一種用于高溫儲(chǔ)能電池的密封材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于高溫儲(chǔ)能電池的密封材料，其中所述密封材料是將CaAl2S4作為密封劑，以氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氮化硼和氮化鋁粉末中的一種或多種組合物作為密封材料熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)劑，加上己烷粘結(jié)劑構(gòu)成。通過(guò)添加一些陶瓷材料對(duì)CaAl2S4進(jìn)行改性，調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)，使其達(dá)到滿足對(duì)各種基底材料進(jìn)行粘結(jié)的目的，因此本發(fā)明的密封材料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠滿足高溫儲(chǔ)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定的需要。
【專利說(shuō)明】—種用于高溫儲(chǔ)能電池的密封材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫儲(chǔ)能電池的密封材料，特別是可以用于(半)液態(tài)金屬電池、鋰/硫化鐵電池等高溫體系的密封材料，屬于儲(chǔ)能材料與【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源問(wèn)題正日益成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。發(fā)展風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電技術(shù)，能夠有效緩解國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中面臨的能源、資源、環(huán)境之間矛盾。但是風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電具有波動(dòng)性和間歇性，大規(guī)模直接接入電網(wǎng)將對(duì)電力系統(tǒng)的調(diào)度控制和安全運(yùn)行帶來(lái)很大困難。而大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用將有效解決這一難題。眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，儲(chǔ)能電池其具有無(wú)污染運(yùn)行、高能量效率、靈活的功率和能量特征以及長(zhǎng)壽命、低維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)而成為儲(chǔ)能技術(shù)研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。目前相對(duì)比較成熟的技術(shù)有鋰離子電池、鈉硫電池和液流電池等，這些儲(chǔ)能電池技術(shù)的多項(xiàng)儲(chǔ)能參數(shù)特別是成本與壽命等無(wú)法滿足當(dāng)前儲(chǔ)能市場(chǎng)的要求，所以，迫切需要研發(fā)成本更低的新型儲(chǔ)能技術(shù)。
[0003]新近發(fā)展起了的液態(tài)金屬電池、半液態(tài)金屬電池具有運(yùn)行壽命長(zhǎng)，儲(chǔ)能成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前(半)液態(tài)金屬電池的應(yīng)用仍然存在一些問(wèn)題，特別是電池的高溫密封和高溫材料腐蝕等問(wèn)題。鋰/硫化鐵電池也是一類具有較好應(yīng)用前景的儲(chǔ)能電池，其發(fā)展同樣需要克服高溫密封和腐蝕等材料和技術(shù)問(wèn)題。
[0004]高溫儲(chǔ)能電池由于在高溫下運(yùn)行，合適的密封技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)高溫電池儲(chǔ)能技術(shù)至關(guān)重要。良好的密封技術(shù)不僅可以保證儲(chǔ)能的質(zhì)量，避免空氣、水對(duì)電池關(guān)鍵材料產(chǎn)生的影響，延長(zhǎng)電池的壽命，還可以大大降低電池運(yùn)行的后期維護(hù)成本?，F(xiàn)有的適用于高溫條件的密封技術(shù)主要有壓縮和粘結(jié)。常規(guī)的壓縮密封技術(shù)通過(guò)金屬間的直接連接或者采用氣密性的彈性材料實(shí)現(xiàn)。