鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法。包括以下步驟：在惰性氣體氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，加入瀝青，繼續(xù)攪拌；將石墨化爐升溫使瀝青碳化，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明人造石墨和天然石墨的復合，能夠有效地發(fā)揮二者的優(yōu)點，使得本發(fā)明的復合石墨材料不僅具有壓實密度高和克容量高的特點，而且使得包含采用本發(fā)明的方法制備的石墨材料的鋰離子電池具有壓實密度高，循環(huán)性能好的優(yōu)點。
【專利說明】鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在石墨晶體中，同層的碳原子以sp2雜化形成共價鍵，每一個碳原子以三個共價鍵與另外三個原子相連。六個碳原子在同一個平面上形成了六邊形的環(huán)，伸展成片狀結構，石墨的層與層之間間隔距離較大，一般為340pm，而同一層上的碳原子間結合力很強，極難破壞。由于石墨的以上結構特點，其具有耐高溫性、導電導熱性、潤滑性和化學穩(wěn)定性等，因此被廣泛用作耐火材料(如石墨坩堝)、導電材料(如碳棒、石墨墊圈等)、耐磨潤滑材料(如潤滑劑)以及鋰離子電池負極材料等。其中作為鋰離子電池負極材料是石墨的一個極其重要的應用。
[0003]應用在鋰離子電池中的石墨主要包括天然石墨和人造石墨兩種。兩種石墨各有其優(yōu)缺點，具體來說，天然石墨的壓實密度較高，克容量較高，一般在350mAh/g以上，加工性能好，但是在同等壓實密度條件下，循環(huán)性能稍差，低溫性能及倍率性能稍差；而人造石墨循環(huán)性能較好、高溫性能好，但是壓實密度低，克容量不高，一般在325-350mAh/g，加工性能稍差。
[0004]因此，為了綜合二者的優(yōu)點，有些廠家將二者通過簡單的物理混合形成的混合材料作為負極材料使用。但是，由于僅僅是簡單的物理混合，并不能保證二者混合均勻，導致負極不同地方的容量等分布不均勻，影響電池性能的發(fā)揮。
[0005]因此，確有必要將人造石墨和天然石墨通過化學的方式結合在一起，形成復合材料，以保證人造石墨和天然石墨分布的均勻性以及復合材料的均勻性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于:針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，采用該方法制備的復合石墨材料具有壓實密度高、克容量高、晶型好的優(yōu)點，而且包含采用本發(fā)明的方法制備的復合石墨材料的鋰離子電池具有循環(huán)性能好、高低溫性能好和倍率性能好等優(yōu)點。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用如下技術方案:鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，在惰性氣體氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，加入浙青，繼續(xù)攪拌，使所述人造石墨和所述天然石墨通過所述浙青粘接起來；
步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至600?800°C，使浙青碳化，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，所述氧氣和所述氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的高溫高壓對復合前驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。[0008]其中，浙青是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑褐色復雜混合物，呈液態(tài)，具有粘接性。
[0009]碳化也稱熱解，是在隔絕空氣的條件下對原材料加熱。浙青經(jīng)碳化后，會分解放出水氣、一氧化碳、二氧化碳及氫等氣體；原料分解成碎片，并重新結合成穩(wěn)定的結構。這些碎片可能是由一些微晶體組成。微晶體是由兩片以上的、有碳原子以六角晶格排列的片狀結構堆積而成，但堆積無固定的晶型，微晶體的大小和原材料的成份和結構有關，并受碳化溫度的影響，大致是隨碳化溫度的升高而增大的。因此，本發(fā)明采用600?800°C對活性炭進行碳化，可以獲得更大的微晶體。
[0010]石墨化是利用熱活化將熱力學不穩(wěn)定的炭原子實現(xiàn)由亂層結構向石墨晶體結構的有序轉(zhuǎn)化，因此，在石墨化過程中，要使用高溫熱處理對原子重排及結構轉(zhuǎn)變提供能量，本發(fā)明利用氫氣和氧氣發(fā)生爆炸反應時產(chǎn)生的瞬間高溫實現(xiàn)浙青的石墨化，可以大大減少產(chǎn)物中存在的雜質(zhì)。
[0011]氫氣和氧氣發(fā)生爆炸反應時，可以產(chǎn)生2MPa左右的高壓和3000?5000°C左右的高溫，在該溫度和壓力下，可以獲得晶格完美的石墨。
[0012]抽真空的作用在于除去碳化過程中產(chǎn)生的水氣、一氧化碳、二氧化碳及氫等氣體，以防止在后續(xù)的石墨化過程中這些氣體對生成的石墨的質(zhì)量產(chǎn)生影響，使石墨產(chǎn)生不必要的結構缺陷(如形成氣泡眼)。
[0013]步驟二中的冷卻為自然冷卻。
[0014]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，所述天然石墨、所述人造石墨和所述浙青的質(zhì)量比為(I?10):(1?10):(0.1?I)。浙青的作用主要在于將天然石墨和人造石墨粘接起來，因此其添加量不宜過大。
[0015]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，所述天然石墨的中值粒徑為5?50 μ m,所述人造石墨的中值粒徑為5?60 μ m,有利于天然石墨和人造石墨的均勻分散，也有利于人造石墨和天然石墨通過浙青有效粘接。
[0016]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，所述浙青在60°C時的動力粘度為60?120Pa *s。浙青的粘度太大，不利于將原料攪拌均勻，粘度太小，會使得粘結力不夠。
