用于電池的鋅電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的公開內(nèi)容一般設(shè)及用于電池或其他用途的多孔鋒電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 為滿足能源市場(chǎng)日益增長的迫切情況，包括電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備，人們 不斷地努力研究電池技術(shù)，期望克服裡離子電池的一些缺陷。裡離子電池具有的優(yōu)點(diǎn)如 自放電小、沒有記憶效應(yīng)，尤其是可充電性，但是，相對(duì)于其他有前景的電池技術(shù)（Leeet al. ,"Metal-airbatterieswithhighenergydensity:Li-airversusZn-air"Adv. 化ergyMater. 2011，1，34 - 50)，安全問題、制造成本和較低的比能量密度（< 200Whkg-1)限制了基于裡離子儲(chǔ)能技術(shù)的更廣泛應(yīng)用。例如，鋒空氣電池具有高實(shí)用性的比能量密 度（400Whkg-i)，W及采用便宜的對(duì)環(huán)境友好的活性材料（鋒）禪合到吸氣式的陰極，從 而消耗分子氧，而不需要儲(chǔ)存在電池中（化burchilovetal.,"Areviewonaircathodes forzinc-airfuelcells，，J.PowerSources2010, 195, 1271 - 1291)。雖然在某些商業(yè) 應(yīng)用（如，助聽器市場(chǎng)）中作為一次電池成功了，但是，其受限制的可充電性、缺乏脈沖能量 W及理論放電容量（<60% )的適度利用阻礙了鋒-空氣電池的進(jìn)一步應(yīng)用。該些都是商 業(yè)鋒-空氣電池中使用的傳統(tǒng)陽極形狀因子中鋒狂n)的電化學(xué)性能的固有限制。
[0003] 當(dāng)包含鋒粉混合膠凝劑、電解質(zhì)和粘結(jié)劑作為負(fù)極的鋒-空氣電池進(jìn)行放電時(shí)， 金屬鋒被氧化，并與電解質(zhì)的氨氧離子反應(yīng)，形成可溶的鋒酸鹽離子。該些溶解鋒酸鹽離 子從電生（electrogeneration)點(diǎn)擴(kuò)散，直至達(dá)到過飽和狀態(tài)，并迅速沉淀并脫水，形成半 導(dǎo)電的氧化鋒狂nO)(Caietal. ,"Spectroelectrochemicalstudiesondissolution andpassivationofzincelectrodesinalkalinesolutions"J.Electrochem. Soc. 1996, 143, 2125 - 2131)。盡管其形狀與初始放電時(shí)不同，電化學(xué)充電后的生成物氧化 鋒還原成金屬鋒。隨著充放電循環(huán)數(shù)的增加，該種形狀的變化變得更加明顯，最終導(dǎo)致在陰 極生長出樹突，直至刺穿分隔物，并導(dǎo)致電短路，中斷電池的運(yùn)作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明公開的是包含連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的物件，所述連續(xù)網(wǎng)絡(luò)包含鋒和穿插在鋒網(wǎng)間的連 續(xù)孔隙空間網(wǎng)。所述鋒網(wǎng)是融合的單片結(jié)構(gòu)。
[0005] 本發(fā)明還公開了一種方法，包括：提供包含鋒粉和一液相的乳液；干燥所述乳液 W形成海綿狀物；在惰性氣氛中燒結(jié)所述海綿狀物W形成燒結(jié)的海綿狀物；加熱所述海綿 狀物W形成氧化的海綿狀物，所述氧化的海綿狀物表面包含氧化鋒；W及電化還原所述氧 化鋒W形成金屬鋒海綿狀物。