前者很難實(shí)現(xiàn)被密封連接兩個(gè)部件之間電絕緣性，后者由于受到所用密封材料熱穩(wěn)定性的限制，使得常規(guī)硅橡膠密封材料的環(huán)境溫度不能超過(guò)200°C。因此，必須將密封部位遠(yuǎn)離溫度較高的電池運(yùn)行部位，這顯然增加了電池的成本和尺寸。近來(lái)，出現(xiàn)一種云母片替代硅橡膠的壓縮密封技術(shù)，通過(guò)使用片狀云母紙作為密接材料，并在封接界面上添加玻璃、金屬等柔性中間層從而減少漏氣率，達(dá)到密封的效果。并且云母性質(zhì)穩(wěn)定，適合高溫密封環(huán)境，但是由于云母需要引入額外的加壓裝置，從而加大了電池系統(tǒng)的復(fù)雜性，且界面往往缺陷很多，氣密性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，該技術(shù)有待進(jìn)一步提高。粘結(jié)密封是通過(guò)將材料加熱到高溫并冷卻使密封材料結(jié)晶而獲得與密封部位分子間結(jié)合，從而達(dá)到密封的效果，是目前高溫儲(chǔ)能電池主要應(yīng)用的密封技術(shù)，此技術(shù)主要的密封材料是玻璃/玻璃陶瓷材料，該法主要通過(guò)控制組分和熱處理?xiàng)l件控制結(jié)晶，調(diào)整密封玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高其與被封接元件的匹配度來(lái)降低應(yīng)力。玻璃與玻璃陶瓷具有價(jià)格低廉、壽命長(zhǎng)、容易大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]但是玻璃/玻璃陶瓷密封材料也存在缺點(diǎn):一、現(xiàn)有的密封玻璃在高溫下的最初幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就開始析晶，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熱膨脹系數(shù)(CTE)可能發(fā)生顯著的變化，最終會(huì)因熱應(yīng)力過(guò)大使密封失效；二、密封材料與電池的其他材料間的高溫化學(xué)相容性差，會(huì)發(fā)生各種高溫化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)會(huì)影響密封界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，要實(shí)現(xiàn)高溫儲(chǔ)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定，不僅要提高密封材料的熱穩(wěn)定性，還必須解決密封材料與其他材料間的高溫反應(yīng)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于高溫儲(chǔ)能電池的密封材料，用來(lái)解決現(xiàn)有高溫儲(chǔ)能電池密封材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性不足的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種用于高溫儲(chǔ)能電池的密封材料，其特征在于:所述密封材料是將CaAl2S4作為密封劑，以氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氮化硼和氮化鋁粉末中的一種或多種組合物作為密封材料熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)劑，加上己烷粘結(jié)劑構(gòu)成，其中所述密封劑與所述熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為10-50%。
[0009]其中，所述己烷粘結(jié)劑由己烷與聚異丁烯組成，其比例為1:19。
[0010]本發(fā)明還提供一種CaAl2S4密封材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0011]制備硫化鈣原料:將硫酸鈣與過(guò)量的炭黑研磨混合后放入陶瓷管中，密封后在1100-1200°C保溫2-10h，制得所需的硫化鈣；
