用于金屬空氣電池的空氣極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于金屬空氣電池的空氣極。本發(fā)明提供具有比以往高的放電容量的金屬空氣電池。本發(fā)明的空氣極是用于金屬空氣電池的空氣極，具備層疊體，所述層疊體包括：包含碳材料的第1層、包含碳材料的第2層、以及配置在第1層與第2層之間的包含固體電解質的中間層。
【專利說明】用于金屬空氣電池的空氣極
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及利用氧作為空氣極活性物質的用于金屬空氣電池的空氣極。
【背景技術】
[0002]隨著近年來的手機等設備的普及、進步，希望作為其電源的電池的高容量化。在這其中，金屬空氣電池由于能夠通過在空氣極中利用大氣中的氧作為空氣極活性物質而進行該氧的氧化還原反應，另一方面，在負極中進行構成負極的金屬的氧化還原反應，從而進行充電或放電，因此，在能量密度高、現(xiàn)在通用的鋰離子電池中作為優(yōu)異的高容量電池而受到矚目(非專利文獻I)。
[0003]另外，為了鋰空氣電池的高容量化而提出了具備將碳和作為電極催化劑的具有鋰離子導電性的固體電解質混合而成的空氣極的鋰空氣電池(專利文獻I)。
[0004]專利文獻1:日本特開2010-244827號公報
[0005]非專利文獻1:獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所(產總研)，“開發(fā)新結構的高性能鋰空氣電池”，“online”，2009年2月24日報道發(fā)表，“平成23年8月19日檢索”，網(wǎng)絡〈http://www.aist.g0.jp/aist_j/press_reIease/pr2009/pr20090224/pr20090224.html>

【發(fā)明內容】

[0006]像這樣，以往，以鋰空氣電池的高容量化為目的，提出了具備將碳和固體電解質混合而成的空氣極的鋰空氣電池，但是，仍然希望具有更高容量的金屬空氣電池。
[0007]本發(fā)明是一種空氣極，是用于金屬空氣電池的空氣極，
[0008]具備層疊體，所述層疊體包括:
[0009]包含碳材料的第I層，
[0010]包含碳材料的第2層，以及
[0011]配置在第I層與第2層之間的包含固體電解質的中間層。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供用于得到具有比以往高的放電容量的金屬空氣電池的空氣極。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是表示本發(fā)明的用于金屬空氣電池的空氣極的結構的剖面示意圖。
[0014]圖2是表示比較例的空氣極的結構的剖面示意圖。
[0015]圖3是表示比較例的空氣極的結構的剖面示意圖。
[0016]圖4是包含使用本發(fā)明的空氣極而構成的金屬空氣電池的電化學單元電池的一個例子的剖面示意圖。
[0017]圖5是表示實施例1和比較例I?2中制作的單元電池的放電特性的曲線圖。
[0018]符號說明[0019]I空氣極層
[0020]2電解質層
[0021]3負極層
[0022]6空氣極集電體
[0023]7負極集電體
[0024]8吸氧孔
[0025]9外裝材料
[0026]10電化學單元電池
[0027]11 第 I 層
[0028]12 第 2 層
[0029]13固體電解質層
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明的用于金屬空氣電池的空氣極具備層疊體，上述層疊體包括包含碳材料的第I層、包含碳材料的第2層、以及配置在第I層與第2層之間的包含固體電解質的中間層。
[0031]在金屬空氣電池中，放電過程中，在空氣極中發(fā)生空氣中的氧被還原且負極的金屬離子被氧化的氧化還原反應。
[0032]像以往那樣，在金屬空氣電池中，使用了將固體電解質化合物與碳混合而成型的空氣極時，可知容易引起以下問題，即，由于在空氣極中作為具有高氧還原活性的催化劑的固體電解質化合物大致均勻地存在，所以放電生成物的析出也容易均勻地發(fā)生，在空氣極整體容易堆積析出物，空氣極的氣體側(吸氧孔側)和相反側的負極側的空隙被堵塞，阻礙氧、金屬離子的供給。
[0033]針對這樣的問題，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了具備以下結構、即將成為催化劑的具有金屬離子導電性的固體電解質化合物配置在空氣極的中間的空氣極。通過將在中間配置有固體電解質化合物的空氣極用于金屬空氣電池，能夠使放電生成物在配置有固體電解質化合物的空氣極的中間析出，確保空氣極的氣體側和負極側的空隙，能夠維持氧和金屬離子的供給。
