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一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法

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一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】,一種通過(guò)機(jī)械活化輔助固相燒結(jié)制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法。其制備方法是將按照一定化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量的高價(jià)釩源化合物、磷源化合物和還原劑置于高能球磨機(jī)容器中進(jìn)行機(jī)械活化處理,然后在非氧化性氣氛中煅燒處理得到前驅(qū)體,再與鋰源化合物、氟化物球磨混勻后,置于非氧化性氣氛中加熱到600~800℃保溫0.2~5h后快速冷卻到室溫,得到氟磷酸釩鋰。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、易于控制、成本低,所合成的氟磷酸釩鋰材料純度高,顆粒呈類(lèi)球形且均勻一致,具有良好的電化學(xué)性能。在3.0-4.6V電壓范圍充放電,0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)146.2mAh/g,且循環(huán)性能良好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的制備方法,特別是采用機(jī)械活化輔助固相法制備性能優(yōu)良的氟磷酸釩鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái),由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命,被廣泛的應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊設(shè)備中,它在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能設(shè)備上也有著巨大的應(yīng)用前景。鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料。在商用鋰離子電池正極材料中以含有鈷、鎳等稀缺金屬元素的正極材料為主,不僅成本高而且我國(guó)鈷、鎳資源極度匱乏,已探明的鈷、鎳資源可開(kāi)采儲(chǔ)量分別僅占世界鈷、鎳資源的1.03%和1.6%,大部分鈷礦、鎳礦資源依賴(lài)進(jìn)口,因此尋找一種新型廉價(jià)的鋰離子二次電池正極材料對(duì)我國(guó)極為重要。我國(guó)釩資源極其豐富,占世界釩儲(chǔ)量的18.7%,因此開(kāi)發(fā)鋰離子電池釩系正極材料不僅具有重要的戰(zhàn)略意義,還可以帶來(lái)巨大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]在新型的釩系鋰離子電池中,氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)由于具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、4.2V的工作電壓平臺(tái)、良好的可逆性、較高的比容量(理論容量為156mAh/g)和能量密度(667Wh/kg)和良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)引起了高度的重視。但其本身存在一下缺點(diǎn):(I)合成中V3+易氧化成V5+,不易得到單相的LiVPO4F ;(2)高溫下LiVPO4F易分解成Li3V2 (PO4)3 ; (3)鋰離子在LiVPO4F中擴(kuò)散困難,導(dǎo)致活性材料的利用率低;(4) LiVPO4F本身的電導(dǎo)率低,導(dǎo)致它大電流放電性能差。針對(duì)上述問(wèn)題,可以通過(guò)以下方面來(lái)提高LiVPO4F的性能:(1)采用惰性氣氛來(lái)保護(hù)V3+ ;(2) 一步法快速冷卻或者采用兩步法(3)合成小粒徑的LiVPO4F,從而提高鋰離子的擴(kuò)散能力;(4)加導(dǎo)電劑來(lái)提高電導(dǎo)率(5)離子摻雜。目前文獻(xiàn)報(bào)道合成的LiVPO4F材料主要采用高溫碳熱還原法、一步固相法和溶膠凝膠法。傳統(tǒng)的高溫碳熱還原法由于反應(yīng)溫度比較高,因而所合成的材料粒徑分布不均、導(dǎo)電性和循環(huán)性差。為了能夠改善材料粒徑,人們又發(fā)明了一次固相法和溶膠凝膠法,但是一步固相法合成的LiVPO4F容易在高溫下分解產(chǎn)生Li3V2 (PO4) 3雜質(zhì)相,影響電化學(xué)性能提高。溶膠凝膠法操作繁瑣,反應(yīng)周期長(zhǎng),合成成本高,不利于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)機(jī)械活化制備鋰離子電池正極材料LiVPO4F的方法,克服了一次固相法容易產(chǎn)生雜質(zhì)的問(wèn)題,具有操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn),并且合成的材料顆粒細(xì)小、粒徑分布均勻,提高了鋰離子擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率,從而提高了電化學(xué)性能。在3.0-4.6V電壓范圍充放電,0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)146.2mAh/g,且循環(huán)性能良好。
