一種硅碳復(fù)合電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，將純凈石墨粉置于無(wú)水惰性氣體中，然后將體積比為1~20：30~1的聚硅氧烷/甘油混合溶液滴入純凈石墨粉中，密封并加熱至290~310℃，并保持此溫度24~48小時(shí)，使石墨的層間距充分撐開(kāi)，然后直接將其轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的樣品舟上，加熱至120~300℃后用脈沖激光輻射，即得到硅碳復(fù)合電極材料。本發(fā)明的碳硅復(fù)合電極材料制得的鋰電池比容量大，壽命長(zhǎng)，安全性能好、循環(huán)周期長(zhǎng)。
【專利說(shuō)明】一種硅碳復(fù)合電極材料的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，提供一種將納米硅膠囊式封裝在納米碳籠中的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]目前，鋰離子電池多采用碳材料作為負(fù)極材料，然而，碳材料的儲(chǔ)鋰容量值小(376mAh/g),其電極電位與鋰的電極電位比較接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳表面會(huì)析出鋰枝晶，從而引起電池短路，并且會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)，嚴(yán)重威脅用戶的人身安全。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種比容量高、安全性能好、循環(huán)周期長(zhǎng)的鋰離子電池新型負(fù)極材料來(lái)代替碳類電極材料。
[0004]硅的理論儲(chǔ)鋰容量值(4200 mAh/g)遠(yuǎn)高于碳材料，然而，當(dāng)硅直接作為負(fù)極材料在充放電時(shí)晶體膨脹和收縮導(dǎo)致晶格崩潰，使晶體破裂，使硅晶體之間聚集。并且可與鋰形成合金LinSi,但硅鋰合金在充放電時(shí)的體積變化較大，最高可達(dá)400%，電極容易粉化脫落，導(dǎo)致電池性能下降，這些都限制了硅在負(fù)極材 料上的應(yīng)用。納米晶體硅的膨脹尺度有限，可以解決普通硅充放電時(shí)的體積變化的問(wèn)題。然而納米晶體硅存在著團(tuán)聚嚴(yán)重的不足，循環(huán)次數(shù)一般達(dá)到30次儲(chǔ)鋰容量就降低60%以上，同樣不能直接用作負(fù)極材料。
[0005]碳籠是指碳原子六角或五角網(wǎng)絡(luò)包覆形成的密封籠狀結(jié)構(gòu)，最大方向尺度在微米級(jí)，最小方向尺度可以在納米級(jí)，它可以是香腸管狀的納米碳管也可以是圓形或其它形狀。納米碳管的理論容量為372 mAh/g。一般情況下是端部開(kāi)口的，即使采取充入其它高容量的活性物質(zhì)，不能保持長(zhǎng)周期循環(huán)特性。但是如果把活性物質(zhì)如納米硅封裝在納米碳籠中，納米硅體積膨脹減少，而且碳籠具有彈性膨脹收縮性，在插脫鋰過(guò)程中可以反復(fù)進(jìn)行而不會(huì)把碳籠撐破，因此具有長(zhǎng)周期循環(huán)特性。碳籠材料在一般情況下是剛性的。在應(yīng)力作用下是彈性應(yīng)變。碳籠體積的膨脹和收縮變化是小的。碳籠的循環(huán)性能好，在碳籠中的懸掛鍵上與納米硅成共價(jià)鍵附著，形成硅-碳復(fù)合材料，硅和碳不形成碳化硅相。一般采用真空燒結(jié)的工藝，然而這種工藝目前僅憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)設(shè)定，得到的硅碳復(fù)合材料性能不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種將納米硅膠囊式封裝在納米碳籠中的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
[0007]—種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:將純凈石墨粉置于無(wú)水惰性氣體中，然后將體積比為廣20:30-l的聚硅氧烷/甘油混合溶液滴入純凈石墨粉中，密封并加熱至290-310°C，并保持此溫度24-48小時(shí)，使石墨的層間距充分撐開(kāi)，然后直接將其轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的樣品舟上，加熱至120-300°C后用脈沖激光輻射，即得到硅碳復(fù)合電極材料。