[0034]由于能夠維持氧和金屬離子的供給，所以能夠提高金屬空氣電池的放電特性。
[0035]以下，參照附圖來說明本發(fā)明的用于金屬空氣電池的空氣極的結構。
[0036]圖1中示出了表示本發(fā)明的用于金屬空氣電池的空氣極的結構的剖面示意圖。如圖1所示，本發(fā)明的空氣極具備層疊體，上述層疊體包括包含碳材料的第I層11、包含碳材料的第2層12、以及配置在第I層與第2層之間的包含固體電解質層13的層疊體。
[0037]第I層和第2層所含的碳材料優(yōu)選為多孔材料。作為多孔材料，優(yōu)選舉出碳等，作為碳，可舉出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、介孔碳等炭黑、活性炭、石墨碳纖維等，更優(yōu)選使用比表面積大的碳材料。另外，作為多孔材料，優(yōu)選具有l(wèi)cc/g以上的納米級的細孔容積的多孔材料。優(yōu)選地，碳材料在第I層和第2層占10?99質量％。第I層所含的碳材料和第2層所含的碳材料可以相同，也可以不同。第I層和第2層優(yōu)選包含相同的碳材料。
[0038]第I層和第2層可以分別包含粘合劑。作為粘合劑，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠等氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈等熱塑性樹月旨、或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。優(yōu)選粘合劑在第I層和第2層中分別占I~40質量％。
[0039]第I層和第2層可以包含氧化還原催化劑，作為氧化還原催化劑，可舉出二氧化猛、氧化鈷、氧化鋪等金屬氧化物，Pt、Pd、Au、Ag等貴金屬，Co等過渡金屬,鈷酞菁等金屬酞菁，F(xiàn)e卟啉等有機材料等。優(yōu)選氧化還原催化劑在第I層和第2層中分別占I~90質量％。
[0040]作為空氣極所含的固體電解質材料，可以使用能夠作為全固體電池的固體電解質利用的材料，可以優(yōu)選使用具有鋰離子導電性的固體電解質。
[0041]作為空氣極所含的固體電解質材料，可以使用Li2S_SiS2、Li1-Li2S-SiS2,Li1-Li2S-P2S5, Li1-Li2S-B2S3^ Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS,Li1-Li2S-P2O5, Li1-Li3PO4-P2S5,或 Li2S-P2S5 等硫化物系固體電解質，Li20-B203_P205、Li2O-SiO2, Li20-B203、或 Li2O-B2O3-ZnO 等氧化物系非晶固體電解質，Lih3Ala3Tia7 (PO4) 3、Li1+x+yAxTi2_xSiyP3_y013 (A 為 Al 或 Ga，0 ≤ X ≤ 0.4，0 < y ≤ 0.6)、[(Bl72Lil72) ^zCj TiO3(B 為 La、Pr、Nd、或 Sm, C 為 Sr 或 Ba,O ≤ z ≤ 0.5)、Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12 (LLZ0)、Li6BaLa2Ta2O12 或 Li16Sia6Pa4O4 等結晶氧化物,Li3PO (4_3/2w)Nw (w < I)等結晶氧氮化物,或Li 1、Li 1-A1203、Li3N、或Li3N-Li 1-LiOH等。另外，作為固體電解質，也可以使用包含鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氟乙烯、或聚丙烯腈等半固體的聚合物電解質。
[0042]本發(fā)明的空氣極所含的第I層和第2層的厚度各自沒有特別限定，例如可以為10 ~200 μ mD
[0043]本發(fā)明的空氣極所含的固體電解質層的厚度沒有特別限定，例如可以為10~200 μ m。
[0044]在本發(fā)明的空氣極中，只要具有在空氣極的氣體側(吸氧孔側)和相反側的負極側配置有包含碳材料的層、并在它們之間配置有固體電解質的結構，就可以具有其它變形結構，例如，除了包括第I層和第2層以外，還可以包括具有同樣的結構的第三層或更多的層，另外，固體電解質層可以為2層以上，也可以是2層以上的固體電解質層彼此鄰接，或者在它們之間夾有包含碳材料的層而分離。
[0045]使用本發(fā)明的空氣極制作的金屬空氣電池可以包括上述的空氣極的層、負極層、以及空氣極層與負極層之間的電解質層。
[0046]電解質層是在空氣極層與負極層之間進行金屬離子的傳導的層，可以包含液體電解質、固體電解質、凝膠狀電解質、聚合物電解質、或它們的組合，液體電解質和凝膠狀電解質還可以浸入空氣極層內的細孔(孔隙)。
