軟硬磁納米雙相自組裝薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種軟硬磁納米雙相自組裝薄膜及其制備方法。本發(fā)明的方法將FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒按照2-10：1的摩爾比分散于分散液中，制得納米立方顆粒分散液；隨后將所述納米立方顆粒分散液鋪展在乙二醇表面，并使其在乙二醇表面形成薄膜，再將所述薄膜附著于基片表面，經(jīng)干燥，制得FePt/Fe3O4自組裝薄膜；最后在所述FePt/Fe3O4自組裝薄膜表面形成保護(hù)層后進(jìn)行退火處理，即制得軟硬磁納米雙相自組裝薄膜。本發(fā)明利用形狀誘導(dǎo)及基底誘導(dǎo)的協(xié)同作用控制薄膜的易磁化軸垂直取向，并且利用軟硬磁材料的耦合作用來提高剩磁，制得的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜各項(xiàng)磁性能優(yōu)異。
【專利說明】 軟硬磁納米雙相自組裝薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超高密度磁記錄存儲(chǔ)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種軟硬磁納米雙相自組裝薄膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]磁記錄是利用磁的性質(zhì)進(jìn)行信息記錄的方式，根據(jù)磁記錄介質(zhì)中磁化矢量與介質(zhì)移動(dòng)方向的相對(duì)取向，可以分為縱向和垂直兩種模式。目前，縱向磁記錄應(yīng)用最為廣泛，然而隨著記錄密度的不斷提高，記錄單元的尺寸越來越小，磁記錄材料所面臨的熱穩(wěn)定性或超順磁極限問題越來越突出。與傳統(tǒng)的縱向記錄技術(shù)相比，垂直磁記錄技術(shù)在克服這些問題方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所以近年來更加引起人們的關(guān)注。
[0003]應(yīng)用于磁記錄介質(zhì)的磁學(xué)材料主要包括Co系合金(如CoPtCrXo3Pt等XLltl相材料(如FePt、FePcUCoPt等)、稀土材料(如Fe14Nd2B)等。其中，LI。相的FePt合金具有較高的單軸磁晶各向異性、矯頑力、磁能積及熱穩(wěn)定性，即使晶粒尺寸在納米量級(jí)也具有良好的磁特性，從而使其在高密度磁記錄方面有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，盡管Lltl相的FePt合金具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些影響其實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
[0004]首先，要得到Lltl相的FePt合金必須進(jìn)行高溫退火處理，然而過高的退火溫度會(huì)造成晶粒長(zhǎng)大、發(fā)生團(tuán)聚、粒徑不勻、信噪比降低等問題，目前主要采取降低成膜時(shí)的有序化溫度來解決這些問題，如利用原位加熱、[Fe/Pt]n多層薄膜結(jié)構(gòu)、嵌入插下層、摻入雜質(zhì)元素、離子輻射等方式在較低的溫度下獲得有序的FePt薄膜，然而這些方法都不可避免的帶來了諸如降低材料的磁晶各向異性能、矯頑力、有序度，導(dǎo)致高的信噪比等負(fù)面影響。
[0005]其次，由于在非晶基片上沉積FePt薄膜難以得到垂直膜面的(001)織構(gòu)，因此控制FePt易磁化軸垂直取向也是至關(guān)重要的。目前國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究包括:采用外延或織構(gòu)生長(zhǎng)的方法來誘導(dǎo)晶格的取向，如以MgO單晶襯底等作為FePt的織構(gòu)層，然后在一定退火溫度或原位生長(zhǎng)加熱條件下獲取c軸高取向的FePt ;采用Au、Ag、CrRu(Mo)等金屬層對(duì)薄膜進(jìn)行誘導(dǎo)，如在MgO單晶襯底上使用Ag的插入層時(shí)制備得到24k0e垂直矯頑力的(001)擇優(yōu)FePt合金；通過優(yōu)化薄膜沉積條件來獲取垂直生長(zhǎng)，如通過對(duì)直接沉積在Si襯底上的FePt合金的厚度、成分與退火條件進(jìn)行控制,可以獲得高度取向的FePt合金介質(zhì)。