[0008]所述的純凈石墨粉由如下步驟得到:首先將石墨粉碎成細(xì)度≤ 1 μ m的石墨粉，用30wt%的鹽酸溶液清洗石墨粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水沖洗石墨粉，接著將石墨粉在去離子水中超聲30小時(shí)。然后取出石墨粉，暴露在300°C空氣中、波長(zhǎng)為190 nm的紫外燈下烘干24小時(shí)。
[0009]所述的脈沖激光輻射的方式為:激光每隔90°在水平面旋轉(zhuǎn)樣品，每次輻射石墨粉樣品30分鐘。[0010]所述的惰性氣體為氬氣。
[0011 ] 所述的激光為Kr+脈沖激光。
[0012]所述的樣品舟為二氧化硅樣品舟或瑪瑙樣品舟。
[0013]本發(fā)明的碳硅復(fù)合電極材料制得的鋰電池比容量大，壽命長(zhǎng)，安全性能好，循環(huán)周期長(zhǎng)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為硅碳復(fù)合電極材料的X射線衍射圖譜。
[0015]圖2為硅碳復(fù)合電極材料的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡圖。
[0016]圖3為扣式電池的容量和電壓關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0018]實(shí)施例1
首先將5000 g石墨粉碎成細(xì)度≤Iym的石墨粉，取500 g石墨粉，用500 mL 30wt%的鹽酸清洗石墨粉中雜質(zhì)。然后用去離子水沖洗2~3次，接著在去離子水中超聲30小時(shí)。然后取出石墨粉，暴露在300°C空氣中并于波長(zhǎng)為190 nm的紫外燈下烘干24小時(shí)，即得到
純凈石墨粉。
[0019]將純凈石墨粉(500 g)轉(zhuǎn)移至無(wú)水氬氣氛手套箱套箱中，在純凈石墨粉中滴加100mL聚硅氧烷/甘油混合溶液(體積比為2:1)，密封并加熱至300°C，并保持此溫度48小時(shí)，使石墨充分撐開(kāi)層間距。然后直接轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的二氧化硅樣品舟上，加熱至120°C后采用Kr+脈沖激光輻射石墨粉:激光每隔90°在水平面旋轉(zhuǎn)樣品，每次輻射石墨粉30分鐘。石墨粉在激光的燒蝕下急劇氣化，聚硅氧烷提供硅原子、甘油撐開(kāi)石墨層間距并提供鍵合所需的中間體羥基，硅原子被封裝于碳管或碳籠中并與碳原子形成S1-C鍵，即得到硅碳復(fù)合電極材料。
[0020]實(shí)施例2
首先將5000 g石墨粉碎成細(xì)度≤Iym的石墨粉，取500 g石墨粉，用500 mL 30wt%的鹽酸清洗石墨粉中雜質(zhì)。然后用去離子水沖洗2~3次，接著在去離子水中超聲30小時(shí)。然后取出石墨粉，暴露在300°C空氣中并于波長(zhǎng)為190 nm的紫外燈下烘干24小時(shí)，即得到
純凈石墨粉。
[0021]將純凈石墨粉(500 g)轉(zhuǎn)移至無(wú)水氬氣氛手套箱套箱中，在純凈石墨粉中滴加100mL聚硅氧烷/甘油混合溶液(體積比為20:1)，密封并加熱至310°C，并保持此溫度48小時(shí)，使石墨充分撐開(kāi)層間距。然后直接轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的二氧化硅樣品舟上，加熱至200°C后采用Kr+脈沖激光輻射石墨粉:激光每隔90°在水平面旋轉(zhuǎn)樣品，每次輻射石墨粉30分鐘。石墨粉在激光的燒蝕下急劇氣化，聚硅氧烷提供硅原子、甘油撐開(kāi)石墨層間距并提供鍵合所需的中間體羥基，硅原子被封裝于碳管或碳籠中并與碳原子形成S1-C鍵，即得到硅碳復(fù)合電極材料。
[0022]實(shí)施例3
首先將5000 g石墨粉碎成細(xì)度≤Iym的石墨粉，取500 g石墨粉，用500 mL 30wt%的鹽酸清洗石墨粉中雜質(zhì)。然后用去離子水沖洗2~3次，接著在去離子水中超聲30小時(shí)。然后取出石墨粉，暴露在300°C空氣中并于波長(zhǎng)為190 nm的紫外燈下烘干24小時(shí)，即得到
純凈石墨粉。
