一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧軟磁體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，屬于固體廢物資源化處理【技術(shù)領(lǐng)域】。獲取廢舊鋅錳電池的正負(fù)極材料并破碎，按2.5-10%固液比加入到以硫磺和黃鐵礦為混合能源底物，以硫氧化菌和鐵氧化菌為混合菌株的生物淋濾體系。淋濾5-15天后，鋅錳離子濃度不在增加，收集淋濾液并離心或過濾除去固體物質(zhì)即獲得生物淋濾液。向生物淋濾液中補(bǔ)加主料和輔料，分步加入共沉淀劑氫氧化鈉和氧化劑過氧化氫，通過共沉淀制取錳鋅鐵氧體前軀體。后者再通過沸騰回流最終制得錳鋅鐵氧軟磁粉體材料。此方法不引入有機(jī)表面活性劑，具有安全、低耗、低成本、條件溫和、工藝簡(jiǎn)單等的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧軟磁體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，屬于固體廢物資源化處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋅錳電池是當(dāng)今產(chǎn)量最大、用量最多、價(jià)格最低的電池類型，廣泛用于照相機(jī)、收錄機(jī)、對(duì)講機(jī)、游戲機(jī)、玩具、遙測(cè)器、報(bào)警器、計(jì)算器、手電筒等儀器設(shè)備的電源供給，尤其是在我國這樣的發(fā)展中國家。作為一次電池，鋅錳電池的使用壽命與其他可多次充電的ニ次電池相比低了許多。因此，世界各地毎年都有數(shù)量巨大的廢舊鋅錳電池產(chǎn)生并進(jìn)入環(huán)境。據(jù)估計(jì)，全球鋅錳電池年消耗量約400億只，占電池總消耗量的50%。鋅錳電池中鋅和錳含量大致為22%和26% ;按400億只計(jì)算生產(chǎn)所需鋅62萬噸及ニ氧化錳90萬噸，兩項(xiàng)價(jià)值近30億美元。大量的廢舊鋅錳電池排入環(huán)境，不但造成嚴(yán)重的生態(tài)危害和健康威脅，而且導(dǎo)致極大的資源浪費(fèi)和有價(jià)金屬流失。從廢舊鋅錳電池中回收鋅錳離子既具環(huán)境效益又具經(jīng)濟(jì)效益，廢舊鋅錳電池的資源化處理一直是固體廢物處置領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。
[0003]廢舊鋅錳電池中有價(jià)金屬鋅錳的回收早期采用火法冶金。該エ藝流程簡(jiǎn)單、金屬回收效率高、無復(fù)雜前處理過程，但投資巨大、能耗極高、技術(shù)要求苛刻，存在嚴(yán)重大氣污染，目前已基本被淘汰。當(dāng)前，濕法冶金是處理包括廢舊鋅錳電池在內(nèi)的各種廢舊電池的主流エ藝。即通過高濃度強(qiáng)酸如硫酸、硝酸和鹽酸的高溫酸釋作用輔以特定的氧化還原反應(yīng)從廢舊鋅錳電池浸提鋅錳離子，再通過電積、沉淀、萃取等エ藝將鋅錳離子分離純化并制取相應(yīng)的單質(zhì)態(tài)或化合態(tài)物質(zhì)如電解鋅、ニ氧化錳、氯化鋅/錳、硫酸鋅/錳、碳酸鋅/錳等。與火法冶金相比，濕法冶金能耗減小、技術(shù)要求減低、二次污染減輕。但這種以高濃度強(qiáng)酸為工作介質(zhì)的濕法浸提對(duì)設(shè)備材質(zhì)和安全的要求依然很高；而且需要加入大量還原性物質(zhì)如H2O2才能獲得錳的還原浸提，這又大幅増加了溶釋成本。另ー方面，回收產(chǎn)品如硫酸鋅、電解鋅、ニ氧化錳、碳酸錳等價(jià)格較低，導(dǎo)致其回收利用的經(jīng)濟(jì)效益幾乎為零。浸提過程的高成本和回收產(chǎn)品的低價(jià)格使得現(xiàn)有濕法エ藝難以被市場(chǎng)接受。因此，環(huán)境污染小、浸提成本低、產(chǎn)品價(jià)格高、具有良好市場(chǎng)接受度的廢舊鋅錳電池資源化處理新技術(shù)急待研究。