[0047]作為空氣極層和負極層之間的電解質層可以包含的液體電解質，可以使用在空氣極層與負極層之間能夠交換金屬離子的液體，可以是非質子性的有機溶劑或離子液體等。
[0048]作為有機溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋
喃、二P惡烷、1，3- 二氧雜戊環(huán)、硝基甲烷、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y - 丁
內酯、甘醇二甲醚類等。
[0049]作為離子液體，優(yōu)選能夠抑制副反應的氧自由基耐性高的離子液體，可舉出例如N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺(DEMETFSA)、N-甲基-N-丙基哌啶钂雙三氟甲磺酰亞胺(PP13TFSA)、或它們的組合等。另外，作為液體電解質，可以組合使用上述離子液體和有機溶劑。
[0050]液體電解質中可以溶解有支持鹽。作為支持鹽，可以使用例如由鋰離子與以下舉出的陰離子構成的鹽，
[0051]所述陰離子為:C1_、Br' I-等鹵化物陰離子；BF4_、B (CN) 4_、B (C2O4) 2_等硼化物陰離子；(CN)2N'[N (CF3)2r、[N (SO2CF3)2]-等酰胺陰離子或亞酰胺陰離子；RSO3-(以下，R指脂肪族烴基或芳香族烴基)、RS04-、RfS03_ (以下，Rf指含氟鹵代烴基)、RfSO4-等硫酸根陰離子或磺酸根陰離子；Rf2P (O) 0_、PF6' Rf3PF3-等含磷陰離子；SbF6等含銻陰離子；或乳酸鹽、硝酸根離子、三氟乙酸鹽、三(三氟甲磺?；?甲基化物等的陰離子，
[0052]例如可舉出LiPF5、LiBF4、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2,以下稱為LiTFSA)、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC (CF3SO2)3和LiClO4等，優(yōu)選使用LiTFSA?？梢詫⑦@樣的支持鹽組合2種以上使用。另外，支持鹽相對于液體電解質的添加量沒有特別限定，優(yōu)選0.1~Imol/kg左右。
[0053]可以包含在配置于空氣極層和負極層之間的電解質層中的聚合物電解質例如可以與離子液體一同使用，優(yōu)選含有鋰鹽和聚合物的聚合物電解質。作為鋰鹽，例如可以使用作為上述支持鹽使用的鋰鹽等。作為聚合物，只要是與鋰鹽形成配位化合物的聚合物，就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷。
[0054]可以包含在配置于空氣極層和負極層之間的電解質層中的凝膠電解質例如可以與離子液體一同使用，優(yōu)選含有鋰鹽、聚合物和非水溶劑的凝膠電解質。作為鋰鹽，例如可以使用上述鋰鹽。作為非水溶劑，只要是能夠溶解上述鋰鹽的非水溶劑，就沒有特別限定，例如可以使用上述有機溶劑。這些非水溶劑可以僅使用一種，也可以混合使用二種以上。作為聚合物，只要是能夠凝膠化的聚合物，就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等。
[0055]作為可以包含在配置于空氣極層和負極層之間的電解質層中的固體電解質材料，可以使用能夠作為全固體電池的固體電解質來利用的材料，可以使用上述空氣極中包含的固體電解質材料中的任一種或它們的組合，優(yōu)選使用與空氣極中包含的固體電解質材料相同的固體電解質材料。
[0056]使用本發(fā)明的空氣極而形成的金屬空氣電池中所含的電解質層可以具備間隔件。作為間隔件，沒有特別限定，例如可以使用聚丙烯制無紡布、聚苯硫醚制無紡布等高分子無紡布、聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂等微多孔膜、或者它們的組合。例如，可以使液體電解質等浸滲于間隔件來形成電解質層。
[0057]使用本發(fā)明的空氣極形成的金屬空氣極電池所含的負極層是含有包含金屬的負極活性物質的層。作為負極活性物質，可以使用金屬、合金材料、或碳材料等，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣等堿土類金屬、鋁等第13族元素、鋅、鐵、銀等過渡金屬、含有這些金屬的合金材料、或者含有這些金屬的材料、或者石墨等碳材料、以及能夠用于鋰離子電池等的負極材料等。
