一種藻菌微生物燃料電池及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種藻菌微生物燃料電池及其制備方法和應(yīng)用。該藻菌微生物燃料電池，包括陽(yáng)極室、陰極室、橫膈膜、陽(yáng)電極、陰電極和外電路，陽(yáng)極室和陰極室均裝有藻菌、培養(yǎng)液和碳源。本發(fā)明藻菌微生物燃料電池在運(yùn)作的過程中反復(fù)對(duì)換電極運(yùn)作；整個(gè)過程借助藻菌的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)偶氮染料污染物的全過程高效降解；通過交替單個(gè)電極降解偶氮染料污染物，消除偶氮染料污染物對(duì)產(chǎn)電菌的生理毒性效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)高效產(chǎn)電。陰、陽(yáng)電極均采用藻菌作為生物催化劑，無任何金屬催化劑修飾和外源人工介體的添加，無需曝氣，降低了微生物燃料電池構(gòu)建與運(yùn)行成本，增強(qiáng)了微生物燃料電池可持續(xù)性，有利于工業(yè)放大。
【專利說明】—種藻菌微生物燃料電池及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種藻菌微生物燃料電池及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，簡(jiǎn)稱微生物燃料電池)是一種利用微生物將有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男滦蜕镫娀瘜W(xué)裝置，將其應(yīng)用到廢水處理領(lǐng)域，可以廢水為燃料在降解有機(jī)污染物的同時(shí)直接產(chǎn)生電能，使廢水得以凈化資源化。
[0003]有機(jī)污染物的生物降解通常涉及氧化還原反應(yīng)，微生物燃料電池的厭氧生物陽(yáng)極和好氧生物陰極可為多種難降解有機(jī)污染物的生物降解創(chuàng)造條件。研究表明，微生物燃料電池能同步增強(qiáng)降解多種難降解有機(jī)物，如偶氮染料、硝基苯、苯酚、柴油等，并同步產(chǎn)電，顯示出較好的應(yīng)用前景。
[0004]偶氮染料作為應(yīng)用最廣泛的染料，占所有人工合成染料的80%以上。染料在制造過程中有2%隨水流失，此外，染色過程中又有將近10%的染料流失。偶氮染料廢水的大量排放導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染，其高色度與周邊環(huán)境形成鮮明的反差，極大的破壞了環(huán)境美觀，且對(duì)水體生物具有毒害作用，導(dǎo)致其死亡。同時(shí)，偶氮染料及其降解產(chǎn)物又具有“三致”效應(yīng)，對(duì)環(huán)境生物和人類健康造成了極大的潛在威脅。目前，偶氮染料廢水的處理仍然存在技術(shù)上的挑戰(zhàn)。物理化學(xué)法雖然能在短時(shí)內(nèi)對(duì)偶氮染料廢水實(shí)現(xiàn)較好的處理效果，然而高成本、高能耗、苛刻的反應(yīng)條件和導(dǎo)致的二次污染問題限制了其大范圍的應(yīng)用。相比之下，生物法以其廉價(jià)、高效、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。偶氮染料的生物降解必須經(jīng)過兩步，首先厭氧生物還原脫色，脫色產(chǎn)物再經(jīng)過好氧生物進(jìn)一步礦化。偶氮染料生物降解存在問題是，細(xì)菌對(duì)偶氮染料脫色效率高，但對(duì)脫色產(chǎn)物的礦化率較低。
[0005]利用微生物燃料電池同步降解難降解有機(jī)污染物和同步產(chǎn)電存在以下問題:
[0006](I)基于微生物燃料電池運(yùn)行原理，微生物燃料電池長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行通常導(dǎo)致陽(yáng)極酸化和陰極堿化。因此，普遍在微生物燃料電池陰陽(yáng)極使用緩沖溶液，不僅增大了微生物燃料電池的運(yùn)行費(fèi)用，且廣泛使用磷酸鹽作為緩沖液也導(dǎo)致了環(huán)境水體的富營(yíng)養(yǎng)化。尤其在應(yīng)用微生物燃料電池長(zhǎng)期大流量處理實(shí)際廢水中，磷的排放量是相當(dāng)巨大的。去除高強(qiáng)度的磷無論在經(jīng)濟(jì)還是技術(shù)上都是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
