空氣電池用空氣極以及空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供空氣電池用空氣極以及空氣電池,即,提供高倍率放電性能優(yōu)異的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣電池。本發(fā)明提供的空氣電池用空氣極,其特征在于,是將氧作為活性物質(zhì)的空氣極,構(gòu)成具有負(fù)極和介于該空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池,具有至少含有電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層,作為上述電極催化劑,至少包含對(duì)氧化還原反應(yīng)為活性的氧化物,作為上述導(dǎo)電材料,包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鉬中的至少1種金屬碳化物,本發(fā)明還提供具備該空氣電池用空氣極的空氣電池。
【專利說明】空氣電池用空氣極以及空氣電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高倍率放電性能優(yōu)異的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002]作為正極活性物質(zhì)而利用氧的空氣電池具有能量密度高、能夠小型化和輕量化等優(yōu)點(diǎn)。因此,現(xiàn)在,作為超過廣泛使用的鋰二次電池的高能量密度電池而受到關(guān)注。作為空氣電池,例如已知鋰空氣電池、鎂空氣電池、鋅空氣電池、鋁空氣電池等金屬空氣電池。
[0003]金屬空氣電池通過在空氣極(正極)進(jìn)行氧的氧化還原反應(yīng)、在負(fù)極進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)而能夠充放電。一般的金屬空氣電池例如具有含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料的空氣極、進(jìn)行空氣極的集電的空氣極集電體、含有負(fù)極活性物質(zhì)(金屬、合金等)的負(fù)極、進(jìn)行負(fù)極的集電的負(fù)極集電體、和存在于空氣極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。
[0004]例如,認(rèn)為在傳導(dǎo)離子為一價(jià)金屬離子的金屬空氣電池(二次電池)中,進(jìn)行以下的充放電反應(yīng)。應(yīng)予說明的是,在下述式中,M表示金屬種。
[0005](放電時(shí))
[0006]負(fù)極:M— M++e-
[0007]空氣極:2M++02+2e-— M2O2
[0008]4M++02+4e_ — 2M20
[0009](充電時(shí))
[0010]負(fù)極:M++e— M
[0011 ]空氣極=M2O2 — 2M++02+2J
[0012]2M20 — 4M++02+4e-
[0013]上述充放電反應(yīng)是電解質(zhì)為非水系電解液、固體電解質(zhì)的情況,放電時(shí)在空氣極生成的金屬氧化物在空氣極中析出。另一方面,認(rèn)為電解質(zhì)為水系電解液時(shí),進(jìn)行下述充放電反應(yīng),放電時(shí),在電解液中,溶解的金屬離子(M+)與氫氧化物離子(OHO反應(yīng)而生成水溶性的金屬氫氧化物。
[0014](放電時(shí))
[0015]負(fù)極:M—MX
[0016]空氣極:02+2H20+4e-— 40F
[0017](充電時(shí))
[0018]負(fù)極:M++e— M
[0019]空氣極:40H-— 02+2H20+4e_
[0020]為了促進(jìn)空氣極中的放電時(shí)和/或充電時(shí)的電極反應(yīng)(氧的氧化還原反應(yīng))、提高空氣電池的電池特性,進(jìn)行向空氣極添加催化劑(例如,專利文獻(xiàn)I)。
[0021]具體而言,在專利文獻(xiàn)I中公開了一種鋰空氣二次電池,其特征在于,具備正極和負(fù)極、且在上述正極與上述負(fù)極之間配置非水電解質(zhì)的電解介質(zhì)而構(gòu)成,上述正極由以碳為主體的氣體擴(kuò)散層型氧電極構(gòu)成,上述負(fù)極由能夠進(jìn)行金屬鋰或鋰離子的吸留.放出的物質(zhì)構(gòu)成,在上述正極中含有具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Fe系的氧化物L(fēng)ai_xAxFei_yBy03 (A:堿土金屬,O≤1.0,B:過渡金屬,O≤y < 1.0)作為電極催化劑。
[0022]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-283381號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0023]然而,專利文獻(xiàn)I中公開的空氣電池中的空氣極具有在高電流密度下進(jìn)行放電時(shí)的氧化還原電位低、其結(jié)果得不到具有良好的高倍率放電性能的空氣電池的問題。
[0024]本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而進(jìn)行的,本發(fā)明的目的是提供高倍率放電性能優(yōu)異的空氣電池用空氣極以及具備該空氣極的空氣電池。
[0025]本發(fā)明的空氣電池用空氣極,其特征在于,是將氧作為活性物質(zhì)的空氣極,
[0026]構(gòu)成具有負(fù)極和存在于該空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池,具有至少含有電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層,
[0027]作為上述電極催化劑,至少包含對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物,
[0028]作為上述導(dǎo)電材料,包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鑰中的至少I種金屬碳化物。