[0004]軟磁材料是現(xiàn)代電子エ業(yè)中重要的功能材料，在宇航、通信、自動(dòng)控制、廣播電視、計(jì)算機(jī)技術(shù)等方面應(yīng)用廣泛。鋅錳鐵氧軟磁材料更以高磁導(dǎo)率、高電阻率、低損耗率以及卓越的機(jī)械加工性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、易于模壓成型等特性成為應(yīng)用最廣的軟磁材料；而高檔鋅錳軟磁材料的市場(chǎng)價(jià)格已超萬元/噸。目前鋅錳鐵氧軟磁體制備主要采用干法，其以Fe2O3, ZnO和MnO或鐵、鋅、錳的金屬鹽為原料通過研磨、干燥、煅燒、初步實(shí)現(xiàn)鐵氧體化；后經(jīng)二次研磨、干燥、造粒獲得鋅錳鐵氧體顆粒；再經(jīng)顆粒粘結(jié)、成型、燒結(jié)處理獲得エ業(yè)產(chǎn)品。雖然エ藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、配料易于調(diào)整，但前驅(qū)體純度要求嚴(yán)、合成溫度高、混合難度大，以致能耗大、成本高、均一性差。近年來，以含高濃度鋅錳離子的廢舊鋅錳電池酸浸液為前驅(qū)體，通過共沉淀法制取鋅錳鐵氧軟磁材料得到廣泛研究，成為廢舊鋅錳電池資源化處理的重要方向。
[0005]以廢舊鋅錳電池酸浸液替代高純度Fe2O3, ZnO和MnO或鐵、鋅、錳的金屬鹽為前驅(qū)體制備鋅錳鐵氧軟磁材料，可以大幅減低材料制備成本；而且液相共沉淀法反應(yīng)溫度低、過程易于控制、產(chǎn)品均一性好。此エ藝將污染嚴(yán)重的廢舊鋅錳電池制成高純度、高磁通、高價(jià)值的鋅錳鐵氧軟磁材料，顯示出極好的應(yīng)用前景。但如前所述，用于鋅錳鐵氧軟磁材料制備的鋅錳浸提液源于廢舊鋅錳電池的高溫強(qiáng)酸溶釋，耗酸量大、浸提成本高、操作條件苛亥IJ、存在安全隱患；而且高價(jià)態(tài)錳的溶釋還需加入高濃度有機(jī)或無機(jī)還原劑，導(dǎo)致浸提成本進(jìn)ー步増加。最近，經(jīng)濟(jì)高效、緑色環(huán)保、節(jié)能低耗的生物淋濾技術(shù)被用于包括廢舊鋅錳在內(nèi)的多種廢舊電池中有價(jià)金屬的浸提，有望替代以化學(xué)強(qiáng)酸為工作介質(zhì)的傳統(tǒng)濕法冶金工藝，被成為新一代濕法冶金技術(shù)。通過淋濾菌株的直接或間接作用，廢舊鋅錳電池中鋅錳離子在常溫常壓的溫和條件下得以高效溶釋。所以，以生物浸提液為前驅(qū)體通過共沉淀制備鋅錳鐵氧軟磁材料對(duì)于廢舊鋅錳電池的資源化處理具有重要意義。但生物浸提液與化學(xué)浸提液的組成存在很大不同，前者除含有高濃度鋅錳離子之外還含有多種可溶性培養(yǎng)液組分以及微生物代謝產(chǎn)物。應(yīng)用生物浸提液作為前驅(qū)體制備鋅錳鐵氧軟磁材料未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有錳鋅鐵氧軟磁材料制備方法存在的成本高、能耗大和均一性差的問題，提出一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧軟磁材料的方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0008]本發(fā)明ー種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，具體步驟如下:
[0009]步驟一、生物淋濾液的制備