[0006]最近，納米顆粒自組裝也被用于制備垂直取向的磁性薄膜。相關(guān)研究包括:將
(110)取向的MgO或Cr作為襯底，在500°C的襯底溫度下，得到剩磁比為100%的FePt薄膜；用液相法將FePt顆粒包覆上MgO，有效阻止了顆粒在退火過程中的團(tuán)聚，自組裝成1nm左右均勻分布的FePt納米薄膜；借助于APTS結(jié)合層作用，發(fā)現(xiàn)單分散性的FePt納米粒子可穩(wěn)定地在Si襯底表面進(jìn)行自組裝，即使溫度高于800°C，也沒有明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象；利用簡(jiǎn)單的溶劑蒸發(fā)自組裝的方式制備出的具有雙重超晶格結(jié)構(gòu)的Fe3O4 - FePt薄膜，7nmFePt與3nm Fe3O4粒子能在1.5cmX 1.5cm的娃片上層層交錯(cuò),整齊排列。
[0007]除了上述問題外，由于有序化的FePt有著較高的磁晶各向異性能和矯頑力，而磁頭的寫入磁場(chǎng)(最大也只有2T)使其在寫入信息時(shí)無法實(shí)現(xiàn)FePt顆粒磁化反轉(zhuǎn)，因此還會(huì)存在一定的寫入問題。目前可以通過交換耦合復(fù)合材料來解決這一問題，由硬磁材料和軟磁材料組成的交換耦合磁記錄介質(zhì)在受到磁頭磁場(chǎng)寫入信息時(shí)，軟磁材料的磁矩在外場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn)，并通過耦合作用使得硬磁部分的有效方向發(fā)生改變，這會(huì)相應(yīng)地降低硬磁材料所需的翻轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，從而在低磁頭磁場(chǎng)的情況下也能實(shí)現(xiàn)信息寫入而不影響硬磁層的熱穩(wěn)定性。此外，由于硬磁材料能提供較高的矯頑力場(chǎng)，同時(shí)軟磁材料能提供較高的飽和磁化強(qiáng)度，因此通過界面交換作用把軟、硬磁層耦合在一起極有可能獲得超高的磁能積。
[0008]目前，交換耦合復(fù)合材料的制備方法以球磨、快淬、機(jī)械合金化為主，僅有少量研究基于化學(xué)液相法，如Sun等利用高溫液相法合成出了具有核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4和FePt的軟硬磁復(fù)合納米顆粒，經(jīng)研究證實(shí)，軟磁相的引入實(shí)現(xiàn)了剩磁增強(qiáng)效應(yīng)，磁能積增大了 50%，然而其采用的僅是核殼結(jié)構(gòu)，并沒有利用不同相顆粒的形狀各向異性來誘導(dǎo)易磁化軸的取向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，本發(fā)明的薄膜長(zhǎng)程有序且呈fct相，并且薄膜的各項(xiàng)磁性能(如剩磁、矯頑力等)優(yōu)異，其主要是利用基底誘導(dǎo)及形狀誘導(dǎo)的協(xié)同作用來控制薄膜的易磁化軸垂直取向，此外還利用軟硬磁的耦合作用來提高剩磁。
[0010]本發(fā)明還提供一種軟硬磁納米雙相自組裝薄膜的制備方法，本發(fā)明方法易于制備出形狀規(guī)則并且尺寸均一的FePt和Fe3O4的納米立方顆粒，從而有利于形成大面積、高密度的自組裝納米薄膜；此外本發(fā)明采用分段退火，有利于克服高溫退火過程中顆粒的團(tuán)聚問題。
[0011]本發(fā)明提供的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜包括:
[0012]基片；
[0013]位于所述基片上的自組裝薄膜，所述自組裝薄膜由FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒自組裝形成；以及
[0014]位于所述自組裝薄膜上的保護(hù)層。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，所述基片為MgO基片，所述FePt納米立方顆粒的粒徑為3.5-20nm,所述Fe3O4納米立方顆粒的粒徑為3.5_20nm,所述自組裝薄膜中FePt納米立方顆粒與Fe3O4納米立方顆粒的摩爾比為2_10:1。本發(fā)明所述的納米立方顆粒指的是具有立方形貌并且尺寸為納米級(jí)的顆粒。
