一種鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，將水溶性鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽溶解成金屬混合鹽水溶液，再將金屬混合鹽水溶液、絡(luò)合劑水溶液、沉淀劑水溶液分別經(jīng)精密流量控制系統(tǒng)連續(xù)注入到溫度為20～60℃反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系攪拌速度，控制反應(yīng)液pH值，持續(xù)反應(yīng)生成沉淀，接著壓濾、洗滌，再將洗凈的濾餅分散到蒸餾水中，控制固液比，配成漿液，將配好的漿液進行噴霧干燥，控制進風、出風溫度，即可獲得鎳鈷鋁球形前驅(qū)體。本發(fā)明制備鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的方法，工藝流程簡單，反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品球形度好，粒徑分布均勻，具有廣闊的發(fā)展前景，市場潛力大。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備工藝，特別是一種鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，屬于鋰離子二次電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其高的能量密度、高的放電平臺等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機、相機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。隨著人們對鋰離子電池的要求越來越高，人們需要使用時間更長、尺寸更小、重量更輕的鋰離子電池，這就要求鋰離子電池正極材料應(yīng)兼具安全性好、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定等性能，但目前已經(jīng)成熟的鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料均難以同時滿足上述的各項要求。而鎳鈷鋁酸鋰價格低，壓實密度高，克容量高，體積比容量高于鈷酸鋰，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前合成鎳鈷鋁酸鋰正極材料Li(NixCoyAlz)O2的方法主要包括固相法、共沉淀法和溶膠-凝膠法，固相法工藝簡單，成本較低，但電化學穩(wěn)定性差；共沉淀法是先在反應(yīng)釜中制備出球形的氫氧化物前驅(qū)體，然后按配比與鋰鹽混合，再經(jīng)高溫下燒結(jié)固相反應(yīng)而成，其工藝相對簡單，材料容量高，循環(huán)性能好，但燒結(jié)溫度較高，能耗大:溶膠-凝膠法合成的材料性能不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種綠色環(huán)保、具有較高性價比且工藝簡單的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，從而克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007](I)、將水溶性鎳鹽、鈷鹽和招鹽溶解成金屬混合鹽水溶液，金屬混合鹽水溶液中鎳鹽濃度為0.4~1.2mol / L，鈷鹽濃度為0.075~0.225mol / L，鋁鹽濃度為
0.025-0.075mol / L ；
[0008](2)、將上述金屬混合鹽水溶液、絡(luò)合劑水溶液、沉淀劑水溶液分別經(jīng)精密流量控制系統(tǒng)連續(xù)注入到溫度為20~60°C反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的攪拌速度為100~250r /min,控制反應(yīng)液pH值為9.5~12.5，持續(xù)反應(yīng)生成沉淀，接著壓濾、洗滌，得到洗凈的濾餅；
[0009](3)、將上述洗凈的濾餅分散到蒸餾水中，控制固液比為5:100~25:100，配成漿液；
[0010](4)、將上述配好的漿液進行噴霧干燥，控制進風溫度為120~250°C、出風溫度為90~200°C，獲得鎳鈷鋁球形前驅(qū)體。
[0011]上述的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，步驟(1)中所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種；所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種；所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的至少一種。[0012]前述的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，步驟(2)中所述絡(luò)合劑為氨水，絡(luò)合劑濃度為6.0~12.0mol / L ;所述沉淀劑可以是氫氧化鈉和氫氧化鉀，也可以是氫氧化鈉，或者是氫氧化鉀，沉淀劑濃度為1.0~3.0mol / L0