[0010]1、收集廢舊鋅錳電池并拆解獲取富含鋅錳元素的正負(fù)極材料，破碎，得到粒徑25-100微米的電極粉體材料；
[0011]2、配制生物淋濾培養(yǎng)液；溶質(zhì)包括:(NH4) 2S04, 0.5-2.0g/L; MgSO4, 0.1-0.5g/L; CaCl2, 0.05-0.25g/L; KH2PO4, 0.25-1.0g/L; FeSO4, 0.025-0.lg/L;還原性能源底物，4.0?24g/L;溶劑為水；所述的還原性能源底物為硫粉或黃鐵礦或硫粉和黃鐵礦的混合物；
[0012]3、接種生物淋濾菌株；當(dāng)能源底物是硫磺時(shí),接種硫氧化菌；當(dāng)能源底物是黃鐵礦時(shí)，接種鐵氧化菌；當(dāng)能源底物是硫磺和黃鐵礦的混合物吋，同時(shí)接種硫氧化菌和鐵氧化菌兩類菌株。硫氧化菌和鐵氧化菌，接種濃度2.5-10% (v/v)。
[0013]4、在25-40°C培養(yǎng)生物淋濾培養(yǎng)液，當(dāng)生物淋濾液的pH值降至0.5?2.0或ORP值升至300-600mV時(shí)，向生物淋濾液中加入步驟ー I所得的電極粉體材料2.5-10% (w/v),并繼續(xù)培養(yǎng)完成淋濾。淋濾過程通過加入少量外源稀酸的方式維持淋濾液的PH在1.5-2.5 ；淋濾至淋濾液中有價(jià)金屬離子鋅錳的溶出濃度不再増加，淋濾即結(jié)束。收集淋濾液并離心或過濾去除固體廢渣、能源物質(zhì)和菌體后,備用。
[0014]步驟ニ、錳鋅鐵氧軟磁體的制備
[0015]1、測(cè)定步驟ー 4所得的生物淋濾液中錳、鋅、鐵離子含量，補(bǔ)加主料和輔料得到制備原料液。補(bǔ)加主料使得制備原料液中錳鋅鐵三金屬總摩爾濃度為l-4mol/L，其中鐵離子摩爾濃度為錳鋅濃度之和的兩倍，錳鋅濃度之比為0.4-2.5 ;主料包括FeS04、MnSO4和ZnSO4 ;輔料包括分散劑和添加剤。
[0016]所述分散劑為檸檬酸、冰醋酸、無水こ醇、氨水中的ー種或幾種的混合，在制備原料液中的質(zhì)量為1.0?10wt% ；
[0017]所述添加劑為SiO2或CaO或二者之混合物，在制備原料液中的質(zhì)量為0.01?
0.lwt%
[0018]2、向步驟ニ I中所得的制備原料液中加入共沉淀劑進(jìn)行一次共沉淀反應(yīng)，同時(shí)在20?70°C下攪拌(100-400轉(zhuǎn)/分鐘)，在pH為7.5?10時(shí)加入H2O2氧化并保持?jǐn)嚢?；?0?100°C的溫度下，繼續(xù)加入共沉淀劑使pH升至11?14并保持二次共沉淀反應(yīng)時(shí)間不大于4小時(shí)，獲得黑色錳鋅鐵氧體前軀體；
[0019]所述共沉淀劑為NaOH、NaHCO3或NH4HCO3 ;所述H2O2濃度為15-30% ；
[0020]3、將步驟ニ 2中所得的錳鋅鐵氧體前軀體加熱至沸騰，保持回流不大于8小時(shí)，得到黑色錳鋅鐵氧體懸濁液；
[0021]4、將步驟ニ 3中所得的黑色 錳鋅鐵氧體懸濁液在溫度為25?50°C下陳化12_48小時(shí)；真空抽濾后用去離子水和無水こ醇交替洗滌；再次加入分散劑,超聲處理后真空抽濾，50?105°C干燥即獲得錳鋅鐵氧軟磁粉體材料。
[0022]有益效果
[0023]1、本發(fā)明的一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，以廢舊鋅錳電池之生物淋濾液為原料制備了具有廣泛用途的錳鋅鐵氧軟磁體，最大限度的回收并資源化利用了錳鋅廢丨日電池有價(jià)金屬錳鋅元素。
[0024]2、本發(fā)明的一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，以生物淋濾技術(shù)浸提廢舊鋅錳電池，反應(yīng)條件溫和、常溫常壓操作。較之化學(xué)浸提液制備錳鋅鐵氧體軟磁體的エ藝流程，更顯其成本小、污染少、能耗低的特點(diǎn)。