[0029]本發(fā)明的空氣電池用空氣極即便在高電流密度下的放電中氧化還原電位的降低也小,所以能夠提供高倍率放電性能優(yōu)異的空氣電池。
[0030]在本發(fā)明的空氣電池用空氣極中,上述金屬碳化物為上述碳化鎢時(shí),上述碳化鎢相對(duì)于上述催化劑層的總量的比例優(yōu)選為28~71重量%,上述碳化鎢相對(duì)于上述氧化物與上述碳化鎢的合計(jì)量的比例優(yōu)選為28~71重量%。
[0031]另外,上述金屬碳化物為上述碳化鈦時(shí),上述碳化鈦相對(duì)于上述催化劑層的總量的比例優(yōu)選為5~71重量%,上述碳化鈦相對(duì)于上述氧化物與上述碳化鈦的合計(jì)量的比例優(yōu)選為5~71重量%。
[0032]另外,上述金屬碳化物為上述碳化鑰時(shí),上述碳化鑰相對(duì)于上述催化劑層的總量的比例優(yōu)選為5~71重量%,上述碳化鑰相對(duì)于上述氧化物與上述碳化鑰的合計(jì)量的比例優(yōu)選為5~71重量%。
[0033]作為上述氧化物,可舉出如下的復(fù)合氧化物,該復(fù)合氧化物包含例如選自鐵、鈷、鎳、鈦、錳和銅中的至少I種金屬元素,并且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0034]另外,作為上述氧化物,可舉出具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并且具有由LahAxBO3 (A為選自Sr和Ca中的至少I種,B為選自Co、Fe和Mn中的至少I種,x為滿足OSxSl的數(shù))表示的組成的復(fù)合氧化物。
[0035]在本發(fā)明的空氣電池用空氣極中,上述導(dǎo)電材料還可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電性碳。
[0036]本發(fā)明的空氣電池用空氣極還具有至少包含導(dǎo)電性碳粒子和粘結(jié)材料的氣體擴(kuò)散層,可以從上述電解質(zhì)層側(cè)起依次層疊上述催化劑層與上述氣體擴(kuò)散層。
[0037]本發(fā)明的金屬空氣電池,其特征在于,是具有將氧作為活性物質(zhì)的空氣極、負(fù)極、以及存在于上述空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池,
[0038]上述空氣極是上述本發(fā)明的空氣電池用空氣極。
[0039]本發(fā)明的空氣電池用空氣極即便在高電流密度下的放電中氧化還原電位的降低也小。因此,根據(jù)本發(fā)明,能夠提供高倍率放電性能高的空氣電池?!緦@綀D】
【附圖說明】
[0040]圖1是表示具備本發(fā)明的空氣極的空氣電池的一個(gè)實(shí)施方式的剖面示意圖。
[0041]圖2是實(shí)施例1~4、比較例I~2中用于空氣極的評(píng)價(jià)的2室電池單元的剖面示意圖。
[0042]圖3是表示實(shí)施例1~2、比較例I中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。
[0043]圖4是表示實(shí)施例1~2、比較例I中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。
[0044]圖5是表不實(shí)施例1~2、比較例I中的空氣極的充放電循環(huán)數(shù)與氧化還原電位的關(guān)系的圖。 [0045]圖6是表示實(shí)施例3~4、比較例2中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。
[0046]圖7是實(shí)施例5~7、比較例3~4中用于空氣極的評(píng)價(jià)的2室電池單元的剖面示意圖。
[0047]圖8是表示實(shí)施例5~7、比較例3~4中的空氣極的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。
[0048]符號(hào)說明
[0049]I…空氣極
[0050]2…負(fù)極
[0051]3…電解質(zhì)層
[0052]4…催化劑層
[0053]5…氣體擴(kuò)散層
[0054]5a…第I氣體擴(kuò)散層
[0055]5b...第2氣體擴(kuò)散層
[0056]6…空氣極集電體
[0057]7…空氣極罐
[0058]8…負(fù)極罐
[0059]9…密封墊
[0060]10…吸氧孔
[0061]11…空氣電池
[0062]12…空氣極
[0063]13…陽極室
[0064]14…陰極室
[0065]15…作用極
[0066]16…集電體
[0067]17…催化劑層
[0068]18…碳紙
[0069]19…對(duì)極[0070]20…參比電極
[0071]21…碳片
【具體實(shí)施方式】
[0072]本發(fā)明的空氣電池用空氣極,其特征在于,是將氧作為活性物質(zhì)的空氣極,
[0073]構(gòu)成具有負(fù)極和存在于該空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池,
[0074]具有至少含有電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層,
[0075]作為上述電極催化劑,至少包含對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物,
[0076]作為上述導(dǎo)電材料,包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鑰中的至少I種金屬碳化物。
[0077]以下,參照附圖,對(duì)本發(fā)明的空氣電池用空氣極和空氣電池進(jìn)行說明。
[0078]圖1是表示具備本發(fā)明的空氣電池用空氣極的空氣電池的一個(gè)實(shí)施方式的剖面示意圖。 [0079]在圖1中,空氣電池11的空氣極(正極)I和負(fù)極2被收容在由空氣極罐7和負(fù)極罐8構(gòu)成的電池殼體內(nèi)。空氣極I與負(fù)極2以電解質(zhì)層3存在于空氣極I與負(fù)極2之間的方式被層疊??諝鈽O罐7和負(fù)極罐8由密封墊9所固定,確保空氣極罐與負(fù)極罐的絕緣性。
[0080]空氣極I具有從電解質(zhì)層3側(cè)起依次層疊催化劑層4和氣體擴(kuò)散層5的結(jié)構(gòu)??諝鈽OI具有透氣性,能夠使作為活性物質(zhì)的氧(空氣)擴(kuò)散。