[0005]一種通過(guò)機(jī)械活化制備鋰離子電池正極材料LiVPO4F的方法,其特征在于對(duì)原料粉末進(jìn)行了機(jī)械活化處理后再燒結(jié)處理。
[0006]本發(fā)明采用對(duì)原料粉末進(jìn)行了機(jī)械活化處理后再燒結(jié)處理,相比對(duì)原料粉進(jìn)行燒結(jié)后再球磨,得到的LiVP04F/C復(fù)合材料顆粒更加細(xì)小、粒徑分布更均勻,這與球磨前的物相特性不同有關(guān)。
[0007]本發(fā)明第一次對(duì)高價(jià)釩源化合物、磷源化合物和還原劑組成的原料粉進(jìn)行高能球磨的轉(zhuǎn)速為200?500r/min,球磨時(shí)間為5_20h,其中優(yōu)選范圍為轉(zhuǎn)速300_500r/min,球磨時(shí)間10-20h。傳統(tǒng)的球磨工藝只是對(duì)原料進(jìn)行混勻,轉(zhuǎn)速比較低,通常為200r/min,且球磨的時(shí)間一般為2h-4h。與傳統(tǒng)球磨工藝相比,本發(fā)明中的高能球磨不僅提高了球磨轉(zhuǎn)速,同時(shí)增加了球磨時(shí)間,這樣可以把原料混勻而且可以細(xì)化原料粉的粒徑至亞微米級(jí),并提高了反應(yīng)活性。
[0008]還原劑采用葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂、檸檬酸、抗壞血酸、己二酸、乙二酸、蘋(píng)果酸、乙二醇、環(huán)糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纖維素、聚乙二醇,相應(yīng)的分散劑為丙酮或者乙醇,分散劑加入量為原料混合粉的30-60wt%。葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂不溶于分散劑,后期處理更加簡(jiǎn)便,可作為還原劑的優(yōu)選。
[0009]本發(fā)明的具體步驟為:
[0010]將高價(jià)釩源化合物、磷源化合物按照釩:磷元素摩爾比為1:1的比例混合均勻。然后按照還原劑:釩源化合物的摩爾比為(0.1?10):1加入還原劑,置于高能球磨機(jī)容器中進(jìn)行第一次球磨,容器內(nèi)充有保護(hù)氣,并有適量分散劑。球磨時(shí),控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為5-20h。球磨混勻后,將原料混合物烘干,然后將干燥后的前驅(qū)體混合物置于非氧化性氣氛中加熱到300?500°C保溫2?5h,冷卻后繼續(xù)升溫至500?900°C,并恒溫煅燒2?8h,得到前驅(qū)體。接著將前驅(qū)體、鋰源化合物和氟化物按鋰:釩:氟元素的摩爾比為(I?1.05):1:1配料,按上述球磨工藝進(jìn)行第二次球磨,轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分,球磨I?10h,最后在非氧化性氣氛中加熱到600?800°C保溫0.2?5h后快速冷卻到室溫,從而得到氟磷酸釩鋰。
[0011 ] 所述高價(jià)釩源化合物,選擇五氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨、碳酸釩、四氯化釩、
二氯氧釩中的一種。
[0012]所述的高能球磨轉(zhuǎn)速在200至500轉(zhuǎn)/分的范圍。
[0013]所述的兩次高能球磨時(shí)間先后在5至20小時(shí)和I至10小時(shí)的范圍。
[0014]所述的分散劑為乙醇、丙酮或者它們的混合物。
[0015]所述的保護(hù)氣為氮?dú)?、氬氣或者它們混合氣?br> [0016]所述還原劑選擇檸檬酸、酚醛樹(shù)脂、抗壞血酸、己二酸、乙二酸、蘋(píng)果酸、蔗糖、葡萄糖、乙二醇、環(huán)糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纖維素、聚乙二醇中的一種。
[0017]所述快速冷卻的時(shí)間控制在0.5h至2h的范圍。
[0018]本發(fā)明直接用五價(jià)釩作為原料,降低了合成條件和原材料成本,解決了釩離子容易氧化問(wèn)題;采用兩步反應(yīng),有效抑制雜質(zhì)的產(chǎn)生,得到高純度氟磷酸釩鋰;相比傳統(tǒng)的球磨工藝,改善的高能球磨工藝合成的材料顆粒更細(xì)小、粒徑分布更均勻,有利于樣品鋰離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率的提高;方法簡(jiǎn)便,易于控制,成本低。本發(fā)明合成的LiVP04F/C復(fù)合材料在3.0-4.6V電壓范圍充放電,0.1C倍率下的首次放電比容量可達(dá)146.2mAh/g,且循環(huán)性能良好。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0019]圖1是實(shí)施例中7號(hào)樣品LiVPO4F的X射線(xiàn)衍射圖譜;
[0020]圖2是實(shí)施例中7號(hào)樣品LiVPO4F的電鏡掃描圖;