[0012]制備CaAl2S4密封材料，可采用下述兩種方法之一:1、將上述制得的硫化鈣、硫以及鋁按化學(xué)計(jì)量比混合，用研缽在手套箱中研磨均勻后放入石英管中，抽真空密封；然后將密封的石英管放入馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，其升溫的過(guò)程為，以2-5°C /min速度升溫，各段保持時(shí)間為 250-440°C /15-25h,750-800°C /24_48h，850_950°C /24_48h ;反應(yīng)后切開密封玻璃，取出產(chǎn)品；2、將上述制得的硫化鈣與鋁按化學(xué)計(jì)量比混合，用研缽在手套箱中混合均勻后放入馬弗爐中在氬氣以及硫化氫的混合氣中進(jìn)行高溫反應(yīng)，其升溫以及通入氣體的過(guò)程如下，以2-5°C /min速度升溫，在800_950°C保持時(shí)間3_5天；整個(gè)過(guò)程在氬氣的氛圍中進(jìn)行，在溫度升到600°C時(shí)開始通入硫化氫氣體，在反應(yīng)完成溫度降到500°C時(shí)停止通入硫化氫氣體；
[0013]密封片的制備，可以采用下述兩種方法之一:1、將所述CaAl2S4和氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氮化硼、氮化鋁中的一種或多種粉末按質(zhì)量比10-50%混合均勻，在壓片機(jī)上壓出厚度為1.5-2.5mm的所需形狀，放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，排除氣孔得到比較密實(shí)的密封片，其升溫程序是:以2-5°C /min速度升溫，各段保溫時(shí)間為1070-1150°C /0.5h_l.5h，700-1000°C /10-20h ;2、將CaAl2S4和氧化招、氧化|丐、氧化鎂、氧化硼、氮化硼、氮化招中任一種或多種的粉末按質(zhì)量比10-50%加上己烷粘合劑，充分調(diào)和，然后在滾壓機(jī)內(nèi)壓成厚度為1.5-2.5mm密封片，按高溫儲(chǔ)能電池的要求切成所需尺寸；
[0014]將所制備的密封材料用于高溫儲(chǔ)能電池密封，在氬氣的環(huán)境下升溫，然后在一定的溫度下運(yùn)行電池；升溫程序?yàn)橐?-5 °C /min速度升溫；各段保溫時(shí)間為1070-1150°C /0.5h-l.5h,電池在 300-900°C運(yùn)行。
[0015]其中，添加劑與CaAl2S4的質(zhì)量比例不超過(guò)1:1，防止由于CaAl2S4的量太少，在達(dá)到樣品熔點(diǎn)1070°C以上時(shí)，流動(dòng)的CaAl2S4不足以填充添加劑顆粒之間的空隙，從而得不到致密的改性材料，影響復(fù)合材料的氣密性。[0016]本發(fā)明通過(guò)添加一些陶瓷材料對(duì)CaAl2S4進(jìn)行改性，從而調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)，使其達(dá)到滿足對(duì)各種基底材料進(jìn)行粘結(jié)的目的。由于所添加的改性材料與CaAl2S4材料不會(huì)發(fā)生任何反應(yīng)，只是普通的均勻分布在CaAl2S4顆粒的周圍，所以不會(huì)對(duì)材料的熔點(diǎn)、絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等性能產(chǎn)生影響。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明CaAl2S4的熔點(diǎn)示意圖；
[0018]圖2為本發(fā)明CaAl2S4的熱膨脹圖；
[0019]圖3為本發(fā)明制得的CaAl2S4的XRD圖；
[0020]圖4為本發(fā)明的單一相CaAl2S4的SEM圖；
[0021]圖5-7為本發(fā)明用MgO進(jìn)行改性后密封材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1 (采用通入硫化氫氣體的方法制備CaAl2S4密封材料)
[0024]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0025]CaS樣品的制備:稱取硫酸鈣17.2g與4g的乙炔黑，用瑪瑙研缽研磨半個(gè)小時(shí)后，放入管式爐中在密閉的氛圍下升溫進(jìn)行反應(yīng)，具體升溫程序:以6°C /min進(jìn)行升溫，分別在400°C保溫4h、1200°C保溫2h?？梢愿鶕?jù)管子的大小決定炭黑的量，以除去陶瓷管中的空氣。
[0026]CaAl2S4材料的合成:按化學(xué)計(jì)量比分別稱取以上制取硫化鈣7.264g以及鋁
5.45g，在手套箱中用瑪瑙研缽研磨半個(gè)小時(shí)后，放入馬弗爐中在氬氣以及硫化氫的混合氣中進(jìn)行高溫反應(yīng)。升溫以及通入氣體程序?yàn)?以2V /min的速度進(jìn)行升溫，在900°C保溫4天；整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在氬氣的氛圍中進(jìn)行，在溫度升到600°C時(shí)開始通入硫化氫氣體，反應(yīng)完成后降到500°C時(shí)停止通入硫化氫氣體。重復(fù)以上操作制的大量所需材料。所述CaAl2S4的熔點(diǎn)在1070°C如圖1，100-500°C的熱膨脹系數(shù)為8.85X10_7°C，如圖2。