[0081]催化劑層4是氧的氧化還原反應(yīng)的場所,包含作為電極催化劑的氧化物(至少對(duì)于氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物。例如,La0 7Sra 3Co03)、作為導(dǎo)電材料的金屬碳化物(選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鑰中的至少I種)、以及粘結(jié)材料(例如,聚四氟乙烯)。
[0082]氣體擴(kuò)散層5具有將作為活性物質(zhì)的氧(空氣)效率良好地導(dǎo)入催化劑層4的功能且具有導(dǎo)電性,具有從催化劑層4側(cè)起依次層疊第I氣體擴(kuò)散層5a和第2氣體擴(kuò)散層5b的2層型的結(jié)構(gòu),上述第I氣體擴(kuò)散層5a至少包含導(dǎo)電性碳粒子與粘結(jié)材料,第2氣體擴(kuò)散層5b由碳紙等具有透氣性的多孔性的材料構(gòu)成。
[0083]空氣極I設(shè)有進(jìn)行該空氣極I的集電的空氣極集電體6??諝鈽O集電體6由具有透氣性的導(dǎo)電性材料(例如,金屬網(wǎng))構(gòu)成,從設(shè)在空氣極罐7的吸氧孔10吸入的氧(空氣)經(jīng)由空氣極集電體6供給到空氣極I。在空氣極I中,經(jīng)由氣體擴(kuò)散層5向催化劑層4供給氧。
[0084]負(fù)極2包括例如能夠放出.吸入金屬離子的負(fù)極活性物質(zhì)(例如,鋰金屬、鋅金屬等)。負(fù)極罐8與負(fù)極2接觸,作為負(fù)極2的集電體發(fā)揮功能。
[0085]電解質(zhì)層3包含水系電解液(例如,堿水溶液),該電解液浸滲于配置在空氣極I與負(fù)極2之間的由絕緣性多孔體構(gòu)成的間隔件(未圖示)。
[0086]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鑰中的至少I種金屬碳化物作為構(gòu)成空氣極的催化劑層的導(dǎo)電材料,從而空氣極的氧化還原電位變高。該機(jī)制在目前還不清楚,但推測如下。
[0087]即,金屬碳化物與導(dǎo)電性碳粒子相比比重大。因此,由導(dǎo)電性碳粒子和至少對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物(以下,有時(shí)稱為氧化物電極催化劑)構(gòu)成的催化劑層通過進(jìn)一步包含金屬碳化物而成為高密度,在相同厚度的催化劑層中,氧化物電極催化劑的含量變得更高,顯示出高催化劑性能。其結(jié)果是,可以認(rèn)為放電性能提高。[0088]另一方面,催化劑層中不包含導(dǎo)電性碳粒子、或者其含量少時(shí),僅由氧化物電極催化劑無法得到充分的導(dǎo)電性,因此,通過加入金屬碳化物而顯示出高催化劑性能。其結(jié)果是,可以認(rèn)為放電性能提高。
[0089]另外,與僅將導(dǎo)電性碳用作導(dǎo)電材料的情況相比,通過使用上述的金屬碳化物作為導(dǎo)電材料,還能發(fā)揮提高空氣極的耐久性的效果。
[0090]這是因?yàn)?,與導(dǎo)電性碳相比,上述金屬碳化物的耐氧化性優(yōu)異。
[0091]進(jìn)而,通過在空氣極催化劑層添加金屬碳化物,在空氣極催化劑層包含導(dǎo)電性碳時(shí),高氧化還原電位下的導(dǎo)電性碳的分解被抑制。其結(jié)果,能夠維持空氣極催化劑層表面的電子傳導(dǎo)性。
[0092]應(yīng)予說明,在本發(fā)明中,空氣電池只要是將氧用作正極活性物質(zhì)就沒有特別限定。例如,可以是二次電池,也可以是一次電池。本發(fā)明的空氣電池用空氣極由于高倍率放電性能優(yōu)異,所以僅進(jìn)行放電的一次電池和進(jìn)行充放電的二次電池均能夠得到放電電壓提高這樣的效果。
[0093]作為空氣電池的具體例,例如,可舉出鋰空氣電池、鈉空氣電池、鉀空氣電池、鎂空氣電池、鈣空氣電池、鋅空氣電池、鋁空氣電池、鐵空氣電池等金屬空氣電池等。
[0094]以下,對(duì)本發(fā)明的空氣電池用空氣極和空氣電池的各構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0095][空氣電池用空氣極]
[0096]空氣極具有至少包含電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層,作為該電極催化劑,包含至少對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物(氧化物電極催化劑),作為該導(dǎo)電材料,包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鑰中的至少I種金屬碳化物??諝鈽O具有多孔結(jié)構(gòu),確保作為活性物質(zhì)的氧(空氣)的擴(kuò)散性。
[0097]作為氧化物電極催化劑,只要至少對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性就沒有特別限定,例如,可舉出屬于立方晶系的氧化物等。
[0098]從電極催化劑活性的觀點(diǎn)考慮,作為優(yōu)選的氧化物電極催化劑,可舉出包含選自鐵、鈷、鎳、鈦、錳和銅中的至少I種金屬元素、并且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。
[0099]應(yīng)予說明,復(fù)合氧化物是指包含2種以上的金屬元素的氧化物,作為上述復(fù)合氧化物,例如,可舉出包含選自鐵、鈷、鎳、鈦、錳和銅中的至少I種金屬元素和其他金屬元素的形態(tài),包含選自鐵、鈷、鎳、鈦、錳和銅中的至少2種以上金屬元素的形態(tài)等。
[0100]其中,從電極催化劑活性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并且具有由LahAxBO3(A為選自Sr和Ca中的至少I種,B為選自Co、Fe和Mn中的至少I種,x為滿足I的數(shù))表示的組成的復(fù)合氧化物。
[0101]氧化物電極催化劑可以僅使用I種,也可以組合2種以上使用。
[0102]從催化劑性能的體現(xiàn)和作為電極的加工性的觀點(diǎn)考慮,氧化物電極催化劑優(yōu)選為粒子狀,特別優(yōu)選平均粒徑為ΙΟΟμπι以下,尤其優(yōu)選為5μπι以下。電極催化劑的平均粒徑例如可以利用激光衍射法來測定。
[0103]金屬碳化物可以僅使用I種,也可以組合2種以上使用。
