一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法
【專利摘要】一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，是將塑性變形后的鋁合金于電阻爐中230-260℃保溫3-6小時(shí)，取出空冷至室溫。本發(fā)明所涉工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、通過控制鋁合金退火溫度、退火時(shí)間，調(diào)節(jié)鋁合金板材的組織形態(tài)和第二相的分布，獲得穩(wěn)定工作電位負(fù)、析氫速率低、腐蝕均勻的電化學(xué)綜合性能優(yōu)良的鋁合金陽(yáng)極材料。適于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)時(shí)間、大功率儲(chǔ)備化學(xué)電源的陽(yáng)極材料熱處理方法:特指系一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，制備的鋁合金陽(yáng)極材料可應(yīng)用于鋁-氧化銀電池、鋁-空氣電池作為陽(yáng)極材料。
技術(shù)背景
[0002]金屬鋁作為陽(yáng)極材料，其電極電位負(fù)，在堿性介質(zhì)中為-2.35V (vs SHE)，比能量高、價(jià)格低廉、加工性能好且資源豐富，鋁陽(yáng)極重量比容量為2.98Ah/g，僅次于鋰；而體積比容量為8.05Ah/cm3，高于其他所有金屬材料，是理想的陽(yáng)極材料，可廣泛用于鋁-空氣電池、鋁-氧化銀電池。 [0003]鋁為陽(yáng)極的電化學(xué)電源較其他電池具有單體電壓高、比能量高、能量密度大、可大流放電、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。如以鋁合金為陽(yáng)極，氧化銀為正極的鋁-氧化銀電池，理論比能量達(dá)1090Wh/kg,實(shí)際比能量可達(dá)300~400Wh/kg,這一數(shù)值遠(yuǎn)高于當(dāng)今各種電池的比能量。雖然Li/S0Cl2電池的比能量與此相當(dāng)，但其安全性不好，這使它無(wú)法用于動(dòng)力電池。比功率高，實(shí)際比功率達(dá)到50~200W/kg，比氫氧燃料電池的比功率高，這一特性顯然是由鋁電極所決定的。金屬鋁陽(yáng)極電流效率大于96%，單體工作電壓在電流密度為lOOOmA/cm2時(shí)仍可保持在1.6V左右，同時(shí)小電流放電時(shí)可長(zhǎng)時(shí)間工作。Al/AgO電池安全性能好，具有陽(yáng)極材料廉價(jià)且無(wú)毒無(wú)害，容易保存無(wú)需維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]鋁合金作為陽(yáng)極的Al-空氣電池是一種新型高比能電池，具有高達(dá)300~400Wh/kg的實(shí)際比能量，遠(yuǎn)高于其他金屬-空氣，鋁以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，將成為金屬-空氣電池陽(yáng)極的首選材料。鋁-空氣電池具有高比能、使用壽命長(zhǎng)、安全無(wú)污染、資源豐富、成本低、激活時(shí)間短等特點(diǎn)，作為動(dòng)力電源，已在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家用于通訊網(wǎng)絡(luò)站等野外電源、水下艦艇、監(jiān)視器、UUV和潛水設(shè)施的驅(qū)動(dòng)電源及電動(dòng)汽車的驅(qū)動(dòng)電源。
[0005]已知的國(guó)外文獻(xiàn)中，主要研究了鋁合金陽(yáng)極中添加合金元素主要包括如In、B1、Mn、Mg、Zn、Ga、Sn、Sb、Pb、Cd、Tl、以及 Hg 等，如 1985 年 A.Maimoni 制備的 BDff(Al-lMg-0.1In-0.2Mn)的合金，在 60°C 4mol/L NaOH+ImoI/L Al (OH) 3 溶液中，開路電位為-1.78V (vs.萊/氧化萊電極，Hg/Hg0),在600mA/cm2下的陽(yáng)極極化電位為-1.56V,電流效率≤ 98% ;Hunter 等申請(qǐng)的 Al-0.45Mn_0.085Sn 的專利，在 80°C 25%K0H+3.5NaCl 溶液中，在645mA/cm2下的陽(yáng)極極化電位為-1.52V(vs.Hg/Hg0)，其電流效率≥98%.國(guó)內(nèi)西南鋁業(yè)公司研制的 Al-Ga-1n-Zn-Mg-Mn 系列招合金陽(yáng)極，在 80% 4mol/LNa0H+2.8mol/NaA102+緩蝕劑介質(zhì)中，電流密度為620mA/cm2下的陽(yáng)極極化電位為-1.55V (vs.Hg/Hg0)，電流效率≥96%。然而上述專利或研究中涉及的鋁合金陽(yáng)極材料一方面大電流密度(≥600mA/cm2)工作電壓不高，另一方面，鋁合金陽(yáng)極在實(shí)際電池環(huán)境中，析氫腐蝕速率大，實(shí)際利用率不高；鋁合金陽(yáng)極在實(shí)際使用前僅將其軋制后的板材進(jìn)行去應(yīng)力退火處理，熱處理方法對(duì)電池用鋁合金陽(yáng)極材料性能的研究沒有相關(guān)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供一種工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、通過控制鋁合金退火溫度、退火時(shí)間，調(diào)節(jié)鋁合金板材的組織形態(tài)和第二相的分布，獲得穩(wěn)定工作電位負(fù)、析氫速率低、腐蝕均勻的電化學(xué)綜合性能優(yōu)良的鋁合金陽(yáng)極材料的鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法。
[0007]本發(fā)明一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，是將塑性變形后的鋁合金于電阻爐中230-260°C保溫3-6小時(shí)，取出空冷至室溫。
[0008]本發(fā)明一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，所述Al-Mg-Pb-Sn-Ga鋁合金，
按質(zhì)量百分比，包括下述組分組成:
[0009]