[0021]圖3是實(shí)施例中7號(hào)樣品LiVPO4F在0.1C倍率下的首次充放電曲線(xiàn);
[0022]圖4是實(shí)施例中7號(hào)樣品LiVPO4F在0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]采用兩種技術(shù)路線(xiàn)制備LiVPO4F,如表I所示,第一種技術(shù)路線(xiàn)如下:將0.1mol五氧化二釩、0.2mol磷酸二氫銨和5g葡萄糖(或者0.2mol檸檬酸)置于高能球磨機(jī)容器中,容器內(nèi)充有氮?dú)猓舆m量丙酮,O型圈密封,以一定的轉(zhuǎn)速球磨一定的時(shí)間進(jìn)行一次球磨,具體工藝如表1,高能球磨混勻后,將原料混合物烘干,然后將干燥后的前驅(qū)體混合物置于非氧化性氣氛中加熱到350°C保溫4h后繼續(xù)升溫至500-800°C,并恒溫煅燒6h,得到前驅(qū)體。樣品編號(hào)為1-10。第二種技術(shù)路線(xiàn)如下:將0.1mol五氧化二釩、0.2mol磷酸二氫銨和5g葡萄糖的混合物置于非氧化性氣氛中加熱到350°C保溫4h,然后將產(chǎn)物置于高能球磨機(jī)容器中,容器內(nèi)充有氮?dú)?,加適量丙酮,O型圈密封,高能球磨機(jī)以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí),高能球磨后,將混合物烘干,再將上述混合物在750°C恒溫煅燒6h,得到前驅(qū)體,樣品編號(hào)為11。
[0024]最后將前驅(qū)體、碳酸鋰和氟化銨按鋰:釩:氟元素的摩爾比為(I?1.05):1:1配料,以400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨2h,接著在非氧化性氣氛中加熱到750°C保溫lh,快速冷卻到室溫得到LiVP04F。所得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線(xiàn)衍射分析,表明為單相LiVPO4F,通過(guò)SEM可得到產(chǎn)物的粒徑為亞微米級(jí)。將所得到的產(chǎn)物組裝成實(shí)驗(yàn)扣式電池測(cè)其充放電比容量和循環(huán)性能,在0.1C的倍率下進(jìn)行充放電,不同條件下的首次放電比容量如表I所示:
[0025]表I實(shí)施案例的條件和結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種制備鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法,其特征在于在前驅(qū)體的制備過(guò)程中先利用高能球磨工藝對(duì)原料混合粉進(jìn)行機(jī)械活化處理,然后再燒結(jié)處理;具體過(guò)程是:將高價(jià)釩源化合物、磷源化合物按照釩:磷元素摩爾比為1:1的比例混合均勻,然后按照還原劑:釩源化合物的摩爾比為(0.1?10):1加入還原劑,置于高能球磨機(jī)容器中進(jìn)行第一次球磨,容器內(nèi)充有保護(hù)氣,并有適量分散劑;球磨時(shí),控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分,時(shí)間為5-20h ;球磨混勻后,將原料混合物烘干,然后將干燥后的混合物置于非氧化性氣氛中,在300?500°C下預(yù)燒,保溫2?5h,冷卻后繼續(xù)升溫至500?900°C,并恒溫煅燒2?8h,得到前驅(qū)體;接著將前驅(qū)體、鋰源化合物和氟化物按鋰:釩:氟元素的摩爾比為(I?1.05):1:1配料,置于高能球磨機(jī)容器中進(jìn)行第二次球磨,容器內(nèi)充有氮?dú)饣驓鍤獗Wo(hù)性氣體,并有適量分散劑,轉(zhuǎn)速為200?500轉(zhuǎn)/分,球磨時(shí)間I?10h,最后在非氧化性氣氛中加熱到600?800°C保溫0.2?5h后快速冷卻到室溫,從而得到氟磷酸釩鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法,其特征在于,還原劑采用葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂、檸檬酸、抗壞血酸、己二酸、乙二酸、蘋(píng)果酸、乙二醇、環(huán)糊精、甲酸、甘醇酸、月桂酸、醋酸纖維素、聚乙二醇,相應(yīng)的分散劑為丙酮或者乙醇,分散劑加入量為原料混合粉的30-60wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法,其特征在于,還原劑采用葡萄糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成鋰離子電池正極材料氟磷酸釩鋰的方法,其特征在于,第一次對(duì)高價(jià)釩源化合物、磷源化合物和還原劑組成的原料粉進(jìn)行高能球磨的轉(zhuǎn)速為300-500r/min,球磨時(shí)間 10_20h。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103594715SQ201310593990
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】吳茂, 孫大淇, 何新波, 曲選輝 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)
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