[0025]3、本發(fā)明的一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，涉及的錳鋅鐵氧體共沉淀制備エ藝無有毒物質(zhì)排放，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋅錳電池的資源化處理，獲得了高附加值的產(chǎn)品。
[0026]4、本發(fā)明的一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，本發(fā)明制備的錳鋅鐵氧軟磁體，屬納米微球、晶相好、純度高、粒徑均勻、分散性好、磁化強(qiáng)度優(yōu)異，最高飽和磁化強(qiáng)度為IOlemu ? g'
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1實(shí)施例1的錳鋅鐵氧軟磁體X射線衍射(XRD)譜圖；
[0028]圖2實(shí)施例1的錳鋅鐵氧軟磁體振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]步驟一、生物淋濾液的制備[0032]1、拆解廢舊鋅錳電池，去除鋅皮、銅帽、碳棒等單ー組分，收集成分復(fù)雜且重金屬含量最為集中的電池正負(fù)極材料，破碎過篩，粒徑100微米。
[0033]2、配制生物淋濾培養(yǎng)液。生物淋濾培養(yǎng)基:(NH4) 2S04, 2.0g/L; MgSO4, 0.5g/L;CaCl2, 0.25g/L;KH2PO4, 1.0g/L;FeSO4, 0.lg/L;溶劑為蒸餾水。還原性能源底物為硫粉和黃鐵礦的混合物，濃度均為12g/L。同時(shí)接種氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌，接種量均為5% (v/v)；
[0034]3、搖床培養(yǎng)生物淋濾培養(yǎng)基(30°C，120轉(zhuǎn)/分鐘)7天后，生物淋濾液的pH值降至
0.8。其時(shí)，按5% (w/v)固液比向生物淋濾液中加入電極材料粉末并繼續(xù)搖床培養(yǎng)。淋濾10天后，生物淋濾液中鋅錳離子的溶出濃度不再增加；收集淋濾液，離心(lOOOOg，IOmin)去除電極殘?jiān)?、能源底物和菌體等固體物質(zhì)，獲得富含高濃度鋅錳離子的生物淋濾液待用。
[0035]步驟ニ、錳鋅鐵氧軟磁體的制備
[0036]1、測(cè)定步驟ー 3所得的生物淋濾液錳鋅鐵之三離子含量，并補(bǔ)加主料和輔料使生物淋濾液中三金屬總摩爾濃度達(dá)2mol/L。其中:
[0037]n (Fe2+): 65.8mol%
[0038]n (Mn2+): 19.8mol%
[0039]n (Zn2+): 14.4mol%
[0040]輔料包括分散劑和添加劑；
[0041]其中所述分散劑為無水こ醇，在制備原料液中質(zhì)量為10wt%; [0042]所述添加劑為SiO2在制備原料液中質(zhì)量為0.01wt%
[0043]2、向步驟ニ I中所得的制備原料液中加入濃度為6mol/L的共沉淀劑NaOH進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時(shí)低溫?cái)嚢?30°C，350轉(zhuǎn)/分鐘);當(dāng)pH達(dá)9時(shí)加入2ml30%H202進(jìn)行氧化，并保持?jǐn)嚢?；?0°C下，繼續(xù)加入共沉淀劑淀NaOH并調(diào)節(jié)pH至13，反應(yīng)2h后，制得黒色錳鋅鐵氧體懸濁液。
[0044]3、將步驟ニ 2中所獲錳鋅鐵氧體懸濁液加熱至沸騰，同時(shí)進(jìn)行攪拌，保持回流5h，制得錳鋅鐵氧軟磁體前軀體；