Mg 0‘2%~1‘0%，

Pb 0.05%~0.2%,

Sn 0.05%~0.2%,

Ga 0.01%~0.1%，?為Al ?
`[0010]本發(fā)明一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，塑性變形采用熱軋工藝，熱軋總變形量≤95%。
[0011]本發(fā)明的機(jī)理簡(jiǎn)述于下:金屬鑄錠經(jīng)過塑性變形，在拉應(yīng)力和壓應(yīng)力的共同作用下，隨著金屬外形的變化，其內(nèi)部的晶粒形狀發(fā)生了相應(yīng)的變化，鑄態(tài)組織轉(zhuǎn)變成加工態(tài)的纖微狀組織；外力對(duì)金屬所作的功，約有< 10%的功轉(zhuǎn)化為內(nèi)應(yīng)力殘留在金屬中，使金屬內(nèi)能增加，加工硬化、殘余應(yīng)力增大，從而導(dǎo)致其腐蝕、電化學(xué)性能發(fā)生變化，即鋁合金陽(yáng)極材料的析氫腐蝕速率和電極電位發(fā)生變化。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制軋制態(tài)鋁合金的保溫溫度及時(shí)間，使軋制態(tài)鋁合金陽(yáng)極材料板條狀纖微組織消失，形成小角度的亞晶界及彌散分布的“初晶”，改變其內(nèi)部組織和第二相的分布，殘余內(nèi)應(yīng)力基本消除，最終得到一種工作電位負(fù)、析氫腐蝕速率低、表面腐蝕均勻的綜合性能優(yōu)良的鋁合金陽(yáng)極材料。
[0012]本發(fā)明所涉及的鋁合金熱處理技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、通過控制鋁合金退火溫度、退火時(shí)間，調(diào)節(jié)鋁合金板材的組織形態(tài)和第二相的分布，獲得穩(wěn)定工作電位負(fù)、析氫速率低、腐蝕均勻的電化學(xué)綜合性能優(yōu)良的鋁合金陽(yáng)極材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]附圖1為對(duì)比例未經(jīng)熱處理的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的顯微組織。
[0014]附圖2為對(duì)比例未經(jīng)熱處理的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的腐蝕形貌。
[0015]附圖3為實(shí)施例1的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的顯微組織。
[0016]附圖4為實(shí)施例1的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的腐蝕形貌。
[0017]附圖5為實(shí)施例2的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的顯微組織。
[0018]附圖6為實(shí)施例2的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的腐蝕形貌。
[0019]附圖7為實(shí)施例3的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的顯微組織。[0020]附圖8為實(shí)施例3的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的腐蝕形貌。
[0021]附圖9為實(shí)施例4的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的顯微組織。
[0022]附圖10為實(shí)施例4的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的腐蝕形貌。
[0023]附圖11為實(shí)施例5的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的顯微組織。
[0024]附圖12為實(shí)施例5的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極板材的腐蝕形貌。
[0025]從圖1、2可以看出，五元鋁合金陽(yáng)極材料扎制態(tài)的顯微組織是纖維狀，存在較高的加工內(nèi)應(yīng)力，合金的析氫速率大，腐蝕不均勻，穩(wěn)定電位較正；
[0026]從圖3、4可以看出，230°C _3h退火合金的的纖維組織邊界在緩慢消失，出現(xiàn)分布、細(xì)小的非穩(wěn)態(tài)亞晶組織，殘余內(nèi)應(yīng)力降低，析氫速率變小，腐蝕較均與，穩(wěn)定電位負(fù)移；
[0027]從圖5、6可以看出，230°C _6h退火合金的的纖維組織基本消失，出現(xiàn)彌散且均勻分布、細(xì)小的非穩(wěn)態(tài)亞晶組織，殘余內(nèi)應(yīng)力基本消除，析氫速率較小，腐蝕均勻，穩(wěn)定電位負(fù)移；
[0028]從圖7、8可以看出，2600C _3h退火合金組織與230°C _6h退火所得到組織相似即纖維組織消失，亞晶粒長(zhǎng)大，形成部分細(xì)小的晶粒，殘余內(nèi)應(yīng)力基本消除，析氫速率降低，腐蝕均勻，穩(wěn)定電位負(fù)移；