[0007](2)目前，微生物燃料電池普遍采用生物陰極替代傳統(tǒng)的鉬金催化陰極，降低成本的同時(shí)增強(qiáng)了微生物燃料電池運(yùn)行的可持續(xù)性。然而，基于陰極微生物催化氧還原動(dòng)力學(xué)的限制，陰極催化性能顯著低于鉬陰極。
[0008](3)基于氧氣的高氧化還原電勢(shì)和易于獲取，微生物燃料電池陰極通常以溶解氧作為電子受體，氧氣的供應(yīng)通過曝空氣實(shí)現(xiàn)，需要消耗額外的能量，減少了微生物燃料電池凈能量輸出。
[0009](4)應(yīng)用微生物燃料電池陽(yáng)極去除難降解有機(jī)污染物，在一定濃度范圍內(nèi)，某些難降解有機(jī)污染物對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)電菌有生理毒害作用，導(dǎo)致產(chǎn)電效率低下。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種藻菌微生物燃料電池。該藻菌微生物燃料電池在反轉(zhuǎn)極性運(yùn)行下可同步實(shí)現(xiàn)PH自緩沖、陰極原位供氧和聞效廣電。
[0011]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述藻菌微生物燃料電池的制備方法。
[0012]本發(fā)明再一目的在于提供上述藻菌微生物燃料電池在降解偶氮染料污染物中的應(yīng)用。將該藻菌微生物燃料電池應(yīng)用于降解偶氮染料污染物，在增強(qiáng)偶氮染料降解的同時(shí)降低偶氮染料及其降解產(chǎn)物對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)電菌的生物毒性，使微生物燃料電池持續(xù)高效產(chǎn)電。
[0013]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0014]一種藻菌微生物燃料電池，包括陽(yáng)極室、陰極室、橫膈膜、陽(yáng)電極、陰電極和外電路；陽(yáng)極室和陰極室均 裝有藻菌、培養(yǎng)液和碳源。
[0015]所述的藻菌微生物燃料電池在運(yùn)作的過程中反復(fù)對(duì)換電極運(yùn)作。
[0016]當(dāng)藻菌微生物燃料電池正向電極運(yùn)作時(shí)，陽(yáng)極室遮光、密封維持厭氧；陰極室光照，通過藻的光合作用供氧；
[0017]當(dāng)藻菌微生物燃料電池反轉(zhuǎn)電極運(yùn)作時(shí)，原先的陽(yáng)極室變換為陰極室，光照，通過藻的光合作用供氧，陰極室變換為陽(yáng)極室運(yùn)行，遮光、密封維持厭氧。
[0018]陽(yáng)極室裝有0.5g/L葡萄糖作為碳源。
[0019]陰極室裝有0.4g/L NaHCO3作為碳源。
[0020]所述的藻菌指綠藻和產(chǎn)電菌的共生體。
[0021]優(yōu)選地,所述的綠藻指蛋白核小球藻(Chlorella vulgaris)。
[0022]所述的產(chǎn)電菌指以污水處理廠的活性污泥接種(包含混合菌)，在微生物電池陰極馴化出的和綠藻共生的混合產(chǎn)電菌群。
[0023]所述的藻菌以生物膜的形式在電極表面生長(zhǎng)。
[0024]所述的藻菌由以下方法得到:
[0025]采用兩個(gè)單獨(dú)的雙室型微生物燃料電池分別在陰極培養(yǎng)藻菌共生電極。用質(zhì)量比I: I混合的好氧污泥+厭氧污泥按體積比10%分別接種于電池的陽(yáng)極和陰極；陽(yáng)極添加以葡萄糖為有機(jī)碳源的培養(yǎng)液并密封維持厭氧，陰極則添加以NaHCO3為無機(jī)碳源的培養(yǎng)液并持續(xù)曝空氣供氧，外接電阻，啟動(dòng)微生物燃料電池；待觀察到重復(fù)穩(wěn)定的電壓輸出，即細(xì)菌在電極表面形成成熟生物膜后，再向陰極加入預(yù)先培養(yǎng)好處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的綠藻，接種量為陰極室體積的10%，并去除曝氣，改用日光燈照射，繼續(xù)培養(yǎng)，待觀察到重復(fù)穩(wěn)定的電壓輸出，即藻菌在陰極表面形成共生生物膜后，拆除微生物燃料電池，得到兩個(gè)附生有藻菌的電極。
[0026]所述的好氧污泥、厭氧污泥分別取自污水處理廠A2/0工藝的好氧段和厭氧段。