[0045]4、將步驟ニ 3中所獲錳鋅鐵氧軟磁體前軀體30°C下陳化18h，真空抽濾后用去離子水和無水こ醇交替洗滌并在こ醇液中超聲分散，隨后再次真空抽濾并置于60°C鼓風(fēng)干燥箱6h，獲得最終產(chǎn)品錳鋅鐵氧軟磁粉體材料。
[0046]取錳鋅鐵氧軟磁粉體進(jìn)行XRD分析(圖1)，顯示樣品與錳鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。在室溫條件下測(cè)量樣品磁學(xué)性能(圖2)，結(jié)果表明其飽和磁化強(qiáng)度為101.88emU/g，剩余磁化強(qiáng)度為14.160emu/g。SEM分析顯示產(chǎn)品粒徑小于100納米,且三金屬離子的共沉淀率≤97%。
[0047]實(shí)施例2
[0048]步驟一、生物淋濾液的制備
[0049]1、拆解廢舊鋅錳電池，去除鋅皮、銅帽、碳棒等單ー組分，收集成分復(fù)雜且重金屬含量最為集中的電池正負(fù)極材料，破碎過篩，粒徑50微米。
[0050]2、配制生物淋濾培養(yǎng)液。生物淋濾培養(yǎng)基:(NH4) 2S04, 2.0g/L; MgSO4, 0.5g/L;CaCl2, 0.25g/L;KH2PO4, 1.0g/L;FeSO4, 0.lg/L;溶劑為蒸餾水。還原性能源底物為硫粉和黃鐵礦的混合物，濃度均為12g/L。同時(shí)接種氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌，接種量均為5% (v/v)；
[0051]3、搖床培養(yǎng)生物淋濾培養(yǎng)基(30°C，120轉(zhuǎn)/分鐘)7天后，生物淋濾液的pH值降至
0.8。其時(shí)，按10% (w/v)固液比向生物淋濾液中加入電極材料粉末并繼續(xù)搖床培養(yǎng)。淋濾12天后，生物淋濾液中鋅錳離子的溶出濃度不再增加；收集淋濾液，離心(10000g, 10min)去除電極殘?jiān)?、能源底物和菌體等固體物質(zhì)，獲得富含高濃度鋅錳離子的生物淋濾液待用。
[0052]步驟ニ、錳鋅鐵氧體的制備
[0053]1、測(cè)定步驟ー 3所得的生物淋濾液錳鋅鐵之三離子含量，并補(bǔ)加主料和輔料使生物淋濾液中三金屬總摩爾濃度達(dá)2mol/L。其中:
[0054]n (Fe2+): 66.lmol%
[0055]n (Mn2+): 19.8mol%
[0056]n (Zn2+): 14.lmol%
[0057]輔料包括分散劑和添加劑；
[0058]其中所述分散劑為檸檬酸，在制備原料液中質(zhì)量為10wt% ;所述添加劑為SiO2在制備原料液中質(zhì)量為0.01wt%, CaO在制備原料液中質(zhì)量為0.01wt% ；
[0059]2、向步驟ニ I中制備原料液中加入濃度為6mol/L的共沉淀劑NaOH進(jìn)行一次共沉淀反應(yīng)，同時(shí)低溫?cái)嚢?50°C，300轉(zhuǎn)/分鐘)；在pH為8.7時(shí)加入2ml30%H202進(jìn)行氧化，并保持?jǐn)嚢?；?0°C下，繼續(xù)加入共沉淀劑淀NaOH，調(diào)節(jié)pH至12，二次共沉淀反應(yīng)1.5h后，獲得黑色錳鋅鐵氧體懸濁液。
[0060]3、將步驟ニ 2中所獲錳鋅鐵氧體懸濁液加熱至沸騰，同時(shí)保持?jǐn)嚢?，保持回?h，制得錳鋅鐵氧體前軀體；
[0061]4、將步驟ニ 3中所獲錳鋅鐵氧體前軀體50°C下陳化21h，真空抽濾后用去離子水和無水こ醇交替洗滌；無水こ醇中超聲分散20min，再次真空抽濾并在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，獲得錳鋅鐵氧軟磁粉體。