[0104]從賦予導(dǎo)電性的效果和加工性的觀點(diǎn)考慮,金屬碳化物優(yōu)選為粒子狀,特別優(yōu)選平均粒徑為100 μ m以下,尤其優(yōu)選10 μ m以下。金屬碳化物的平均粒徑例如可以利用激光衍射法來測定。
[0105]在空氣極催化劑層中,金屬碳化物的含量沒有特別限定。但是,考慮到空氣極催化劑層如果密度過高則透氣性降低,氧化還原反應(yīng)無法順利進(jìn)行,另外,為了顯示出優(yōu)異的放電性能,催化劑性能與導(dǎo)電性的平衡重要等,優(yōu)選設(shè)定金屬碳化物的含量。
[0106]作為金屬碳化物,使用碳化鎢時(shí),從高倍率放電性能的觀點(diǎn)考慮,催化劑層中的碳化鎢的比例相對(duì)于該催化劑層的總量優(yōu)選為20重量%以上、特別優(yōu)選為28重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下、特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0107]另外,作為金屬碳化物,使用碳化鈦時(shí),從高倍率放電性能的觀點(diǎn)考慮,催化劑層中的碳化鈦的比例相對(duì)于該催化劑層的總量優(yōu)選為2重量%以上、特別優(yōu)選為5重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下、特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0108]另外,作為金屬碳化物,使用碳化鑰時(shí),從高倍率放電性能的觀點(diǎn)考慮,催化劑層中的碳化鑰的比例相對(duì)于該催化劑層的總量優(yōu)選為2重量%以上、特別優(yōu)選為5重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下、特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0109]在催化劑層中作為必需成分的氧化物電極催化劑與金屬碳化物的比例沒有特別限定,但從氧化物電極催化劑的單位面積的擔(dān)載量與導(dǎo)電性的平衡的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定。具體而言,金屬碳化物相對(duì)于氧化物電極催化劑與金屬碳化物的合計(jì)量的比例(金屬碳化物的重量/氧化物電極催化劑與金屬碳化物的合計(jì)重量X 100%)優(yōu)選為2重量%以上、特別優(yōu)選為5重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下,特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0110]更具體而言,作為金屬碳化物,使用碳化鎢時(shí),碳化鎢相對(duì)于氧化物電極催化劑與碳化鎢的合計(jì)量的比例優(yōu)選為20重量%以上、特別優(yōu)選為28重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下、特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0111]另外,作為金屬碳化物,使用碳化鈦時(shí),碳化鈦相對(duì)于氧化物電極催化劑與碳化鈦的合計(jì)量的比例優(yōu)選為2重量%以上、特別優(yōu)選為5重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下、特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0112]另外,作為金屬碳化物,使用碳化鑰時(shí),碳化鑰相對(duì)于氧化物電極催化劑與碳化鑰的合計(jì)量的比例優(yōu)選為2重量%以上、特別優(yōu)選為5重量%以上,優(yōu)選為90重量%以下、特別優(yōu)選為71重量%以下。
[0113]在本發(fā)明的空氣極中,催化劑層除了上述金屬碳化物以外還可以含有其他導(dǎo)電材料。作為具體的導(dǎo)電材料,例如,可舉出導(dǎo)電性碳。
[0114]導(dǎo)電性碳具有如下功能:有助于確保催化劑層中的電子傳導(dǎo)性,并且對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性,促進(jìn)空氣電池的放電反應(yīng)。作為導(dǎo)電性碳,例如,可舉出乙炔黑、爐法炭黑等炭黑,石墨、活性炭等導(dǎo)電性碳粒子,碳納米管、碳納米纖維等導(dǎo)電性碳纖維等。
[0115]就導(dǎo)電性碳而言,從賦予導(dǎo)電性和耐氧化性的觀點(diǎn)考慮,比表面積優(yōu)選為5m2/g以上、特別優(yōu)選為10m2/g以上,優(yōu)選為IOOOmVg以下、特別優(yōu)選為500m2/g以下。
[0116]導(dǎo)電性碳的比表面積例如可以利用氮吸附法來測定。
[0117]另外,作為導(dǎo)電性碳,使用導(dǎo)電性碳粒子時(shí),其平均粒徑優(yōu)選為20μπι以下,尤其優(yōu)選為10 μ m以下。導(dǎo)電性碳粒子的平均粒徑例如可以利用激光衍射法來測定。
[0118]從氧化物電極催化劑、金屬碳化物導(dǎo)電材料的固定化、催化劑層的成型性等觀點(diǎn)考慮,催化劑層通常優(yōu)選含有粘結(jié)材料。[0119]作為粘結(jié)材料,例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。
[0120]粘結(jié)材料不直接對(duì)電極的活性做出貢獻(xiàn),所以催化劑層中的粘結(jié)材料的含量在能夠保持催化劑層的強(qiáng)度的范圍內(nèi)越少越好,例如,優(yōu)選為30重量%以下。
[0121]催化劑層除了上述成分以外,還可以包含其他成分。
[0122]本發(fā)明的空氣電池用空氣極可以是僅具有催化劑層的空氣極,但為了向催化劑層均勻地供給氧(空氣),也可以具有氣體擴(kuò)散層。
[0123]氣體擴(kuò)散層可以利用例如碳紙、碳片、多孔性的金屬、多孔性的金屬化合物等導(dǎo)電性多孔體而構(gòu)成。由這樣的導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的氣體擴(kuò)散層(第2氣體擴(kuò)散層)的厚度沒有特別限定。