[0017]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，所述浙青為煤焦浙青、石油浙青和天然浙青中的至少一種。這些浙青廉價易得，可大大降低生產(chǎn)成本。
[0018]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，步驟二中抽真空后石墨化爐內(nèi)的真空度為_99KPa?-lKPa。
[0019]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，步驟二中所述碳化的持續(xù)時間為2h?24h。
[0020]作為本發(fā)明鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法的一種改進，所述惰性氣體氛圍為氬氣氛圍或氮氣氛圍。
[0021]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明先采用浙青作為粘接劑，將天然石墨和人造石墨粘接起來，然后在石墨化爐中將浙青碳化，最后采用氫氣和氧氣的爆炸反應實現(xiàn)瞬間高溫高壓，從而得到晶格完美的石墨。由于天然石墨和人造石墨通過浙青粘接起來，浙青又經(jīng)過后續(xù)的碳化和石墨化，從而使得天然石墨和人造石墨之間實現(xiàn)化學連接，實現(xiàn)人造石墨和天然石墨的均勻分布，進而提高負極片的均勻性；而人造石墨和天然石墨的復合，又能夠有效地發(fā)揮二者的優(yōu)點，使得本發(fā)明的復合石墨材料不僅具有壓實密度高和克容量高的特點，而且使得包含采用本發(fā)明的方法制備的石墨材料的鋰離子電池具有循環(huán)性能好的優(yōu)點。
[0022]此外，由于浙青的粘接作用，可以使得最終得到的復合石墨材料具有較大的粒徑，從而提高包含采用本發(fā)明的方法制備的石墨材料的鋰離子電池的高溫性能、低溫性能和倍率性能。而且，采用本發(fā)明的方法制備的石墨材料的加工性也較好。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0024]實施例1
本實施例提供的一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，在氮氣氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，力口入煤焦浙青，繼續(xù)攪拌，使人造石墨和天然石墨通過煤焦浙青粘接起來，其中，人造石墨、天然石墨和煤焦浙青的質(zhì)量比為5:5:0.5，天然石墨的中值粒徑為20μπι，人造石墨的中值粒徑為30 μ m,該煤焦浙青在60°C時的動力粘度為90Pa.S。
[0025]步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至700°C，使煤焦浙青碳化，碳化持續(xù)時間為10h，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，使石墨化爐內(nèi)的真空度為-lOKPa，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，氧氣和氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的聞溫聞壓對復合如驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。
[0026]實施例2
本實施例提供的一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，在氬氣氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，力口入石油浙青，繼續(xù)攪拌，使人造石墨和天然石墨通過石油浙青粘接起來，其中，人造石墨、天然石墨和石油浙青的質(zhì)量比為3:3:0.1，天然石墨的中值粒徑為40μπι，人造石墨的中值粒徑為50 μ m，該石油浙青在60°C時的動力粘度為70Pa.S。
[0027]步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至750°C，使石油浙青碳化，碳化持續(xù)時間為15h，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，使石墨化爐內(nèi)的真空度為_30KPa，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，氧氣和氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的聞溫聞壓對復合如驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。
[0028]實施例3
本實施例提供的一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，在氬氣氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，力口入天然浙青，繼續(xù)攪拌，使人造石墨和天然石墨通過天然浙青粘接起來，其中，人造石墨、天然石墨和天然浙青的質(zhì)量比為10:8:0.5，天然石墨的中值粒徑為10 μ m，人造石墨的中值粒徑為20 μ m,該天然浙青在60°C時的動力粘度為60Pa.S。
[0029]步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至800°C，使天然浙青碳化，碳化持續(xù)時間為2h，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，使石墨化爐內(nèi)的真空度為_99KPa，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，氧氣和氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的聞溫聞壓對復合如驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。[0030]實施例4