[0013]前述的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，步驟(4)中制備的球形鎳鈷鋁前驅(qū)體的球形顆粒D5tl (也叫中位徑或中值粒徑，常用來表示粉體的平均粒度)為10 ~15 μ m0
[0014]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用獨創(chuàng)的共沉淀-噴霧干燥法制備用于合成鎳鈷鋁酸鋰的球形前驅(qū)體，本發(fā)明采用噴霧干燥，并通過控制噴霧干燥工藝條件，使得水溶液快速蒸發(fā)，干燥形成粒徑大小均一、球形顆粒前驅(qū)體，使得后續(xù)制備的鎳鈷鋁酸鋰材料具有均一穩(wěn)定的充放電性能。該方法的優(yōu)點在于:工藝流程簡單，反應(yīng)易于控制；產(chǎn)品球形度好，粒徑分布均勻；具有廣闊的發(fā)展前景，市場潛力大。
[0015]與傳統(tǒng)的采用共沉淀法制備球形前驅(qū)體相比，本發(fā)明有以下不同點:(I)、傳統(tǒng)的共沉淀法是通過共沉淀過程直接得到球形前驅(qū)體，共沉淀過程是獲得球形前驅(qū)體的關(guān)鍵，而本發(fā)明是先共沉淀，然后通過噴霧干燥得到球形前驅(qū)體，噴霧干燥是獲得球形前驅(qū)體的關(guān)鍵。(2)、傳統(tǒng)的共沉淀法由于是直接形成球形前驅(qū)體，為保證前驅(qū)體的球形度和粒徑，需要嚴格控制整個共沉淀過程的工藝條件，控制難度大，工藝過程復雜；本發(fā)明的共沉淀只是其中的一個工藝步驟，形成球形前驅(qū)體的關(guān)鍵在于噴霧干燥而不是共沉淀，所以本發(fā)明的共沉淀條件可以控制得 比較簡單，不需要像傳統(tǒng)的共沉淀法那樣進行嚴格控制，過程比較簡單，易于控制。
[0016]與中國專利CN102969499A( —種單分散鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法)相比，兩者有以下不同:(I)工藝路線不同:本發(fā)明是采用共沉淀+噴霧干燥工藝路線，而中國專利CN102969499A沒有共沉淀，直接通過超聲霧化方法合成鎳鈷鋁球形前驅(qū)體。(2)得到的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)不同:中國專利CN102969499A通過超聲霧化合成得到的是鎳鈷鋁氧化物前驅(qū)體，是一種氧化物，而本發(fā)明得到的鎳鈷鋁前驅(qū)體是一種氫氧化物。(3)霧化原理不同:中國專利CN102969499A的超聲霧化是一種噴霧裂解技術(shù)，是通過超聲霧化將原始材料在高溫下分解，直接合成得到鎳鈷鋁前驅(qū)體，它是一個化學過程，而本發(fā)明的噴霧干燥是一個簡單的物理過程，噴霧的目的是烘干，并直接成形造粒，不存在合成過程。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)品的能量色散X射線譜圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)品的1000倍掃描電鏡圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)品的5000倍掃描電鏡圖；
[0020]圖4為本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)品的掃描X射線衍射譜圖；
[0021 ]圖5為本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)品的粒徑分布圖。
[0022]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:將適量的硫酸鎳、硫酸鈷和氯化鋁溶解成金屬混合鹽水溶液，金屬混合鹽水溶液中，硫酸鎳濃度為0.4mol / L，硫酸鈷濃度為0.075mol / L，氯化鋁濃度為0.025mol / L。再將上述金屬混合鹽水溶液、絡(luò)合劑水溶液、沉淀劑水溶液分別經(jīng)精密流量控制系統(tǒng)連續(xù)注入到溫度為20~60°C反應(yīng)釜中，其中的絡(luò)合劑為氨水，絡(luò)合劑濃度為