[0124]另外,還可以將至少包含作為構(gòu)成上述催化劑層的導(dǎo)電性碳而舉出的導(dǎo)電性碳粒子和粘結(jié)材料的層設(shè)置為氣體擴(kuò)散層(第I氣體擴(kuò)散層)。
[0125]在這里,對(duì)于導(dǎo)電性碳粒子的具體的材料、平均粒徑、比表面積,與構(gòu)成上述催化劑層的導(dǎo)電性碳粒子相同,因此省略此處的說明。另外,作為粘結(jié)材料,例如,可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。
[0126]在第I氣體擴(kuò)散層中,導(dǎo)電性碳粒子與粘結(jié)材料的比例沒有特別限定。
[0127]將上述第I氣體擴(kuò)散層用作氣體擴(kuò)散層時(shí),如圖1所示,優(yōu)選以從電解質(zhì)層3起依次層疊催化劑層4和該氣體擴(kuò)散層(第I氣體擴(kuò)散層)5a的方式配置。由于導(dǎo)電性碳粒子對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性,通過使包含導(dǎo)電性碳粒子的該氣體擴(kuò)散層與催化劑層鄰接,能夠得到導(dǎo)電性碳粒子帶來的氧化還原反應(yīng)的促進(jìn)效果。
[0128]另外,如上所述,導(dǎo)電性碳材料由于耐氧化性低,所以將本發(fā)明的空氣極用作二次電池的空氣極時(shí),催化劑層不使用導(dǎo)電性碳材料,通過使包含導(dǎo)電性碳粒子的第I氣體擴(kuò)散層與催化劑層鄰接而設(shè)置,從而確保放電特性,并且能夠抑制充電時(shí)的導(dǎo)電性碳粒子的分解。
[0129]包含導(dǎo)電性碳粒子的第I氣體擴(kuò)散層的厚度沒有特別限定,例如,可以是0.1?ΙΟΟμπι 左右。
[0130]氣體擴(kuò)散層可以僅是第I或第2氣體擴(kuò)散層,也可以是層疊了第I氣體擴(kuò)散層和第2氣體擴(kuò)散層而成的2層結(jié)構(gòu),還可以具有第I和第2氣體擴(kuò)散層以外的層。層疊第I和第2氣體擴(kuò)散層時(shí),優(yōu)選以從電解質(zhì)層側(cè)起依次層疊催化劑層、第I氣體擴(kuò)散層和第2氣體擴(kuò)散層的方式構(gòu)成。
[0131]除了催化劑層和氣體擴(kuò)散層以外,空氣極還可以進(jìn)一步具備進(jìn)行該空氣極的集電的空氣極集電體。
[0132]作為空氣極集電體,只要有具有所期望的電子傳導(dǎo)性,另外,不妨礙氧向空氣極的擴(kuò)散,則可具有透氣性、或者具有致密結(jié)構(gòu),從空氣(氧)的擴(kuò)散性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選具有透氣性。具有致密結(jié)構(gòu)的空氣極集電體可以在不覆蓋空氣極的整面的結(jié)構(gòu)的情況下使用。
[0133]作為具有透氣性的結(jié)構(gòu),例如,可舉出構(gòu)成纖維規(guī)整地排列的網(wǎng)結(jié)構(gòu)、構(gòu)成纖維無序地排列的無紡布結(jié)構(gòu)、具有獨(dú)立孔、連結(jié)孔的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)等。
[0134]作為空氣極集電體的材料,例如,可舉出不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、銅等金屬材料、碳纖維、碳紙等碳材料、氮化鈦等高電子傳導(dǎo)性陶瓷材料等。[0135]空氣極集電體的厚度沒有特別限定,一般來說,只要電阻相對(duì)于使用的電流充分低、能夠確保充分的機(jī)械強(qiáng)度,則越薄越好,例如,優(yōu)選為1000 μ m以下,特別優(yōu)選為400μπι以下。
[0136]應(yīng)予說明,后述的空氣電池的電池殼體也可以兼具作為空氣極的集電體的功能。
[0137]空氣極的制造方法沒有特別限定。例如,將包含氧化物電極催化劑、金屬碳化物、粘結(jié)材料和溶劑(分散介質(zhì))的空氣極材料進(jìn)行壓延或涂布而成型,根據(jù)需要,實(shí)施干燥處理、加壓處理、加熱處理等,從而能夠制作催化劑層。另外,首先,將上述空氣極材料進(jìn)行壓延或涂布而成型,根據(jù)需要,實(shí)施干燥處理、加壓處理、加熱處理等而制作催化劑層,接著,使該催化劑層與氣體擴(kuò)散層重合,適當(dāng)進(jìn)行加壓、加熱等,從而能夠?qū)盈B催化劑層與氣體擴(kuò)散層。另外,也可以在氣體擴(kuò)散層的表面,將包含電極催化劑、金屬碳化物、粘結(jié)材料和溶劑(分散介質(zhì))的空氣極材料進(jìn)行壓延或涂布而成型,根據(jù)需要實(shí)施干燥處理、加壓處理、加熱處理等,從而將催化劑層形成于氣體擴(kuò)散層的表面。
[0138]包含導(dǎo)電性碳粒子和粘結(jié)材料的上述第I氣體擴(kuò)散層可以如下制作,即,例如,將包含導(dǎo)電性碳粒子、粘結(jié)材料和溶劑(分散介質(zhì))的氣體擴(kuò)散層材料進(jìn)行壓延或涂布而成型,根據(jù)需要,實(shí)施干燥處理、加壓處理、加熱處理等而制作。
[0139]用于空氣極材料、氣體擴(kuò)散層材料的溶劑、分散介質(zhì)沒有特別限定,可以適當(dāng)選擇。具體而言,可舉出水、乙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0140][空氣電池]
[0141]接著,對(duì)本發(fā)明的空氣電池進(jìn)行說明。
[0142]本發(fā)明的空氣電池,其特征在于,是具有將氧作為活性物質(zhì)的空氣極、負(fù)極、以及存在于上述空氣極與上述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池,上述空氣極是本發(fā)明的空氣電池用空氣極。
[0143]以下,對(duì)本發(fā)明的空氣電池,按各構(gòu)成進(jìn)行說明,對(duì)于空氣極,與上述空氣電池用空氣極的項(xiàng)目中說明的相同,因此省略此處的說明。
[0144](負(fù)極)
[0145]負(fù)極至少含有負(fù)極活性物質(zhì)。