[0023]將純凈石墨粉(500 g)轉(zhuǎn)移至無(wú)水氬氣氛手套箱套箱中，在純凈石墨粉中滴加100mL聚硅氧烷/甘油混合溶液(體積比為1: 30 )，密封并加熱至290 0C，并保持此溫度36小時(shí)，使石墨充分撐開(kāi)層間距。然后直接轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的瑪瑙樣品舟上，加熱至300°C后采用Kr+脈沖激光輻射石墨粉:激光每隔90°在水平面旋轉(zhuǎn)樣品，每次輻射石墨粉30分鐘。石墨粉在激光的燒蝕下急劇氣化，聚硅氧烷提供硅原子、甘油撐開(kāi)石墨層間距并提供鍵合所需的中間體羥基，硅原子被封裝于碳籠中并與碳原子形成S1-C鍵，即得到硅碳復(fù)合電極材料。
[0024]用X射線衍射分析檢測(cè)實(shí)施例1所制得的硅碳復(fù)合電極材料，結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看到樣品的X射線衍射譜中出現(xiàn)碳和硅碳鍵。實(shí)驗(yàn)觀察表明，碳籠的碳原子形成六邊形網(wǎng)，每一個(gè)六邊形的內(nèi)切圓直徑約為200pm。六邊形的內(nèi)切圓直徑大于鋰離子的直徑，因而鋰離子可以自由進(jìn)出碳籠；但又小于硅原子直徑，可以將硅原子束縛在籠中，因而碳籠可以反復(fù)插脫鋰離子而不失去活性。圖2為硅碳復(fù)合電極材料的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡圖，納米硅封裝在香腸狀碳籠中，也存在有長(zhǎng)度為微米級(jí)、直徑為80 nm甚至更低不規(guī)則的短香腸狀碳籠。
[0025]將實(shí)施例1得到硅碳復(fù)合電極材料用于電極的制作，按質(zhì)量比硅碳復(fù)合電極材料:炭黑:聚偏氟乙烯=85:5:10制作電極，以200 um厚度的鋰片為對(duì)電極。電解質(zhì)鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，溶劑為電池級(jí)的二甲基碳酸酯(DMC)，LiPF6濃度為1M，用Celguard隔膜封裝構(gòu)成扣式電池，進(jìn)行循環(huán)特性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明，在2、.0lV的充放電壓下，該扣式電池循環(huán)150次仍能保持960 mAh/g，表明本發(fā)明制備的硅碳復(fù)合材料性能比單獨(dú)納米硅或碳要好，結(jié)果如圖3所示。
[0026]上說(shuō)實(shí)施例中的氬氣可用惰性氣體中的任意一種代替。
[0027]以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明比并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將純凈石墨粉置于無(wú)水惰性氣體中，然后將體積比為廣20:30~l的聚硅氧烷/甘油混合溶液滴入純凈石墨粉中，密封并加熱至290~310°C，并保持此溫度24~48小時(shí)，使石墨的層間距充分撐開(kāi)，然后直接將其轉(zhuǎn)移至脈沖激光工作室中的樣品舟上，加熱至120~300°C后用脈沖激光輻射，即得到硅碳復(fù)合電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的純凈石墨粉由如下步驟得到:首先將石墨粉碎成細(xì)度≤1μ m的石墨粉，用30wt%的鹽酸溶液清洗石墨粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水沖洗石墨粉，接著將石墨粉在去離子水中超聲30小時(shí)； 然后取出石墨粉，暴露在300°C空氣中、波長(zhǎng)為190 nm的紫外燈下烘干24小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的脈沖激光輻射的方式為:激光每隔90°在水平面旋轉(zhuǎn)樣品，每次輻射石墨粉樣品30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氬氣；所述的激光為Kr+脈沖激光；所述的樣品舟為二氧化硅樣品舟或瑪瑙樣品舟。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103647060SQ201310710413
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】張洪濤 申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)