[0016]進(jìn)一步地，所述MgO基片可以是附有MgO涂層的石英基片,MgO (001)晶面的基底誘導(dǎo)作用有利于控制薄膜易磁化軸的垂直取向；所述自組裝薄膜中FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒的粒徑相同或相近時(shí)(如均為1nm)更有利于形狀誘導(dǎo)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，在所述基片和所述自組裝薄膜之間還可以包括緩沖層，所述緩沖層可以是厚度< 5nm (例如可以為2-3nm)的鉬、鋯等金屬層，緩沖層可以通過濺射等方式形成，緩沖層的存在更易于實(shí)現(xiàn)薄膜易磁化軸的垂直取向。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，所述保護(hù)層可以是10_20nm的AlN或B4C層，其可以通過濺射等方式形成。本發(fā)明的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜長(zhǎng)程有序且呈fct相，并且薄膜的各項(xiàng)磁性能(如剩磁、矯頑力等)優(yōu)異，其主要是利用基底誘導(dǎo)及形狀誘導(dǎo)的協(xié)同作用來控制薄膜的易磁化軸垂直取向，此外還利用軟硬磁的耦合作用來提高剩磁。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，所述自組裝薄膜的制備方法可以包括:將FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒分散于分散液后，鋪展在乙二醇表面，使其在乙二醇表面形成薄膜，再將所述薄膜附著于所述基片表面。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，其制備方法可以包括:將FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒分散于分散液后，鋪展在乙二醇表面，使其在乙二醇表面形成薄膜，再將所述薄膜附著于基片表面，經(jīng)干燥、退火處理，制得軟硬磁納米雙相自組裝薄膜。
[0021]本發(fā)明提供的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜的制備方法包括以下步驟:
[0022]I)制備粒徑為3.5-20nm的FePt納米立方顆粒；
[0023]2)制備粒徑為3.5-20nm的Fe3O4納米立方顆粒；
[0024]3)將FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒按照2_10:1的摩爾比分散于分散液中，制得納米立方顆粒分散液，其中每毫升納米立方顆粒分散液中含有0.03-0.1毫克納米立方顆粒；
[0025]4)將所述納米立方顆粒分散液鋪展在乙二醇表面，并使其在乙二醇表面形成薄膜，再將所述薄膜附著于基片表面，經(jīng)干燥，制得FePVFe3O4自組裝薄膜；
[0026]5)在所述FePVFe3O4自組裝薄膜表面形成保護(hù)層后進(jìn)行退火處理，制得軟硬磁納米雙相自組裝薄膜。
[0027]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法制備所述FePt納米立方顆粒和所述Fe3O4納米立方顆粒，例如高溫液相分解法。所述分解法是在含有穩(wěn)定劑的有機(jī)溶劑中熱解金屬有機(jī)化合物的過程，其中所述穩(wěn)定劑主要用于控制顆粒的成核及生長(zhǎng)速率，同時(shí)防止顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，常用的穩(wěn)定劑包括脂肪酸、油酸、十六胺等；常用的有機(jī)溶劑包括十八烯、辛醚、二苯基醚等；常用的金屬有機(jī)化合物包括金屬羰基化合物、乙酰丙酮金屬化合物、金屬油酸化合物等。
[0028]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在具體方案中，所述FePt納米立方顆粒的制備方法可以包括:在含有油酸和油胺的有機(jī)溶劑中將含鉬金屬有機(jī)化合物和含鐵金屬有機(jī)化合物在200-260 0C的溫度下進(jìn)行熱分解，制得粒徑為3.5-20nm的FePt納米立方顆粒。本發(fā)明采用油酸作為表面活性劑、采用油胺作為穩(wěn)定劑，由于極性溶劑油酸、油胺在Pt的不同晶面進(jìn)行選擇性吸附，導(dǎo)致Pt (001)晶面的生長(zhǎng)速度大于(111)晶面，從而有利于形成立方形貌；此外，本發(fā)明不限于采用油酸和油胺來控制顆粒的立方形貌，本【技術(shù)領(lǐng)域】中常規(guī)的烷基磷、三丁基氧磷、十六胺等極性表面活性劑也可以用于本發(fā)明中進(jìn)行顆粒形貌的控制。