[0146]負(fù)極活性物質(zhì)只要是能夠進(jìn)行金屬離子的氧化還原反應(yīng)就沒有特別限定,例如,可舉出含有金屬離子的單體金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物等。另外,碳材料也可以用作負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì),優(yōu)選單體金屬、合金,特別優(yōu)選單體金屬。作為單體金屬,例如,可舉出鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁和鋅等,作為合金,可舉出包含這些單體金屬中的至少I種的合金。
[0147]更具體而言,作為鋰空氣電池的負(fù)極活性物質(zhì),例如可舉出金屬鋰;鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等鋰合金;錫氧化物、硅氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等金屬氧化物;錫硫化物、鈦硫化物等金屬硫化物;鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等金屬氮化物;以及石墨等碳材料等,其中,優(yōu)選金屬鋰。
[0148]負(fù)極至少含有負(fù)極活性物質(zhì)即可,根據(jù)需要,還可以含有使負(fù)極活性物質(zhì)固定化的粘結(jié)材料。例如,作為負(fù)極活性物質(zhì)而使用箔狀的金屬、合金時(shí),可以使負(fù)極為僅含有負(fù)極活性物質(zhì)的形態(tài),使用粉末狀的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí),可以是含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的形態(tài)。另外,負(fù)極可以根據(jù)需要而含有導(dǎo)電材料。對(duì)于粘結(jié)材料和導(dǎo)電材料的種類、使用量等,與上述的空氣極相同,因此省略此處的說明。
[0149]負(fù)極可以具備進(jìn)行該負(fù)極的集電的負(fù)極集電體。作為負(fù)極集電體的材料,只要是具有導(dǎo)電性就沒有特別限定。例如,可舉出銅、不銹鋼、鎳等。作為負(fù)極集電體的形狀,例如,可舉出箔狀、板狀和網(wǎng)狀等。另外,電池殼體還可具有作為負(fù)極集電體的功能。
[0150]負(fù)極的制造方法沒有特別限定。例如,可舉出使箔狀的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極集電體重合而加壓的方法。另外,作為其他方法,可舉出如下方法,即,通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的負(fù)極材料進(jìn)行壓延或涂布而制作負(fù)極,根據(jù)需要,與負(fù)極集電體進(jìn)行層疊的方法。
[0151](電解質(zhì)層)
[0152]電解質(zhì)層只要能夠在空氣極與負(fù)極之間傳導(dǎo)所期望的離子,則沒有特別限定,可以是電解液,也可以是固體電解質(zhì)。另外,也可以組合電解液和固體電解質(zhì)。
[0153]作為電解液,可以使用非水系電解液、水系電解液。
[0154]非水系電解液含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑。
[0155]作為非水溶劑,沒有特別限定,例如,可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸異丙基甲基酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、Y-丁內(nèi)酯、乙酸乙 酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈、二甲基亞砜、二乙氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚等。
[0156]另外,還可以將離子液體用作非水溶劑。作為離子液體,例如,可舉出N,N,N-三
甲基-N-丙基銨雙三氟甲磺酰亞胺、N-甲基-N-丙基哌啶If雙三氟甲磺酰亞胺、N-甲
基-N-丙基吡咯烷鎮(zhèn)雙三氟甲磺酰亞胺、N-甲基-N- 丁基吡咯烷猶.雙三氟甲磺酰亞胺、N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺等脂肪族季銨鹽;四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑銷.、1-甲基-3-乙基咪唑If.雙三氟甲磺酰亞胺、溴化1-烯丙基-3-乙
基咪唑If、四氟硼酸1-烯丙基-3-乙基咪唑If、1-烯丙基-3-乙基咪唑If雙三氟甲磺酰
亞胺、溴化1,3-二烯丙基咪唑鑛、四氟硼酸I, 3-二烯丙基咪唑If ,、1,3-二烯丙基咪唑If
雙三氟甲磺酰亞胺等烷基咪唑#?季鹽等。
[0157]電解質(zhì)鹽只要是對(duì)非水溶劑具有溶解性、顯示出所期望的離子傳導(dǎo)性即可。例如,可將包含需要傳導(dǎo)的金屬離子的金屬鹽用作電解質(zhì)鹽。例如,鋰空氣電池的情況下,可以使用鋰鹽作為電解質(zhì)鹽。作為鋰鹽,例如,可使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiOH,LiCl、LiN03、Li2SO4 等無機(jī)鋰鹽、CH3CO2L1、二草酸硼酸鋰(簡稱 LiBOB)、LiN (CF3SO2) 2 (簡稱 LiTFSA)、LiN (C2F5SO2)2 (簡稱 LiBETA)、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)等有機(jī)鋰鹽。
[0158]在非水電解液中,電解質(zhì)鹽相對(duì)于非水溶劑的含量沒有特別限定,可以根據(jù)溶劑和電解質(zhì)鹽的組合而適當(dāng)設(shè)定。
[0159]非水系電解液也可以添加聚合物使其凝膠化而使用。作為非水電解液的凝膠化的方法,例如,可舉出在非水系電解液中添加聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物的方法。
