成來(lái)添加。
[0071]表1A
[0072]
【權(quán)利要求】
1.非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，含有:正極；負(fù)極，其含有在比鋰的氧化還原電位高IV以上的電位進(jìn)行鋰的插入和脫離反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)；和非水電解液，其含有非水溶劑、電解質(zhì)、至少一種羥基烷基磺酸和至少一種磺酸酯。
2.權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述羥基烷基磺酸選自羥基甲磺酸、2-羥基乙磺酸、3-羥基丙磺酸、4-羥基丁磺酸、5_羥基戊磺酸、3-羥基丙烯磺酸和4-羥基丁烯磺酸，其在所述非水電解液中的含有率為0.01質(zhì)量％以上18質(zhì)量％以下，所述磺酸酯選自1，2-乙烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、1，5-戊烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯和1，4- 丁烯磺酸內(nèi)酯，其在所述非水電解液中的含有率為0.01質(zhì)量％以上18質(zhì)量％以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極在表面具有含硫原子的膜，所述膜的厚度為0.lnm以上10nm以下。
4.權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型鈦酸鋰。
5.電池組,其特征在于,具有權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK103718373SQ201380002499
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】栗山博道, 猿渡秀鄉(xiāng), 栗山和哉, 松野真輔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