[0029]進(jìn)一步地，所述油酸、油胺和有機(jī)溶劑之間的體積比為4-8:4-8:10_20，所述含鉬金屬有機(jī)化合物和含鐵金屬有機(jī)化合物中鉬與鐵的摩爾比為0.125-0.5:1-4 ;所述含鉬金屬有機(jī)化合物的鉬與所述油酸的摩爾體積比為0.125-0.5:4-8 (如采用0.125-0.5mmol的乙酰丙酮鉬時(shí)油酸的用量為4-8mL)。特別是，所述鉬與鐵的摩爾比為1:8左右時(shí)更有利于形成FePt(即Fe:Pt = 1:1)納米顆粒，所述油酸與油胺的體積比為1:1左右時(shí)更有利于形成規(guī)則的立方形貌顆粒。此外，本發(fā)明方法可以通過控制熱分解的溫度和/或時(shí)間來制得不同粒徑的納米立方顆粒，如在熱分解溫度約220°C保溫20min，可以生成粒徑大約為1nm的立方顆粒，在熱分解溫度約260°C保溫20min，可以生成粒徑大約為12_13nm的立方顆粒。
[0030]進(jìn)一步地，所述含鉬金屬化合物為乙酰丙酮鉬、所述含鐵金屬化合物為五羰基鐵時(shí)，所述FePt納米立方顆粒的制備方法包括:先將乙酰丙酮鉬溶于含有油酸和油胺的有機(jī)溶劑中，在真空條件下加熱至70°C -80°C，保溫?cái)嚢?0-60分鐘后，在氬氣保護(hù)下繼續(xù)升溫至120-140°C，再加入五羰基鐵,經(jīng)洗滌、離心、干燥,制得粒徑為3.5-20nm的FePt納米立方顆粒。
[0031]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，可以采用常規(guī)方法制備所述Fe3O4納米立方顆粒，例如高溫液相分解法，所述Fe3O4納米立方顆粒的制備方法可以包括:在含有油酸鈉和油酸的有機(jī)溶劑中將含鐵金屬有機(jī)化合物在280-320°C進(jìn)行熱分解，制得粒徑為3.5-20nm的Fe3O4納米立方顆粒。本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施例中，所述含鐵金屬有機(jī)化合物為油酸鐵，并且所述油酸鈉、油酸和油酸鐵之間的質(zhì)量比為0.35-3.5:0.32-3.2:3.6-36?
[0032]進(jìn)一步地，采用質(zhì)量相近的油酸鈉、油酸(如質(zhì)量比為0.35:0.32)有利于獲得立方形貌的顆粒；特別是，可以通過控制熱分解的溫度和/或時(shí)間來制得不同粒徑的納米立方顆粒,如在熱分解溫度約300°C保溫30min時(shí)，可以生成粒徑大約為1nm的立方顆粒，在熱分解溫度約280°C保溫60min時(shí)，可以生成粒徑大約為12_13nm的立方顆粒。
[0033]進(jìn)一步地，所述油酸鐵的制備方法包括:在含有無水乙醇、離子水和正己烷的混合溶液中將高氯化鐵和油酸鈉加熱至60-80°C，保溫?cái)嚢?-6小時(shí)，經(jīng)洗滌、離心、干燥，制得油酸鐵。
[0034]進(jìn)一步地,制備上述FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒時(shí)升溫速度不宜過快，例如可以控制升溫溫度為5-10°C每分鐘。此外，分別將所述熱分解的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心、干燥,制得FePt和Fe3O4的納米立方顆粒。
[0035]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，步驟3)中，利用分散液使被分散的納米立方顆粒在乙二醇表面能很好地鋪展成膜，并且通過選擇適當(dāng)揮發(fā)性的溶劑，更利于避免后續(xù)制備FePt/Fe3O4自組裝薄膜時(shí)形成疊層，從而形成組合規(guī)則、整齊均一的薄膜。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述分散液為正已烷和甲苯的混合溶劑，其中正已烷和甲苯的體積比為1:1。
[0036]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，步驟4)中采用拉膜機(jī)或者利用聚四氟乙烯材質(zhì)的容器使所述納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。