[0058]另外，作為負極活性物質使用含有鋰的材料時，作為含有鋰的材料，可以使用鋰的碳質物、含有鋰元素的合金、或者鋰氧化物、氮化物、或硫化物。作為含有鋰元素的合金，例如可舉出鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。作為具有鋰元素的金屬氧化物，例如可舉出鋰鈦氧化物等。另外，作為含有鋰元素的金屬氮化物，例如可舉出鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
[0059]負極層還可以含有導電材料和/或粘合劑。例如，負極活性物質為箔狀時，可以是僅含有負極活性物質的負極層，負極活性物質為粉末狀時，可以是具有負極活性物質和粘合劑的負極層。此外，對于導電材料和粘合劑，可以使用與能夠用于上述空氣極的碳等碳材料以及粘合劑相同的導電材料和粘合劑。
[0060]作為使用本發(fā)明的空氣極而形成的金屬空氣電池中可以使用的外裝材料，可以使用金屬罐、樹脂、層壓包裝等通常作為空氣電池的外裝材料使用的材料。
[0061]外裝材料可以在任意的位置設置用于供給氧的孔，例如，可以朝向空氣極層的與空氣接觸的面而設置。作為氧源，優(yōu)選干燥空氣或純氧。
[0062]使用本發(fā)明的空氣極而形成的金屬空氣電池可以包含透氧膜。透氧膜例如可以配置在空氣極層上的與電解質層相反側的與空氣接觸的接觸部側。作為透氧膜，可以使用能夠使空氣中的氧透過并防止水分的進入的防水性的多孔膜等，例如，可以使用聚酯、聚苯硫醚等多孔膜。也可以另外配置防水膜。
[0063]可以與空氣極層鄰接地配置空氣極集電體?？諝鈽O集電體通?？梢耘渲迷诳諝鈽O層上的與電解質層相反側的與空氣接觸的接觸部側，也可以配置在空氣極層與電解質層之間。作為空氣極集電體，只要是碳紙、金屬網(wǎng)等多孔結構、網(wǎng)格狀結構、纖維、無紡布等從以往開始就作為集電體使用的材料，則可以沒有特別限定地使用，例如，可以使用由SUS、鎳、鋁、鐵、鈦等形成的金屬網(wǎng)。作為空氣極集電體，還可以使用具有氧供給孔的金屬箔。
[0064]可以與負極層鄰接地配置負極集電體。作為負極集電體，只要是多孔結構的導電性基板、無孔的金屬箔等從以往開始就作為負極集電體使用的材料，則可以沒有特別限定地使用，例如，可以使用由銅、SUS、鎳等形成的金屬箔。
[0065]使用本發(fā)明的空氣極而形成的金屬空氣電池的形狀只要是具有吸氧孔的形狀，就沒有特別限定，可以采用圓筒形、方形、紐扣形、硬幣形、或扁平形等所期望的形狀。
[0066]使用本發(fā)明的空氣極而形成的金屬空氣電池能夠作為二次電池使用，也能夠作為一次電池使用。
[0067]使用本發(fā)明的空氣極而形成的金屬空氣電池所含的空氣極層和負極層的形成可以用以往進行的任意的方法進行。例如，形成包含碳粒子和粘合劑的空氣極層時，可以在規(guī)定量的碳粒子和粘合劑中加入適量的乙醇等溶劑而進行混合，將得到的混合物用輥壓機等壓延成規(guī)定的厚度，干燥并切割，形成空氣極層。接著，可以將空氣極集電體進行壓接，并加熱真空干燥，得到組合了集電體的空氣極層。
[0068]作為其它方法，可以在規(guī)定量的碳粒子和粘合劑中加入適量的溶劑并進行混合而得到料漿，將料漿在基材上進行涂裝以及干燥而得到空氣極層。可以根據(jù)期望，將得到的空氣極層進行沖壓成型。作為用于得到料漿的溶劑，可以使用沸點為200°C以下的丙酮、NMP等。作為向空氣極層的基材上涂裝料漿的工藝，可舉出刮刀法、凹版轉印法、噴墨法等。所用的基材沒有特別限制，可以使用作為集電體使用的集電板、膜狀的具有柔軟性的基材、硬質基材等，例如可以使用SUS箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、特氟龍(注冊商標)等基材。對于負極層的形成方法也同樣。
[0069]實施例[0070](電池的制作)
[0071](實施例1)
[0072]將按質量比計為4:3 的科琴黑(KB)(ECP_600JD，Ketjenblack International 制)和聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑(F-104，DAIKIN制)以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機進行壓延，進行干燥和切割，制作2片厚度為70 y m的科琴黑和PTFE的混合電極。
[0073]準備Li7La3Zr2O12 (LLZO) (KCM制)的粉末。以在空氣極總體中按質量比計為KB:PTFE:LLZ0=40:30:30的方式在2片KB和PTFE的混合電極之間以10 y m厚度配置LLZO粉末的固體電解質層，得到了圖1所示的厚度150 的空氣極層。
[0074]將SUS304制100目(Nilaco公司制)用作空氣極集電體，將空氣極層與空氣極集電體進行壓接，接著進行加熱真空干燥，對空氣極層組合了空氣極集電體。