【附圖說明】
[0006] 通過參考下文的【具體實(shí)施方式】和附圖，可容易地獲得對(duì)本發(fā)明更完整的理解。
[0007] 圖1顯示了在氣氣和空氣中加熱后，3D鋒海綿狀物的照片（頂部）和掃描電鏡圖 (中間和底部），顯示了整體融合的、直通的多孔網(wǎng)絡(luò)，w及海綿狀物中單個(gè)顆粒的表面結(jié) 構(gòu)；
[000引圖2顯示了鋒海綿狀物在加熱后（左邊；A、C、巧和電化還原步驟后（右邊；B、D、 巧的狀態(tài)比較，其中，（A、B)用電化學(xué)阻抗法測(cè)量，（C、D)用X射線衍射法測(cè)量，巧、巧用掃 描電子顯微鏡測(cè)量；
[000引 圖3顯示了隨施加電流的增加，10分鐘內(nèi)從5mA增加到200mA，半電池結(jié)構(gòu)中的放 電電位（頂部），化及隨施加電流的增加，穩(wěn)態(tài)放電電壓的線性關(guān)系（底部）；
[0010] 圖4顯示了鋒-空氣全電池的展示（頂部），采用描述的鋒海綿狀物陽極和碳/鋪 鐘礦/Teflon?復(fù)合材料-空氣陰極；W及在-5mAcnT2、-10mAcnT嘴-24mAcnT2的放電 電流密度下，S個(gè)鋒-空氣電池的放電性能（底部）；
[0011] 圖5顯示了化/ZnO海綿狀物對(duì)稱電池的圖解（頂部）化及外加荷載在+24mAcnT2 和-24mAcnT2之間變化時(shí)，不超過45次掃描的充放電循環(huán)數(shù)據(jù)（底部）.
[0012] 圖6顯示了單個(gè)完全還原的全金屬鋒海綿狀物顆粒的SEM圖（頂部）；W及一SEM 圖（底部），展示了在+24mAcnT2時(shí)，掃描45次的充放電循環(huán)后，在Zn海綿狀物表面的緊 密ZnO覆蓋層的形成；需要注意的是，大尺寸（> 10ym)的樹突無法觀察到。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下文的描述旨在解釋，而非限制，列舉的具體細(xì)節(jié)是為了給本發(fā)明公開內(nèi)容提供 透徹的理解。然而，除了該些具體細(xì)節(jié)外，本發(fā)明的主題可在其他實(shí)施例中進(jìn)行，該對(duì)于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。在其他情況下，省略已知方法和設(shè)備的詳細(xì)描述，從而不 會(huì)讓不需要的細(xì)節(jié)使得本發(fā)明不清楚。
[0014] 對(duì)含鋒二次電池的基本要求是雙倍的。在鋒空氣電池的例子中，吸氣陰極結(jié)構(gòu) 必須包含催化劑，用于電池放電的氧還原反應(yīng)（0RR)W及電池充電時(shí)逆反應(yīng)的析氧反應(yīng) (0ER)。該鋒陽極復(fù)合物需要抑制樹突的添加劑，或其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成電流密度貫穿鋒結(jié)構(gòu)均勻 分布，從而減少樹突形成，并最終使電池短路的可能性。本發(fā)明公開內(nèi)容重點(diǎn)在于該種重新 設(shè)計(jì)的鋒結(jié)構(gòu)，W研究該些鋒海綿狀物應(yīng)用于二次含鋒電池系統(tǒng)。
[0015] 本發(fā)明公開了將粉床（powder-bed)鋒陽極替換成高孔隙度的、單片的且3D直通 的鋒海綿狀物作為陰極的方法，適于當(dāng)前使用W及待開發(fā)的高性能含鋒電池使用。一般來 說，鋒海綿狀物通過在乳液穩(wěn)定劑存在的兩相混合物中形成鋒粉漿體，W產(chǎn)生高粘性的多 孔混合物，該混合物在模具中干燥，并隨后經(jīng)熱處理W獲得堅(jiān)固的單片電極。該鋒海綿狀 物由于連通的孔隙網(wǎng)絡(luò)（大小在l〇-75ym)而展現(xiàn)出高的表面積，從而獲得與商業(yè)含鋒電 池相比增加的可實(shí)現(xiàn)的功率密度。