[0037]采用拉膜機(jī)使所述納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜可以具體包括:將所述納米立方顆粒分散液逐滴(每滴可以是220uL左右)鋪展在乙二醇表面，靜置穩(wěn)定后(如靜置30分鐘左右)，推至極限電壓并靜置穩(wěn)定(如靜置15分鐘左右)，使納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。在形成薄膜后，可以利用載體以一定速度(如0.4mm/s)將該薄膜緩慢托起，使所述薄膜附著于基片表面，經(jīng)干燥(如可以在45-60°C干燥48-72h)，制得FePVFe3O4自組裝薄膜。
[0038]利用聚四氟乙烯材質(zhì)的容器使所述納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜具體包括:先將乙二醇置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中(如2X2X2cm的聚四氟乙烯池)，再將所述納米立方顆粒分散液逐滴鋪展在乙二醇表面(每滴可以是10uL左右，可采用微量注射器量取)，靜置穩(wěn)定(如30分鐘)，使納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。在形成薄膜后，可以通過移除容器中的溶劑，使所述薄膜附著于基片表面(基片事先置于容器內(nèi))，經(jīng)干燥(如真空干燥4-5h)，制得FePVFe3O4自組裝薄膜。發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，采用聚四氟乙烯材質(zhì)的容器制備薄膜時(shí)無需借助任何外力作用，并且易于形成有序的超晶格結(jié)構(gòu)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述基片可以是MgO基片；特別是，還可以在MgO基片表面附著緩沖層后再進(jìn)行所述薄膜的附著，其中所述緩沖層可以是厚度< 5nm (例如可以為2-3nm)的鉬、鋯等金屬層，緩沖層有利于控制薄膜易磁化軸的垂直取向。此外，所述保護(hù)層可以為AlN或B4C,保護(hù)層的厚度可以為10-20nm。
[0040]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述退火處理為分段退火，具體包括:在氫氣體積含量為7-9%的保護(hù)氣體氛圍中，首先升溫至300-500°C保溫20-60分鐘，然后繼續(xù)升溫至600-650°C保溫20-60分鐘，再繼續(xù)升溫至700-750°C保溫20-60分鐘。在本發(fā)明的具體方案中，所述保護(hù)氣體氛圍為氫氬的混合氣體，在進(jìn)行退火處理時(shí)以5-10°C /min的速度升溫。本發(fā)明的分段退火有利于克服傳統(tǒng)高溫退火過程中的顆粒團(tuán)聚等問題。
[0041]本發(fā)明方案的實(shí)施，至少具有以下優(yōu)勢(shì):
[0042]1、本發(fā)明提供的方法能夠制備出形狀規(guī)則并且尺寸均一的FePt和Fe3O4的納米立方顆粒，從而有利于形成大面積、高密度的自組裝納米薄膜；
[0043]2、本發(fā)明采用分段退火，有利于克服高溫退火過程中顆粒的團(tuán)聚問題；此外，本發(fā)明利用基底誘導(dǎo)及形狀誘導(dǎo)的協(xié)同作用控制薄膜易磁化軸的垂直取向，并且利用軟硬磁材料的耦合作用來提高剩磁，制得的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜各項(xiàng)磁性能優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1a和圖1b分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的FePt和Fe3O4納米立方顆粒的高分辨透射電鏡圖；其中:a為FePt納米立方顆粒；b為Fe3O4納米立方顆粒；
[0045]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的FePVFe3O4自組裝薄膜的透射電鏡圖；
[0046]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的FePVFe3O4自組裝薄膜的透射電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0047]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0048]實(shí)施例1