[0160]作為水系電解液,例如,可舉出堿水溶液、酸水溶液等,可以根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的種類而適當(dāng)選擇。作為堿水溶液,例如,可舉出氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等。作為酸水溶液,例如,可舉出鹽酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等。
[0161]使用水系電解液時(shí),根據(jù)負(fù)極的構(gòu)成材料而與水進(jìn)行反應(yīng),因此,優(yōu)選使固體電解質(zhì)存在于水系電解系與負(fù)極之間而進(jìn)行保護(hù)。作為固體電解質(zhì),可以使用以下說明的電解質(zhì)。
[0162]作為固體電解質(zhì),例如,可舉出硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)等無機(jī)固體電解質(zhì)。應(yīng)予說明,作為無機(jī)固體電解質(zhì),玻璃、結(jié)晶、玻璃陶瓷均可。
[0163]具體的無機(jī)固體電解質(zhì)根據(jù)傳導(dǎo)離子而適當(dāng)選擇即可。
[0164]作為硫化物固體電解質(zhì),只要是含有硫(S)、并且具有離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)就沒有特別限定,作為鋰離子傳導(dǎo)性硫化物固體電解質(zhì)材料,具體而言,可舉出Li2S-P2S5 (Li2S =P2S5 = 50:50 ~100:0)、Li2S-P2S5-LiI' Li2S-P2S5-Li2O-LiI' Li2S-SiS2'Li2S-SiS2-Li1、Li2S-SiS2-Li Br、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-Li1、Li2S-SiS2-P2S5-Li1、Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-ZmSn (Z = Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(M = P、S1、Ge、B、Al、Ga、In)等。
[0165]另外,作為鋰離子傳導(dǎo)性氧化物固體電解質(zhì)材料,例如,可舉出LiPON(磷酸鋰氧氮化物)、Lih3Ala3Tia7 (PO4) 3、La0.51 Lia34TiO0.74、Li3P04、Li2Si02、Li2SiO4 等。
[0166](其他)
[0167]空氣電池通常具有收納空氣極、負(fù)極、電解質(zhì)層的電池殼體。電池殼體的形狀沒有特別限定,具體而言,可舉出硬幣型、平板型、圓筒型、層壓型等。電池殼體可以是大氣開放型,也可以是密閉型。
[0168]大氣開放型的電池殼體具有至少空氣極能夠與大氣充分接觸的結(jié)構(gòu)。
[0169]另一方面,密閉型的電池殼體可以設(shè)有作為正極活性物質(zhì)的氧(空氣)的導(dǎo)入管和排氣管。
[0170]另外,空氣極集電體和負(fù)極集電體可以各自設(shè)有成為與外部的連接部的端子。
[0171]本發(fā)明的空氣電池的制造方法沒有特別限定,可以采用通常的方法。
[0172]實(shí)施例
[0173]以下,舉出實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明不是僅限于這些實(shí)施例。
[0174][實(shí)施例1]
[0175](氧化物電極催化劑的制作)
[0176]如下制作了具有鈣鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物(La0.7Sr0.3Co03)。
[0177]即,首先,準(zhǔn)備六水合硝酸鑭(La (Ν03)3.6Η20)作為La源,準(zhǔn)備硝酸鍶(Sr (NO3)2)作為Sr源,準(zhǔn)備六水合硝酸鈷(Co (NO3) 2.6Η20)作為Co源,以La:Sr:Co = 0.7:0.3:1(mol比)的方式進(jìn)行混合。將該混合物以La元素、Sr元素和Co元素的合計(jì)摩爾濃度為
0.05mol/L的方式添加到水中,制備了原料硝酸水溶液。 [0178]另一方面,制備了包含氫氧化鉀0.5mol/L和四丙基溴化銨0.03mol/L的水溶液。
[0179]接著,將上述原料硝酸水溶液滴加于上述水溶液中。將得到的沉淀(氫氧化物)過濾、干燥后,在700°C煅燒5小時(shí),得到了 Laa7Sra3Co03。將得到的Laa7Sra3CoO3進(jìn)行粉碎而制成粉末狀(平均粒徑約1um)。應(yīng)予說明,氧化物電極催化劑的平均粒徑利用激光衍射法來測定。[0180](二次電池用空氣極的制作)
[0181 ] 首先,將上述制作的氧化物電極催化劑(Laa 7Sr0.3Co03)、碳化鎢(高純度化學(xué)株式會(huì)社制,平均粒徑約8 μ m)、乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制,平均粒徑約I μ m,比表面積33m2/g,真密度約1.8g/cm3)和聚四氟乙烯分散液(Sigma-Aldrich Japan公司制,60重量%)如表I所示以氧化物電極催化劑:碳化鎢:乙炔黑=PTFE = 40:30:10:20 (重量比)的方式進(jìn)行混煉,利用電動(dòng)式的壓延輥壓延制成為約200 μ m的厚度,制作了片狀的催化劑層。將該片狀催化劑層沖切成直徑約24mm的圓盤狀,得到了圓盤狀催化劑層。
[0182]接著,在直徑約24mm的圓盤狀的碳紙(美國Electrochem公司制,EC-TP1-120T)的單面壓接上述圓盤狀催化劑層,得到了空氣極。應(yīng)予說明,上述碳紙作為空氣極的氣體擴(kuò)散層和基板發(fā)揮功能。
[0183](二次電池用空氣極的評(píng)價(jià))
[0184]利用2室電池單元如下評(píng)價(jià)上述制作的空氣極的電極反應(yīng)特性。
[0185]將用于評(píng)價(jià)的2室電池單元的剖面示意圖示于圖2。用于試驗(yàn)的空氣極12夾持于陽極室13與陰極室14之間,并作為具有3.14cm2的有效的電極面積(直徑20_的圓形)的作用極15使用。在空氣極12的碳紙側(cè),作為集電體16而壓接鎳網(wǎng)(100目),形成依次層疊有催化劑層17、碳紙18和集電體16的構(gòu)成。
[0186]陽極室13用8mol/L的氫氧化鉀水溶液裝滿,向陰極室14以50cm3/分鐘供給空氣或氧。作為對(duì)極19,使用了鉬線、作為參比電極20,使用了氧化汞電極。