本實施例提供的一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，在氬氣氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，力口入天然浙青，繼續(xù)攪拌，使人造石墨和天然石墨通過天然浙青粘接起來，其中，人造石墨、天然石墨和天然浙青的質(zhì)量比為1:2:0.2，天然石墨的中值粒徑為50 μ m,人造石墨的中值粒徑為40 μ m，該天然浙青在60°C時的動力粘度為120Pa.S。
[0031]步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至600°C，使天然浙青碳化，碳化持續(xù)時間為24h，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，使石墨化爐內(nèi)的真空度為-lKPa，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，氧氣和氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的聞溫聞壓對復合如驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。
[0032]實施例5
本實施例提供的一種鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一，在氮氣氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，力口入天然浙青和石油浙青的混合物，繼續(xù)攪拌，使人造石墨和天然石墨通過天然浙青和石油浙青粘接起來，其中，人造石墨、天然石墨、天然浙青和石油浙青的質(zhì)量比為7:4:0.1:0.3,天然石墨的中值粒徑為25 μ m，人造石墨的中值粒徑為30 μ m，該天然浙青在60°C時的動力粘度為105Pa.S。
[0033]步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至650°C，使天然浙青碳化，碳化持續(xù)時間為20h，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，使石墨化爐內(nèi)的真空度為_70KPa，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，氧氣和氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的聞溫聞壓對復合如驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。
[0034]將采用實施例1-5的方法得到的復合石墨材料分別編號為S1-S5，作為對比，將市售的天然石墨編號為D1，市售的人造石墨編號為D2，然后用鋰片作為負極，石墨作為正極組裝成扣式電池，二者之間設置隔離膜，灌注電解液并陳化后，先以0.2mA的電流進行放電，放電至0.005V，讓石墨嵌鋰，靜置IOmin后，再以0.2mA的電流充電至2.000V，測試石墨的克容量，所得結果見表I。
[0035]將采用實施例1至5的方法制備的復合石墨材料和編號為Dl的市售天然石墨及編號為D2的市售人造石墨分別與丁苯橡膠按照96:4的質(zhì)量比加入去離子水中，攪拌均勻后獲得負極漿料，將各負極漿料分別涂布在銅箔上，制得負極片，分別編號為N1-N5和Cl及C2。然后切取面積為1540.25mm2的雙面涂布圓片，稱取其質(zhì)量并記為M (g)。接著，在90±25T的壓力以及恒定的速度下對雙面涂布的負極片進行冷壓，冷壓后用千分尺測量極片的厚度，記為L(mm)。則負極片的壓實密度H)可表示為:Η)=Μ/(1540.25X (L-R)) X1000(g/cm3)，其中，R為銅箔的厚度(mm)，所得結果見表I。
[0036]表1:編號為S1-S4和Dl、D2的石墨組裝成扣式電池后測得的克容量和編號為N1-N5和C1、C2的負極片的壓實密度。
【權利要求】
1.鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，在惰性氣體氛圍下，將人造石墨和天然石墨分別加入石墨化爐中，攪拌均勻后，加入浙青，繼續(xù)攪拌，使所述人造石墨和所述天然石墨通過所述浙青粘接起來； 步驟二，將石墨化爐內(nèi)的溫度升至600?800°C，使浙青碳化，得到復合前驅(qū)體材料，同時抽真空，然后向石墨化爐中注入體積比為1:2的氧氣和氫氣，并用電火花點燃，所述氧氣和所述氫氣發(fā)生爆炸反應，利用爆炸反應的高溫高壓對復合前驅(qū)體材料進行石墨化，冷卻后得到復合石墨材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:所述天然石墨、所述人造石墨和所述浙青的質(zhì)量比為(I?10):(1?10):(0.1?I)。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:所述天然石墨的中值粒徑為10?50 μ m,所述人造石墨的中值粒徑為15?60 μ m。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:所述浙青在60°C時的動力粘度為60?120Pa.S。
5.根據(jù)權利要求4所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:所述浙青為煤焦浙青、石油浙青和天然浙青中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:步驟二中抽真空后石墨化爐內(nèi)的真空度為_99KPa?-lKPa。
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:步驟二中所述碳化的持續(xù)時間為2h?24h。
8.根據(jù)權利要求1至7任一項所述的鋰離子電池用復合石墨材料的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體氛圍為氬氣氛圍或氮氣氛圍。
【文檔編號】H01M4/583GK103618087SQ201310588829
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權日:2013年11月21日
【發(fā)明者】駱軍 申請人:駱軍