[0049]1、制備FePt納米立方顆粒
[0050]將0.125毫摩爾乙酰丙酮鉬溶于由10毫升十八烯、4毫升油酸、4毫升油胺組成的混合溶液中，攪拌混勻后，在真空條件下加熱至70°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，然后在氬氣保護(hù)下將混合溶液在15分鐘內(nèi)升溫至120°C，隨即加入I毫摩爾五羰基鐵，攪拌混勻后，以5°C每分鐘的速度升溫至220°C，保溫20分鐘，制得反應(yīng)液；
[0051]待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將其倒入40-60毫升無水乙醇中超聲10分鐘，然后置于離心管中，以10000r/min離心5分鐘，倒掉上清液，將黑色產(chǎn)物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升無水乙醇以相同的離心條件離心，倒掉上清液，經(jīng)真空干燥，制得10納米立方形貌的FePt顆粒；
[0052]如圖1a所示，本實(shí)施例制得的FePt納米顆粒為形狀規(guī)則的立方形貌，并且納米顆粒的尺寸均一。
[0053]2、制備Fe3O4納米立方顆粒
[0054]將4毫摩爾高氯化鐵和3.65g油酸鈉，溶入由8毫升無水乙醇、6毫升去離子水和14毫升正己烷組成的混合溶液中，加熱至70°C保溫?cái)嚢?小時(shí)后，用60°C毫升去離子水反復(fù)清洗四次，用分液漏斗分離后烘干，制得油酸鐵；
[0055]取3.6g油酸鐵、0.35g油酸鈉和0.32g油酸加入到10毫升十八烯中，加熱至140°C后抽真空1小時(shí)除水，然后以4°C /min的速度升溫至300°C保溫30分鐘，制得反應(yīng)液；
[0056]待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將其倒入40-60毫升無水乙醇中超聲10分鐘，然后置于離心管中，以10000r/min離心5分鐘，倒掉上清液，將黑色產(chǎn)物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升無水乙醇以相同的離心條件離心，倒掉上清液，經(jīng)真空干燥，制得10納米立方形貌的Fe304顆粒；
[0057]如圖lb所示，本實(shí)施例制得的Fe304納米顆粒為形狀規(guī)則的立方形貌，并且納米顆粒的尺寸均一。
[0058]3、制備分散液
[0059]將上述制得的10納米立方形貌的FePt顆粒和10納米立方形貌的Fe304顆粒按照摩爾比4:1分散在10毫升正己烷中，再加入等體積的甲苯，混合均勻，制成每毫升含有
0.05毫克納米顆粒的分散液。
[0060]4、制備FePt/Fe304自組裝薄膜
[0061]利用Langmuir-Blodgett拉膜機(jī)，將220微升上述分散液逐滴鋪展在乙二醇表面，靜置穩(wěn)定30分鐘，然后以35毫米每分鐘的速度推至極限電壓后靜置穩(wěn)定15分鐘，在乙二醇表面形成致密的薄膜；
[0062]利用MgO基片(1 X 1.5cm)以0.4毫米每秒的速度將上述薄膜緩慢托起(同時(shí)利用Cu-C支持膜托起薄膜用于電鏡檢測(cè))，然后置于烘箱中于45-60°C干燥48-72h，制得FePt/Fe304自組裝薄膜；
[0063]如圖2所示,本實(shí)施例的自組裝薄膜中納米顆粒密積,并且FePt納米顆粒和Fe304納米顆粒之間分布整齊均勻，相互組合規(guī)則。
[0064]5、制備軟硬磁納米雙相自組裝薄膜
[0065]在FePt/Fe304自組裝薄膜上濺射20納米A1N作為保護(hù)層后，將薄膜置于管式爐中，在氫氣濃度為7%的氫氬混合氣中，以5°C /min的速度升溫至300°C保溫30分鐘，然后以同樣的速度升溫至600°C保溫1小時(shí)，繼續(xù)以同樣的速度升溫至700°C保溫40分鐘，即制得FePt/Fe304軟硬磁納米雙相自組裝薄膜；
[0066]采用Lake Shore7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定制得的FePt/Fe304軟硬磁納米雙相自組裝薄膜的磁性能，經(jīng)檢測(cè)，薄膜的矯頑力為lOOOOe，飽和磁化強(qiáng)度為3.7emu/g，剩磁為
1.75emu/g,磁能積為 26.7kGs。
[0067]實(shí)施例2
[0068]1、制備分散液
[0069]將實(shí)施例1制得的10納米立方形貌的FePt顆粒和10納米立方形貌的Fe304顆粒按照摩爾比8:1分散在10毫升正己烷中，再加入等體積的甲苯，混合均勻，制成每毫升含有