電化還原步驟后，該就緒的電極是3D連通的，高導(dǎo)電性 的、高孔隙度的、電解質(zhì)浸潤的、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的，并且為采用鋒陽極的可充電電池應(yīng)用，或需 要更多利用鋒的一次性電池應(yīng)用提供理想的平臺(tái)。該全金屬海綿狀物網(wǎng)絡(luò)提供了改善的 電流分配的電子環(huán)境，從而抑制導(dǎo)致短路的樹突形成。已經(jīng)顯示溢流式半電池（flooded half-cell)結(jié)構(gòu)中的鋒海綿狀物陽極的初步特征，W及在鋒-空氣全電池原型中的評(píng)估， 和沒有有害的樹突構(gòu)造的可充電性展示。
[0016] 3D結(jié)構(gòu)中全金屬、高導(dǎo)電性的通道使得電極結(jié)構(gòu)的電流分配得到了改善，阻 止了充放電循環(huán)時(shí)具有不均勻的反應(yīng)點(diǎn)和高的局部電流密度，從而防止刺激樹突的 形成(Zhang,"Electrochemicalthermodynamicsandkinetics, "Corrosionand ElectrochemistryofZinc.1996, 1stEd.；Aroraetal. ,"Batteryseparators"Chem. Rev. 2004, 104, 4419 - 4462)。此外，鋒的高孔隙度網(wǎng)絡(luò)使得具有高表面-電解質(zhì)體積的有 限體積元素（confinedvolumeelement)在放電時(shí)具有更快的伴隨的鋒酸鹽飽和，W及更 快的ZnO脫水，從而使形變最少化。
[0017] 電極包含兩個(gè)雙連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)。一個(gè)是固體的，并包含鋒，另一個(gè)是孔隙空間。 因此，電極是多孔的鋒結(jié)構(gòu)，該種形式一般稱為海綿狀物。該鋒網(wǎng)絡(luò)可在表面上W及網(wǎng)絡(luò)的 內(nèi)部包含鋒。也就是說，不是鋒包覆在非鋒多孔底物上，而是整體都是純的或近乎純的鋒。 該鋒網(wǎng)絡(luò)也可包含氧化鋒和/或鋒的氨氧化物，當(dāng)電極在電池中放電時(shí)，它們?cè)诒砻嫘纬伞?所述鋒網(wǎng)是=維的融合的單片結(jié)構(gòu)。該種結(jié)構(gòu)并非僅靠壓實(shí)鋒顆粒就能制成的。該樣的壓 實(shí)材料不會(huì)得到融合的鋒顆粒，該是因?yàn)閴簩?shí)的顆粒是彼此分開的。該種鋒網(wǎng)絡(luò)可具有少 于5wt. %的氧化鋒，或甚至少于Iwt. %。更低百分比的氧化鋒會(huì)導(dǎo)致更好的電極特性，但 是，由于鋒在空氣中會(huì)自發(fā)氧化，因此，完全不包含氧化鋒的電極是不可能的。
[0018] 如本文提到的，該孔隙空間指的是結(jié)構(gòu)中不是鋒網(wǎng)絡(luò)，也不是其他粘附在上面的 材料的體積。該孔隙空間可填充氣體或液體，如電解質(zhì)，且仍然被稱為孔隙空間。
[0019] 制造電極的一個(gè)示例的方法是在液相總提供鋒粉乳液開始的。任何粒徑的鋒粉都 可使用，包括但不限于，100ym或更小。更小粒徑可得到更好的電極性能。該液相的乳液可 W是能蒸發(fā)的液體或其混合物，鋒粉在其中可W進(jìn)行乳化。水和癸燒的混合物是一種合適 的液相。通過加入乳化劑和/或乳液穩(wěn)定劑能改善乳化。一種合適的乳化劑是十二烷基硫 酸鋼，而一種合適的乳液穩(wěn)定劑是駿甲纖維素。其中合適的乳化劑和乳液穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域 已知的。金屬鋒可與銅和餓，或其他滲雜劑或乳液添加劑一起制成合金，從而防止氣體逸出 和海綿狀物