[0062]取錳鋅鐵氧軟磁粉體進(jìn)行XRD分析，顯示樣品與錳鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。在室溫條件下測(cè)量樣品磁學(xué)性能，結(jié)果表明其飽和磁化強(qiáng)度為57.976emu/g，剰余磁化強(qiáng)度為
5.7333emu/g。SEM分析顯示產(chǎn)品粒徑小于100納米，且三金屬離子的共沉淀率≥96%。
[0063]實(shí)施例3
[0064]步驟一、生物淋濾液的制備
[0065]1、拆解廢舊鋅錳電池，去除鋅皮、銅帽、碳棒等單ー組分，收集成分復(fù)雜且重金屬含量最為集中的電池正負(fù)極材料，破碎過篩，粒徑50微米。
[0066]2、配制生物淋濾培養(yǎng)液。生物淋濾培養(yǎng)基:(NH4) 2S04, 1.0g/L; MgSO4, 0.25g/L;CaCl2, 0.lg/L;KH2PO4, 0.5g/L;FeSO4, 0.05g/L;溶劑為蒸餾水。還原性能源底物為硫粉和黃鐵礦的混合物，濃度均為8g/L。同時(shí)接種氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌，接種量均為
2.5% (v/v)；
[0067]3、搖床培養(yǎng)生物淋濾培養(yǎng)基(30°C，120轉(zhuǎn)/分鐘)7天后，生物淋濾液的pH值降至
0.8。其時(shí)，按5% (w/v)固液比向生物淋濾液中加入電極材料粉末并繼續(xù)搖床培養(yǎng)。淋濾15天后，生物淋濾液中鋅錳離子的溶出濃度不再增加；收集淋濾液，離心(lOOOOg, IOmin)去除電極殘?jiān)?、能源底物和菌體等固體物質(zhì)，獲得富含高濃度鋅錳離子的生物淋濾液待用。
[0068]步驟ニ、錳鋅鐵氧體的制備[0069]1、測(cè)定步驟ー 3所得的生物淋濾液錳鋅鐵之三離子含量，并補(bǔ)加主料和輔料使生物淋濾液中三金屬總摩爾濃度達(dá)lmol/L。其中:
[0070]n (Fe2+): 66.2mol%
[0071]n (Mn2+): 19.9mol%
[0072]n (Zn2+): 13.9mol%
[0073]輔料包括分散劑和添加劑等；
[0074]其中所述分散劑為檸檬酸，在制備原料液中質(zhì)量為10wt% ;所述添加劑CaO在制備原料液中質(zhì)量為0.03wt% ；
[0075]2、向步驟ニ I中制備原料液中加入濃度為4mol/L的共沉淀劑NaOH進(jìn)行一次共沉淀反應(yīng)，同時(shí)低溫?cái)嚢?50°C，300轉(zhuǎn)/分鐘)；在pH為8.5時(shí)加入2ml30%H202進(jìn)行氧化，并保持?jǐn)嚢?；?0°C下，繼續(xù)加入共沉淀劑淀NaOH，調(diào)節(jié)pH至11，二次共沉淀反應(yīng)1.5h后，獲得黑色錳鋅鐵氧體懸濁液。
[0076]3、將步驟ニ 2中所獲錳鋅鐵氧體懸濁液加熱至沸騰，同時(shí)保持?jǐn)嚢瑁３只亓?h，制得錳鋅鐵氧體前軀體；
[0077]4、將步驟ニ 3中所獲錳鋅鐵氧體前軀體25°C下陳化18h，真空抽濾后用去離子水和無水こ醇交替洗滌；無水こ醇中超聲分散20min，再次真空抽濾并在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，獲得錳鋅鐵氧軟磁粉體。
[0078]取錳鋅鐵氧軟磁粉體進(jìn)行XRD分析，顯示樣品與錳鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。在室溫條件下測(cè)量樣品磁學(xué)性能，結(jié)果表明其飽和磁化強(qiáng)度為52.423emu/g，剰余磁化強(qiáng)度為
2.5697emu/g。SEM分析顯示產(chǎn)品粒徑小于100納米，且三金屬離子的共沉淀率≤96%。
[0079]實(shí)施例4
[0080]步驟一、生物淋濾液的制備