0.05毫克納米顆粒的分散液。
[0070]2、制備FePt/Fe304自組裝薄膜
[0071]將乙二醇置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中(如2X2X2cm的聚四氟乙烯池)，用微量注射器取100微升上述分散液，逐滴鋪展在乙二醇表面，靜置穩(wěn)定30min，隨著分散液中正己烷逐漸蒸發(fā)，納米顆粒在乙二醇表面自發(fā)地組裝成大面積穩(wěn)定的薄膜，此時(shí)將容器中溶劑緩慢吸出，薄膜隨之緩慢下降，直至附著在事先置于容器中MgO基片上(同時(shí)附著于Cu-C支持膜上用于電鏡檢測(cè))，最后將樣品放入真空干燥箱干燥4-5小時(shí)，使殘余的乙二醇充分蒸發(fā)，制得FePt/Fe304自組裝薄膜；
[0072]如圖3所示,本實(shí)施例的自組裝薄膜中納米顆粒密積,FePt納米顆粒和Fe304納米顆粒之間分布整齊均勻，相互組合規(guī)則，此外薄膜局部可見有序的超晶格花紋。
[0073]3、制備軟硬磁納米雙相自組裝薄膜
[0074]在FePt/Fe304自組裝薄膜上濺射20納米B4C作為保護(hù)層后，將薄膜置于管式爐中，在氫氣濃度為7%的氫氬混合氣中，以5°C /min的速度升溫至350°C保溫30分鐘，然后以同樣的速度升溫至650°C保溫1小時(shí)，繼續(xù)以同樣的速度升溫至700°C保溫40分鐘，即制得FePt/Fe304軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，經(jīng)檢測(cè)，薄膜的矯頑力為24500e，飽和磁化強(qiáng)度為5.5emu/g,剩磁為2emu/g,磁能積為22.5kGs。
[0075]實(shí)施例3
[0076]1、制備FePt納米立方顆粒
[0077]將0.25毫摩爾乙酰丙酮鉬溶于由10毫升十八烯、6毫升油酸、6毫升油胺組成的混合溶液中，攪拌混勻后，在真空條件下加熱至70°C，保溫?cái)嚢?0分鐘，然后在氬氣保護(hù)下將混合溶液在15分鐘內(nèi)升溫至120°C，隨即加入2毫摩爾五羰基鐵，攪拌混勻后，以5°C每分鐘的速度升溫至260°C，保溫20分鐘，制得反應(yīng)液；
[0078]待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將其倒入40-60毫升無水乙醇中超聲10分鐘，然后置于離心管中，以10000/min離心5分鐘，倒掉上清液，將黑色產(chǎn)物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升無水乙醇以相同的離心條件離心，倒掉上清液，經(jīng)真空干燥，制得13納米立方形貌的FePt顆粒。
[0079]2、制備Fe304納米立方顆粒
[0080]取3.6g油酸鐵、0.35g油酸鈉和0.32g油酸加入到10毫升十八烯中，加熱至140°C后抽真空1小時(shí)除水，然后以4°C /min的速度升溫至280°C保溫60分鐘，制得反應(yīng)液；
[0081]待反應(yīng)液冷卻至室溫后，將其倒入40-60毫升無水乙醇中超聲10分鐘，然后置于離心管中，以10000/min離心5分鐘，倒掉上清液，將黑色產(chǎn)物溶于10毫升正己烷中，再加入60毫升無水乙醇以相同的離心條件離心，倒掉上清液，經(jīng)真空干燥，制得13納米立方形貌的Fe304顆粒。
[0082]3、制備分散液
[0083]將上述制得的13納米立方形貌的FePt顆粒和13納米立方形貌的Fe304顆粒按照摩爾比10:1分散在10毫升正己烷中，再加入等體積的甲苯，混合均勻，制成每毫升含有
0.1毫克納米顆粒的分散液。
[0084]4、制備FePt/Fe304自組裝薄膜
[0085]利用Langmuir-Blodgett拉膜機(jī)，將220微升上述分散液逐滴鋪展在乙二醇表面，靜置穩(wěn)定30分鐘，然后以35毫米每分鐘的速度推至極限電壓后靜置穩(wěn)定15分鐘，在乙二醇表面形成致密的薄膜；
[0086]采用濺射有3nm鋯金屬層(即緩沖層)的MgO基片以0.4毫米每秒的速度將上述薄膜緩慢托起，然后進(jìn)行干燥，制得FePt/Fe304自組裝薄膜。
[0087]5、制備軟硬磁納米雙相自組裝薄膜
[0088]在FePt/Fe304自組裝薄膜上濺射20納米A1N作為保護(hù)層后，將薄膜置于管式爐中，在氫氣濃度為9%的氫氬混合氣中，以10°C /min的速度升溫至400°C保溫30分鐘，然后以同樣的速度升溫至650°C保溫1小時(shí)，繼續(xù)以同樣的速度升溫至750°C保溫40分鐘，即制得FePt/Fe304軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，經(jīng)檢測(cè)，薄膜的矯頑力為26000e，飽和磁化強(qiáng)度為 6.75emu/g,剩磁為 1.2emu/g,磁能積為 14.8kGs。