[0027]實(shí)施例2 (采用密封玻璃的方法制備CaAl2S4密封材料并用氧化硼作為調(diào)節(jié)劑)
[0028]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0029]CaS樣品的制備:稱取硫酸鈣17.2g與4g的乙炔黑，用瑪瑙研缽研磨半個(gè)小時(shí)后，放入管式爐中在密閉的氛圍下升溫進(jìn)行反應(yīng)，具體升溫程序:以6°C /min進(jìn)行升溫，分別在400°C保溫4h、1200°C保溫2h。可以根據(jù)管子的大小決定炭黑的量，以除去陶瓷管中的空氣。
[0030]CaAl2S4材料的合成:按化學(xué)計(jì)量比分別稱取以上制取硫化鈣1.816g、鋁1.09g以及硫1.94g，另外額外多加過(guò)量硫0.lg，在瑪瑙研缽中研磨半個(gè)小時(shí)后，放入內(nèi)徑為32mm、外徑為38mm、高為340mm的石英管中并抽真空密封。將石英管放入馬弗爐中升溫反應(yīng)，升溫程序?yàn)?以2°C /min的速度進(jìn)行升溫，分別在290°C、770°C與870°C保溫17h、24h和24h，在以1°C /min的速度進(jìn)行降溫，降到室溫后將石英管切開，取出材料，重復(fù)以上操作制的大量所需材料。所述CaAl2S4的熔點(diǎn)在1070°C如圖1，100-500°C的熱膨脹系數(shù)為8.85X 10_6/°C，如圖2。
[0031]密封片的制備:將所合成的CaAl2S4與氧化硼按5:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，即CaAl2S4質(zhì)量為7.39g、氧化硼質(zhì)量為1.45g，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨10分鐘混合均勻后，在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，壓力為300Mpa，壓成厚度為2.3mm的薄片，然后放入爐子中進(jìn)行燒結(jié)。爐子控溫程序?yàn)橐?°C /min升溫速率，在1100°C保溫45min，然后降到1000°C保溫10h。整個(gè)燒結(jié)的過(guò)程在氬氣的氛圍中進(jìn)行。
[0032]液態(tài)金屬電池的性能:將密封片切成與電池外殼一樣的尺寸(內(nèi)徑=65mm,外徑=73mm,厚度=4mm),組裝成液態(tài)金屬電池單池,在500°C進(jìn)行電池性能測(cè)試。
[0033]實(shí)施例3 (采用密封玻璃的方法制備CaAl2S4密封材料并用氧化鎂作為調(diào)節(jié)劑)
[0034]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0035]CaS樣品的制備:稱取硫酸鈣17.2g與4g的乙炔黑，用瑪瑙研缽研磨半個(gè)小時(shí)后，放入管式爐中在密閉的氛圍下升溫進(jìn)行反應(yīng)，具體升溫程序:以6°C /min進(jìn)行升溫，分別在400°C保溫4h、1200°C保溫2h?？梢愿鶕?jù)管子的大小決定炭黑的量，以除去陶瓷管中的空氣。
[0036]CaAl2S4材料的合成:按化學(xué)計(jì)量比分別稱取以上制取硫化鈣1.816g、鋁1.09g以及硫1.94g，另外額外多加過(guò)量硫0.lg，在瑪瑙研缽中研磨半個(gè)小時(shí)后，放入內(nèi)徑為32mm、外徑為38mm、高為340mm的石英管中并抽真空密封。將石英管放入馬弗爐中升溫反應(yīng)，升溫程序?yàn)?以2°C /min的速度進(jìn) 行升溫，分別在290°C、770°C與870°C保溫17h、24h和24h，在以1°C /min的速度進(jìn)行降溫，降到室溫后將石英管切開，取出材料，重復(fù)以上操作制的大量所需材料。所述CaAl2S4的熔點(diǎn)在1070°C如圖1，100-400°C的熱膨脹系數(shù)為8.85X 10_6/°C，如圖2。
[0037]密封片的制備:將所合成的CaAl2S4與氧化鎂按3:2的質(zhì)量比進(jìn)行混合，即CaAl2S4質(zhì)量為5.304g、氧化鋁質(zhì)量為3.536g，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨10分鐘混合均勻后，將混合粉末與己烷粘結(jié)劑按質(zhì)量比為55:45的比例下混合，并在50°C的溫度下攪拌半小時(shí)使其均勻混合，然后在滾壓機(jī)內(nèi)壓成厚度為2.3mm密封片。