[0081]1、拆解廢舊鋅錳電池，去除鋅皮、銅帽、碳棒等單ー組分，收集成分復(fù)雜且重金屬含量最為集中的電池正負(fù)極材料，破碎過篩，粒徑25微米。
[0082]2、配制生物淋濾培養(yǎng)液。生物淋濾培養(yǎng)基:(NH4) 2S04, 1.0g/L; MgSO4, 0.25g/L;CaCl2, 0.lg/L;KH2PO4, 0.5g/L;FeSO4, 0.05g/L;溶劑為蒸餾水。還原性能源底物為硫粉和黃鐵礦的混合物，濃度均為4g/L。同時(shí)接種氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌，接種量均為
2.5% (v/v)；
[0083]3、搖床培養(yǎng)生物淋濾培養(yǎng)基(30°C，120轉(zhuǎn)/分鐘)8天后，生物淋濾液的pH值降至
1.2。其時(shí)，按4% (w/v)固液比向生物淋濾液中加入電極材料粉末并繼續(xù)搖床培養(yǎng)。淋濾10天后，生物淋濾液中鋅錳離子的溶出濃度不再增加；收集淋濾液，離心(lOOOOg, IOmin)去除電極殘?jiān)⒛茉吹孜锖途w等固體物質(zhì)，獲得富含高濃度鋅錳離子的生物淋濾液待用。
[0084]步驟ニ、錳鋅鐵氧體的制備
[0085]1、測(cè)定步驟ー 3所得的生物淋濾液錳鋅鐵之三離子含量，并補(bǔ)加主料和輔料使生物淋濾液中三金屬總摩爾濃度達(dá)lmol/L。其中:
[0086]n (Fe2+):65.732mol%
[0087]n (Mn2+): 19.836mol%
[0088]n (Zn2+):13.122mol%
[0089]輔料包括分散劑和添加劑等；[0090]其中所述分散劑為無水こ醇，在制備原料液中質(zhì)量為10wt%;
[0091]所述添加劑為SiO2在制備原料液中質(zhì)量為0.01wt% ；
[0092]2、向步驟ニ I中制備原料液中加入濃度為6mol/L的共沉淀劑NaOH進(jìn)行一次共沉淀反應(yīng)，同時(shí)低溫?cái)嚢?30°C，300轉(zhuǎn)/分鐘)；在pH為8.5時(shí)加入2ml30%H202進(jìn)行氧化，并保持?jǐn)嚢?；?0°C下，繼續(xù)加入共沉淀劑淀NaOH，調(diào)節(jié)pH至13，二次共沉淀反應(yīng)3h后，獲得黑色錳鋅鐵氧體懸濁液。
[0093]3、將步驟ニ 2中所獲錳鋅鐵氧體懸濁液加熱至沸騰，同時(shí)保持?jǐn)嚢瑁３只亓?br> 0.5h，制得錳鋅鐵氧體前軀體；
[0094]4、將步驟ニ 3中所獲錳鋅鐵氧體前軀體25°C下陳化18h，真空抽濾后用去離子水和無水こ醇交替洗滌；無水こ醇中超聲分散20min，再次真空抽濾并在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6h，獲得錳鋅鐵氧軟磁粉體。
[0095]取錳鋅鐵氧軟磁粉體進(jìn)行XRD分析，顯示樣品與錳鋅鐵氧體標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。在室溫條件下測(cè)量樣品磁學(xué)性能，結(jié)果表明其飽和磁化強(qiáng)度為50.658emu/g，剰余磁化強(qiáng)度為
3.7475emu /g。SEM分析顯示產(chǎn)品粒徑小于100納米，且三金屬離子的共沉淀率≥96%。
【權(quán)利要求】