[0089]最后應(yīng)說明的是:以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，包括: 基片; 位于所述基片上的自組裝薄膜，所述自組裝薄膜由FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒自組裝形成；以及 位于所述自組裝薄膜上的保護(hù)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟硬磁納米雙相自組裝薄膜，其特征在于，所述基片為MgO基片，所述FePt納米立方顆粒的粒徑為3.5-20nm,所述Fe3O4納米立方顆粒的粒徑為3.5-20nm，所述自組裝薄膜中FePt納米立方顆粒與Fe3O4納米立方顆粒的摩爾比為2_10:1
3.一種軟硬磁納米雙相自組裝薄膜的制備方法，包括以下步驟: 1)制備粒徑為3.5-20nm的FePt納米立方顆粒； 2)制備粒徑為3.5-20nm的Fe3O4納米立方顆粒； 3)將FePt納米立方顆粒和Fe3O4納米立方顆粒按照2-10:1的摩爾比分散于分散液中，制得納米立方顆粒分散液，并使每毫升所述納米立方顆粒分散液中含有的納米立方顆?？偭繛?.03-0.1暈克； 4)將所述納米立方顆粒分散液鋪展在乙二醇表面，并使其在乙二醇表面形成薄膜，再將所述薄膜附著于基片表面，經(jīng)干燥，制得FePVFe3O4自組裝薄膜； 5)在所述FePVFe3O4自組裝薄膜表面形成保護(hù)層后進(jìn)行退火處理，制得軟硬磁納米雙相自組裝薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟I)包括:在含有油酸和油胺的有機(jī)溶劑中將含鉬金屬有機(jī)化合物和含鐵金屬有機(jī)化合物在200-260°C的溫度下進(jìn)行熱分解，制得粒徑為3.5-20nm的FePt納米立方顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述油酸、油胺和有機(jī)溶劑之間的體積比為4-8:4-8:10-20，所述含鉬金屬有機(jī)化合物和含鐵金屬有機(jī)化合物中鉬與鐵的摩爾比為0.125-0.5:1-4 ;所述含鉬金屬有機(jī)化合物的鉬與所述油酸的摩爾體積比為0.125-0.5:4—8 ο
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟2)包括:在含有油酸鈉和油酸的有機(jī)溶劑中將含鐵金屬有機(jī)化合物在280-320°C進(jìn)行熱分解，制得粒徑為3.5-20nm的Fe3O4納米立方顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述分散液為正已烷和甲苯的混合溶劑，其中正已烷和甲苯的體積比為1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于，步驟4)中采用拉膜機(jī)或者利用聚四氟乙烯材質(zhì)的容器使所述納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，利用聚四氟乙烯材質(zhì)的容器使所述納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜具體包括: 先將乙二醇置于聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中，再將所述納米立方顆粒分散液逐滴鋪展在乙二醇表面，靜置穩(wěn)定，使納米立方顆粒分散液在乙二醇表面形成薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一所述的方法，其特征在于，所述退火處理為分段退火，具體包括:在氫氣體積含量為7-9%的保護(hù)氣體氛圍中，首先升溫至300-500°C保溫20-60分 鐘，然后繼續(xù)升溫至600-650°C保溫20-60分鐘，再繼續(xù)升溫至700-750°C保溫20-60分鐘。
【文檔編號(hào)】H01F1/20GK104464999SQ201310418339
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】侯仰龍 申請(qǐng)人:北京大學(xué)