[0187]一邊在作用極15流經(jīng)一定時(shí)間的恒定電流,一邊測定作用極15的電位,從而評(píng)價(jià)了空氣極12。測定溫度為50°C。將結(jié)果示于圖3和圖4。
[0188]圖3表示向陰極室14供給空氣時(shí)的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性,圖4表示向陰極室14供給氧時(shí)的氧化還原反應(yīng)的電流電位特性。應(yīng)予說明,電極電位換算成可逆氫電極基準(zhǔn)(以下相同)。
[0189]另外,一邊向陰極室14供給空氣,一邊將以電流密度20mA/cm2進(jìn)行30分鐘的氧化還原反應(yīng)后、以電流密度20mA/cm2進(jìn)行30分鐘的氧產(chǎn)生反應(yīng)的操作重復(fù)5個(gè)循環(huán),測定此時(shí)的氧化還原電位的推移。測定溫度為50°C。將結(jié)果示于圖5。
[0190]應(yīng)予說明,在二次電池的空氣極中,氧化還原相當(dāng)于放電,氧產(chǎn)生相當(dāng)于充電。
[0191][實(shí)施例2]
[0192]將氧化物電極催化劑、碳化鎢、乙炔黑和PTFE如表I所示以40:20:20:20的重量比進(jìn)行混煉,除此以外,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,制作了空氣極。
[0193]另外,與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)所制作的空氣極的電極反應(yīng)特性。將結(jié)果示于圖3?圖5。
[0194][比較例I]
[0195]不使用碳化鎢,將氧化物電極催化劑、乙炔黑和PTFE如表I所示以40:40:20的重量比進(jìn)行混煉,除此以外,與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,制作了空氣極。
[0196]另外,與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)所制作的空氣極的電極反應(yīng)特性。將結(jié)果示于圖3?圖5。
[0197][表I]
[0198]表I[0199]
【權(quán)利要求】
1.一種空氣電池用空氣極,其特征在于,是將氧作為活性物質(zhì)的空氣極, 構(gòu)成具有負(fù)極和存在于該空氣極與所述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池, 具有至少含有電極催化劑和導(dǎo)電材料的催化劑層, 作為所述電極催化劑,至少包含對(duì)氧化還原反應(yīng)具有活性的氧化物, 作為所述導(dǎo)電材料,包含選自碳化鎢、碳化鈦和碳化鑰中的至少I種金屬碳化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣電池用空氣極,其中,所述金屬碳化物為所述碳化鎢,所述碳化鎢相對(duì)于所述催化劑層的總量的比例為28?71重量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的空氣電池用空氣極,其中,所述碳化鎢相對(duì)于所述氧化物與所述碳化鎢的合計(jì)量的比例為28?71重量%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣電池用空氣極,其中,所述金屬碳化物為所述碳化鈦,所述碳化鈦相對(duì)于所述催化劑層的總量的比例為5?71重量%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的空氣電池用空氣極,其中,所述碳化鈦相對(duì)于所述氧化物與所述碳化鈦的合計(jì)量的比例為5?71重量%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空氣電池用空氣極,其中,所述金屬碳化物為所述碳化鑰,所述碳化鑰相對(duì)于所述催化劑層的總量的比例為5?71重量%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的空氣電池用空氣極,其中,所述碳化鑰相對(duì)于所述氧化物與所述碳化鑰的合計(jì)量的比例為5?71重量%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的空氣電池用空氣極,其中,所述氧化物是如下的復(fù)合氧化物,所述復(fù)合氧化物包含選自鐵、鈷、鎳、鈦、錳和銅中的至少I種金屬元素,并且具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的空氣電池用空氣極,其中,所述氧化物是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、并且具有由LahAxBO3表示的組成的復(fù)合氧化物,LahAxBO3中,A為選自Sr和Ca中的至少I種,B為選自Co、Fe和Mn中的至少I種,x為滿足O SxSl的數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的空氣電池用空氣極,其中,所述導(dǎo)電材料還包含導(dǎo)電性碳。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的空氣電池用空氣極,其中,還具有至少包含導(dǎo)電性碳粒子和粘結(jié)材料的氣體擴(kuò)散層,從所述電解質(zhì)層側(cè)起依次層疊所述催化劑層與所述氣體擴(kuò)散層。
12.一種空氣電池,其特征在于,是具有將氧作為活性物質(zhì)的空氣極、負(fù)極、以及存在于所述空氣極與所述負(fù)極之間的電解質(zhì)層的空氣電池, 所述空氣極是權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的空氣電池用空氣極。
【文檔編號(hào)】H01M12/08GK103730665SQ201310473072
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】小谷幸成, 中西真二, 西尾晃治, 奧垣智彥 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人京都大學(xué)