1.一種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，其特征在于:具體步驟如下: 步驟一、生物淋濾液的制備 (1)、收集廢舊鋅錳電池并拆解獲取富含鋅錳元素的正負(fù)極材料，破碎，得到粒徑25-100微米的電極粉體材料； (2)、配制生物淋濾培養(yǎng)液；溶質(zhì)包括:(NH4)2SO4,0.5-2.0g/L; MgSO4, 0.1-0.5g/L; CaCl2, 0.05-0.25g/L; KH2PO4, 0.25-1.0g/L; FeSO4, 0.025-0.lg/L;還原性能源底物，4.0?24g/L;溶劑為水；所述的還原性能源底物為硫粉或黃鐵礦或硫粉和黃鐵礦的混合物； (3)、接種生物淋濾菌株；當(dāng)能源底物是硫磺時(shí)，接種硫氧化菌；當(dāng)能源底物是黃鐵礦吋，接種鐵氧化菌；當(dāng)能源底物是硫磺和黃鐵礦的混合物吋，同時(shí)接種硫氧化菌和鐵氧化菌兩類菌株；硫氧化菌和鐵氧化菌接種濃度2.5-10% (v/v)； (4)、在25-40°C培養(yǎng)生物淋濾培養(yǎng)液，當(dāng)生物淋濾液的pH值降至0.5?2.0或ORP值升至300-600mV時(shí)，向生物淋濾液中加入步驟ー(I)所得的電極粉體材料2.5-10%(w/v),并繼續(xù)培養(yǎng)完成淋濾；淋濾過程通過加入少量外源稀酸的方式維持淋濾液的PH在1.5-2.5 ；淋濾至淋濾液中有價(jià)金屬離子鋅錳的溶出濃度不再増加，淋濾即結(jié)束；收集淋濾液并離心或過濾去除固體廢渣、能源物質(zhì)和菌體后,備用； 步驟ニ、錳鋅鐵氧軟磁體的制備 (1)、測(cè)定步驟ー(4)所得的生物淋濾液中錳、鋅、鐵離子含量，補(bǔ)加主料和輔料得到制備原料液；補(bǔ)加主料使得制備原料液中錳鋅鐵三金屬總摩爾濃度為l-4mol/L，其中鐵離子摩爾濃度為錳鋅濃度之和的兩倍，錳鋅濃度之比為0.4-2.5 ； (2)、向步驟ニ(I)中所 得的制備原料液中加入共沉淀劑進(jìn)行一次共沉淀反應(yīng)，同時(shí)在20?70°C下攪拌，在pH為7.5?10時(shí)加入H2O2氧化并保持?jǐn)嚢瑁辉?0?100°C的溫度下，繼續(xù)加入共沉淀劑使PH升至11?14并保持二次共沉淀反應(yīng)時(shí)間不大于4小吋，獲得黑色錳鋅鐵氧體前軀體； (3)、將步驟ニ(2)中所得的錳鋅鐵氧體前軀體加熱至沸騰，保持回流不大于8小時(shí)，得到黑色錳鋅鐵氧體懸濁液； (4)、將步驟ニ(3)中所得的黑色錳鋅鐵氧體懸濁液在溫度為25?50°C下陳化12-48小時(shí)；真空抽濾后用去離子水和無水こ醇交替洗滌；再次加入分散劑,超聲處理后真空抽濾，50?105°C干燥即獲得錳鋅鐵氧軟磁粉體材料。
2.如權(quán)利要求1所述的ー種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，其特征在于:步驟ニ( I)所述主料包括FeS04、MnS04和ZnSO4 ;輔料包括分散劑和添加剤。
3.如權(quán)利要求1或2所述的ー種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，其特征在于:所述分散劑為檸檬酸、冰醋酸、無水こ醇、氨水中的ー種或幾種的混合，在制備原料液中的質(zhì)量為1.0?10wt%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的ー種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，其特征在于:所述添加劑為SiO2或CaO或二者之混合物，在制備原料液中的質(zhì)量為0.01?0.lwt%0
5.如權(quán)利要求1所述的ー種以廢舊鋅錳電池生物淋濾液為原料制備錳鋅鐵氧材料軟磁體的方法，其 特征在于:所述共沉淀劑為NaOH、NaHCO3或NH4HCO3 ;所述H2O2濃度為I5-30%o
【文檔編號(hào)】H01F1/147GK103441315SQ201310399886
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】辛寶平, 陳實(shí), 馬捷 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)