[0038]液態(tài)金屬電池的性能:將密封片切成與電池外殼一樣的尺寸(內(nèi)徑=65mm,外徑=73mm,厚度=4mm),組裝成液態(tài)金屬電池單池,在500°C進(jìn)行電池性能測(cè)試。
[0039]如圖4-7所示的純凈CaAl2S4密封材料以及用MgO進(jìn)行改性后的材料的SEM圖中，可以很明顯的看到隨著CaAl2S4質(zhì)量的增加，改性后材料變得越來(lái)越致密，用其他材料改性都有類似結(jié)果。
[0040]表一列出用不同陶瓷材料進(jìn)行改性后得到復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。
[0041]表一
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種用于高溫儲(chǔ)能電池的密封材料，其特征在于:所述密封材料是將CaAl2S4作為密封劑，以氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氮化硼和氮化鋁粉末中的任一種或多種組合物作為密封材料熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)劑，加上己烷粘結(jié)劑構(gòu)成，其中所述密封劑與所述熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為10-50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封材料，其中，所述己烷粘結(jié)劑由己烷與聚異丁烯組成，其比例為1:19。
3.—種密封材料的制備方法，其包括以下步驟: 制備硫化鈣原料:將硫酸鈣與過(guò)量的炭黑研磨混合后放入陶瓷管中，密封后在1100-1200°C保溫2-10h，制得所需的硫化鈣； 制備CaAl2S4密封材料，可采用下述兩種方法之一: (1)、將上述制得的硫化鈣、硫以及鋁按化學(xué)計(jì)量比混合，用研缽在手套箱中研磨均勻后放入石英管中，抽真空密封；然后將密封的石英管放入馬弗爐中進(jìn)行高溫反應(yīng)，其升溫的過(guò)程為，以2-5°C /min速度升溫，各段保持時(shí)間為250_440°C /15_25h，750_800°C /24_48h，850-950°C /24-48h ;反應(yīng)后切開密封玻璃，取出產(chǎn)品； (2)、將上述制得的硫化鈣與鋁按化學(xué)計(jì)量比混合，用研缽在手套箱中混合均勻后放入馬弗爐中在氬氣以及硫化氫的混合氣中進(jìn)行高溫反應(yīng)，其升溫以及通入氣體的過(guò)程如下，以2-5°C /min速度升溫，在800_950°C保持時(shí)間3_5天；整個(gè)過(guò)程在氬氣的氛圍中進(jìn)行，在溫度升到600°C時(shí)開始通入硫化氫氣體，在反應(yīng)完成溫度降到500°C時(shí)停止通入硫化氫氣體； 制備密封片，其采用下述兩種方法之一: (1)、將所述CaAl2S4和氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氮化硼、氮化鋁中的一種或多種粉末按質(zhì)量比10-50%混合均勻，在壓片機(jī)上壓出厚度為1.5-2.5mm的所需形狀，放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，排除氣孔得到比較密實(shí)的密封片，其升溫程序是:以2-5°C /min速度升溫，各段保溫時(shí)間為 1070-1150。。/0.5h-l.5h,700-1000°C /10_20h ； (2)、將CaAl2S4和氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氮化硼、氮化鋁中任一種或多種的粉末按質(zhì)量比10-50%加上己烷粘合劑，充分調(diào)和，然后在滾壓機(jī)內(nèi)壓成厚度為1.5-2.5mm密封片，按高溫儲(chǔ)能電池的要求切成所需尺寸； 將所制備的密封材料用于高溫儲(chǔ)能電池密封，在氬氣的環(huán)境下升溫，然后在一定的溫度下運(yùn)行電池；升溫程序?yàn)橐?-5°C /min速度升溫；保溫時(shí)間為1070_1150°C /0.5h_l.5h，電池在300-900°C運(yùn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法。其中，所述添加劑與CaAl2S4的比例不超過(guò)1:1。
【文檔編號(hào)】H01M2/08GK103746083SQ201310702834
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】蔣凱, 陶宏偉, 王康麗, 王瑋, 程時(shí)杰 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)