[0029]從圖9、10可以看出，2601: _6h退火合金組織與230°C _3h退火所得到組織相似即纖維組織消失，亞晶粒長(zhǎng)大，形成部分細(xì)小的晶粒，殘余內(nèi)應(yīng)力基本消除，析氫速率降低，腐蝕均勻，穩(wěn)定電位負(fù)移；
[0030]從圖11、12可以看出，在300°C及以上退火，晶粒逐漸變大，生成粗大均勻的晶粒，第二相在晶界析出，腐蝕不均勻，五鋁合金陽(yáng)極材料的析氫速率增大，穩(wěn)定電位負(fù)移程度減少。
[0031]由圖3-12可知，合金材料在230°C?260°C，保溫3h?6h的最終退火工藝下得到的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元招合金陽(yáng)極材料的析氫速率最低、工作電位負(fù)、綜合性能最佳。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033]本發(fā)明實(shí)施例中，鋁合金的組分配比為:Mg0.5%, Pb0.1%，Sn0.1%, Ga0.05%，余量為Al。
[0034]對(duì)比例
[0035]以軋制變形量為95%的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極材料為原料，不經(jīng)過任何熱處理，直接進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。
[0036]實(shí)施例1
[0037]以軋制變形量為95%的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極材料為原料，在空氣電阻爐中230°C保溫3h，得到最終得鋁合金陽(yáng)極材料。
[0038]實(shí)施例2
[0039]以軋制變形量為95%的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極材料為原料，在空氣電阻爐中230°C保溫6h，得到最終得鋁合金陽(yáng)極材料。
[0040]實(shí)施例3
[0041]以軋制變形量為95%的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極材料為原料，在空氣電阻爐中260°C保溫3h，得到最終得鋁合金陽(yáng)極材料。
[0042]實(shí)施例4
[0043]以軋制變形量為95%的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極材料為原料，在空氣電阻爐中260°C保溫6h，得到最終得鋁合金陽(yáng)極材料。
[0044]實(shí)施例5
[0045]以軋制變形量為95%的Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金陽(yáng)極材料為原料，在空氣電阻爐中300°C保溫6h，得到最終得鋁合金陽(yáng)極材料。
[0046]析氫速率測(cè)試方法:用排水法收集試樣在4mol/LNa0H+10g/LNa2Sn03介質(zhì)中單位面積、單位時(shí)間內(nèi)部的析氫量，計(jì)算析氫速率。
[0047]析氫速率=氣體的體積+時(shí)間+試樣表面積；
[0048]電化學(xué)性能的測(cè)試方法:
[0049]1、測(cè)試方法:恒電流極化；陽(yáng)極=Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元鋁合金板材，工作面積:4.0cm2 ;參比電極:Hg/HgO ;輔助電極:鉬，面積為10.0cm20
[0050]2、試驗(yàn)條件:
[0051](I) (80±3) °C 4mol/LNa0H+10g/LNa2Sn03,放電電流密度:800mA/cm2，測(cè)試時(shí)間:30min ；
[0052](2) (25±3) °C 4mol/L Na0H+10g/L Na2SnO3，放電電流密度:200mA/cm2，測(cè)試時(shí)間:60min。
[0053]本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例的電化學(xué)性能參數(shù)見表1
[0054]表1Al-Mg-Pb-Sn-Ga五元招合金陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能
【權(quán)利要求】
1.一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，是將塑性變形后的鋁合金陽(yáng)極板材于電阻爐中230-260°C保溫3-6小時(shí)，出爐空冷至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，其特征在于:所述鋁合金陽(yáng)極材料，按質(zhì)量百分比配料，包括下述組分組成:

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋁電池用鋁合金陽(yáng)極材料熱處理方法，其特征在于:塑性變形采用熱軋，熱軋總變形量> 95%。
【文檔編號(hào)】H01M4/88GK103618093SQ201310532523
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】馬正青, 曾波偉, 滕昭陽(yáng) 申請(qǐng)人:中南大學(xué)