6.0mol / L ;沉淀劑為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合液，沉淀劑濃度為l.0mol / L ;控制反應(yīng)體系的攪拌速度為IOOr / min，控制反應(yīng)液pH值為11.0，持續(xù)反應(yīng)生成沉淀，接著壓濾、洗滌，得到洗凈的濾餅；再將洗凈的濾餅分散到蒸餾水中，控制固液比為5:100，配成漿液，然后將配好的漿液進行噴霧干燥，控制進風溫度為250°C、出風溫度為120°C，即可獲得鎳鈷鋁球形前驅(qū)體，其球形顆粒D5tl為10~15 μ m。[0024]實施例2:將適量的硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋁溶解成金屬混合鹽水溶液，金屬混合鹽水溶液中，硝酸鎳濃度為0.8mol / L，硝酸鈷濃度為0.15mol / L，硝酸鋁濃度為
0.05mol / L0再將上述金屬混合鹽水溶液、絡(luò)合劑水溶液、沉淀劑水溶液分別經(jīng)精密流量控制系統(tǒng)連續(xù)注入到溫度為20~60°C反應(yīng)釜中，其中的絡(luò)合劑為氨水，絡(luò)合劑濃度為9mol / L ;沉淀劑為氫氧化鈉，沉淀劑濃度為2mol / L ;控制反應(yīng)體系的攪拌速度為180r /min，控制反應(yīng)液pH值為11.0，持續(xù)反應(yīng)生成沉淀，接著壓濾、洗滌，得到洗凈的濾餅；再將洗凈的濾餅分散到蒸餾水中，控制固液比為15:100，配成漿液，再將配好的漿液進行噴霧干燥，控制進風溫度為120°C、出風溫度為90°C，獲得鎳鈷鋁球形前驅(qū)體。
[0025]實施例3:將適量的氯化鎳、氯化鈷和硝酸鋁溶解成金屬混合鹽水溶液，金屬混合鹽水溶液中，氯化鎳濃度為1.2mol / L，氯化鈷濃度為0.225mol / L，硝酸鋁濃度為
0.075mol / L0再將上述金屬混合鹽水溶液、絡(luò)合劑水溶液、沉淀劑水溶液分別經(jīng)精密流量控制系統(tǒng)連續(xù)注入到溫度為20~60°C反應(yīng)釜中，其中的絡(luò)合劑為氨水，絡(luò)合劑濃度為12mol / L ;沉淀劑為氫氧化鉀，沉淀劑濃度為3mol / L ;控制反應(yīng)體系的攪拌速度為250r / min，控制反應(yīng)液pH值為11.0，持續(xù)反應(yīng)生成沉淀，接著壓濾、洗滌，得到洗凈的濾餅；再將洗凈的濾餅分散到蒸餾水中，控制固液比為25:100，配成漿液，再將配好的漿液進行噴霧干燥，控制進風溫度為180°C、出風溫度為120°C，獲得鎳鈷鋁球形前驅(qū)體。
[0026]本發(fā)明的實施方式不限于上述實施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出的各種變化均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，其特征是，包括以下步驟:(1)、將水溶性鎳鹽、鈷鹽和鋁鹽溶解成金屬混合鹽水溶液，金屬混合鹽水溶液中鎳鹽濃度為0.4~1.2mol / L，鈷鹽濃度為0.075~0.225mol / L，鋁鹽濃度為0.025-0.075mol / L ； (2)、將上述金屬混合鹽水溶液、絡(luò)合劑水溶液、沉淀劑水溶液分別經(jīng)精密流量控制系統(tǒng)連續(xù)注入到溫度為20~60°C反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的攪拌速度為100~250r / min,控制反應(yīng)液pH值為9.5~12.5，持續(xù)反應(yīng)生成沉淀，接著壓濾、洗滌，得到洗凈的濾餅；(3)、將上述洗凈的濾餅分散到蒸餾水中，控制固液比為5:100~25:100，配成漿液； (4)、將上述配好的漿液進行噴霧干燥，控制進風溫度為120~250°C、出風溫度為90~200°C，即可獲得鎳鈷鋁球形前驅(qū)體。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，其特征是，步驟(1)中所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種；所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種；所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述絡(luò)合劑為氨水，絡(luò)合劑濃度為6.0~12.0mol / L ;所述沉淀劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，沉淀劑濃度為1.0~3.0mol / L0
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁球形前驅(qū)體的制備方法，其特征是，步驟(4)中制備的球形鎳鉆鋁前驅(qū)體的球形顆粒D5tl為10~15 μ m。
【文檔編號】H01M4/48GK103570083SQ201310504619
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】程琥, 丁方 申請人:貴州師范大學