[0075]將N，N- 二乙基-N-甲基-N- (2_甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺(DEMETFSA，關東化學制)作為溶劑，將作為鋰鹽的雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSA，Kishida Chemical制)以成為0.32mol/kg的濃度的方式在25°C、Ar氣氛下混合12小時而使其溶解，制備電解液。
[0076]作為負極層，準備金屬鋰箔(本城金屬制)，粘貼于SUS304箔(Nilaco公司制)的負極集電體。
[0077]如圖4所示，在Ar氣氛下，配置負極集電體7、負極層3、聚丙烯制無紡布的間隔件、空氣極層1、以及網(wǎng)狀的空氣極集電體6而構成電極體，收納于在空氣極側設有吸氧孔8的袋狀的聚丙烯/鋁的層壓膜的外裝材料9內。應予說明，外裝材料9的吸氧孔8預先在外部貼有密封膠帶。使空氣極集電體6和負極集電體7從外裝材料9的未密封部的開口部延伸到外部。接著，從該開口部將制備的電解液注入間隔件而形成電解質層2后，將外裝材料9的開口部進行熱熔接處理而進行封口處理，制作了電化學單元電池10。
[0078]接著，將電化學單元電池10放入帶有換氣閥的玻璃干燥器(500mL規(guī)格)，將玻璃干燥器中的氣氛用純氧(大陽日酸，99.9%)置換成氧氣氛。
[0079](比較例I)
[0080]將40質量％的科琴黑(KB)、30質量％的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、30質量％的Li7La3Zr2O12 (LLZO)粉末、以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機進行壓延，進行干燥以及切割，得到了圖2所示的厚度為150 u m的空氣極層。
[0081]除此以外，與實施例1同樣進行而制作評價用單元電池，放入玻璃干燥器中，將玻璃干燥器中的氣氛置換成氧氣氛。
[0082](比較例2)
[0083]將40質量％的科琴黑(KB)、30質量％的聚四氟乙烯(PTFE)粘合劑、30質量％的Li7La3Zr2O12 (LLZO)粉末、以及作為溶劑的適量的乙醇進行混合，得到混合物。將得到的混合物用輥壓機進行壓延，進行干燥以及切割，制作2片厚度為75 ii m的KB、PTFE以及LLZO的混合電極，使2片混合電極重合，得到了圖3所示的厚度為150 y m的空氣極層。
[0084]除此以外，與實施例1同樣進行而制作評價用單元電池，放入玻璃干燥器中，將玻璃干燥器中的氣氛置換成氧氣氛。
[0085](放電試驗)
[0086]將實施例1和比較例I?2中制作的放入玻璃干燥器的評價用單元電池在試驗開始前在60°C的恒溫槽中靜置3小時。接著，剝離粘貼于吸氧孔8的密封膠帶，使用BTS2004(NAGANO公司制)充放電測定裝置，在60°C、純氧、I氣壓的條件下，以0.1mA/cm2的放電電流密度測定放電特性。
[0087]在圖5中表示實施例1和比較例I~2中制作的單元電池的放電特性，表1中表示2.3V時的單元電池的容量。
[0088]表1
[0089]表 I
[0090]
【權利要求】
1.一種空氣極，是用于金屬空氣電池的空氣極， 具備層疊體，所述層疊體包括: 包含碳材料的第I層， 包含碳材料的第2層，以及 配置在所述第I層與所述第2層之間的包含固體電解質的中間層。
2.—種金屬空氣電池,其中，包括:包含權利要求1所述的空氣極的空氣極層、負極層和所述空氣極層與負極層之間的電解質層。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬空氣電池，其中，所述負極層包含含有鋰的材料。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的金屬空氣電池，其中，所述電解質層包含含有離子液體的液體電解質。
5.根據(jù)權利要求4所述的金屬空氣電池，其中，所述離子液體是N，N-二乙基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺即DEMETFSA、N-甲基-N-丙基哌啶傭雙三氟甲磺酰亞胺即PP13TFSA、或它們的組合。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的金屬空氣電池，其中，所述液體電解液包含含鋰金屬鹽。
7.根據(jù)權利要求6所述的金屬空氣電池，其中，所述含鋰金屬鹽是雙三氟甲磺酰亞胺鋰即 LiTFSA0
【文檔編號】H01M4/86GK103715432SQ201310445163
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2012年9月28日
【發(fā)明者】鈴木裕士, 岡崎早苗 申請人:豐田自動車株式會社