[0027]所述培養(yǎng)液的成份為，無機(jī)鹽:0.2g/L NaN03、0.04g/L Κ2ΗΡ04、0.075g/LMgSO4.7Η20、0.075g/L CaCl.2Η20、0.006g/L 檸檬酸、0.006g/L EDTA-Na2^0.3lg/L NH4Cl、0.13g/L KCl ;礦質(zhì)元素 12.5mL/L ;維生素 12.5mL/L。
[0028]其中，所述礦質(zhì)元素的成份為:1.5g/L NTAN(CH2COOH)3、0.lg/L FeSO4.7H20、0.5g/L MnSO4.H20、lg/L NaCl、0.lg/L CaCl2.2Η20、0.lg/L CoCl2.6Η20、0.13g/L ZnCl2,0.0lg/L CuSO4.5Η20、0.0lg/L AlK(SO4)2.12Η20、0.0lg/L Η3Β03、0.025g/L Na2MoO4、0.024g/L NiCl2.6Η20、0.025g/L NaffO4.2H20。
[0029]所述維生素的成分為:0.002g/L維生素Η、0.0001g/L維生素Β12、0.005g/L葉酸、0.005g/L煙酸、0.0lg/L維生素 Β6、0.0001g/L DL-泛酸鈣、0.005g/L維生素&、0.005g/L對(duì)氨基苯甲酸、0.005g/L維生素B2。
[0030]所述的陰極室和陽(yáng)極室的材料為高透光率、抗酸堿腐蝕的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0031 ] 所述的陽(yáng)電極和陰電極懸空于電極室中，緊貼外側(cè)池壁。
[0032]所述陽(yáng)電極和陰電極的材料為多孔碳材料，陽(yáng)電極和陰電極的材料可相同或不同。
[0033]優(yōu)選地，所述陽(yáng)電極和陰電極的材料為石墨氈、介孔碳和碳納米管中的至少一種。
[0034]多孔碳材料具有大的比表面積，有利于藻菌附著生長(zhǎng)。
[0035]所述的橫膈膜優(yōu)選為陽(yáng)離子交換膜或質(zhì)子交換膜。
[0036]所述的外電路指陰電極和陽(yáng)電極通過鈦絲與外電阻相連。
[0037]鈦絲具有抗腐蝕、導(dǎo)電性能優(yōu)良、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。
[0038]上述藻菌微生物燃料電池的制備方法，包括以下具體步驟:
[0039]把兩個(gè)附生有藻菌的電極分別作為陽(yáng)電極和陰電極，分別懸空于陽(yáng)極室和陰極室中，通過鈦絲與外電阻連接；陽(yáng)極室和陰極室之間以橫膈膜隔開，往陽(yáng)極室和陰極室裝入培養(yǎng)液，陽(yáng)極室加入0.5g/L葡萄糖作為碳源，陰極室加入0.4g/L NaHCO3作為碳源，即得到藻菌微生物燃料電池。
[0040]將上述兩個(gè)附生有藻菌的電極作為兩個(gè)半電池的電極，構(gòu)建得到可反轉(zhuǎn)極性的全電池藻菌微生物燃料電池。
[0041]上述藻菌微生物燃料電池在降解偶氮染料污染物中的應(yīng)用，具體包括以下步驟:
[0042]向陽(yáng)極室加入偶氮染料，陽(yáng)極室密封厭氧并用鋁箔遮光，陰極室日光燈照射；運(yùn)行過程中，陽(yáng)極室通過綠藻暗反應(yīng)生成的CO2維持厭氧，同時(shí)細(xì)菌以有機(jī)碳源為燃料產(chǎn)電并同步脫色偶氮燃料污染物；陰極室通過綠藻的光合作用原位供氧，提供電子受體；當(dāng)周期完成后，反轉(zhuǎn)電池電極，陽(yáng)極室變換為陰極室，光照通過藻的光合作用原位供氧，偶氮染料的脫色產(chǎn)物在陽(yáng)極室中好氧礦化；陰極室變換為陽(yáng)極室，遮光、密封運(yùn)行，全周期完成后，偶氮染料得到降解。
[0043]所述的周期完成指偶氮染料污染物脫色完成，并檢測(cè)到電池電壓低于50mV。
[0044]所述的全周期完成指脫色產(chǎn)物礦化完成，并檢測(cè)到電池電壓低于50mV。
[0045]在陽(yáng)極，以葡萄糖為共基質(zhì)(電子供體)，細(xì)菌厭氧氧化葡萄糖，獲取電子，并傳遞給陽(yáng)電極，電子再通過外電路循環(huán)到達(dá)陰極，與陰極的氧氣反應(yīng)生成水，電子流動(dòng)形成電流而產(chǎn)電，同步脫色偶氮染料同步產(chǎn)電；反轉(zhuǎn)極性后，原先的陽(yáng)極變?yōu)殛帢O，其中的偶氮染料脫色液繼續(xù)好氧礦化；而原先的陰極變?yōu)殛?yáng)極，需要額外補(bǔ)充葡萄糖作為電子供體維持產(chǎn)電，這是因?yàn)殛?yáng)極始終需要加入葡萄糖提供電子來產(chǎn)電，反轉(zhuǎn)極性過程中，不更換溶液，只是陰極變換為陽(yáng)極時(shí)，補(bǔ)充葡糖糖作為電子供體，用于產(chǎn)電，偶氮染料在最開始，即反轉(zhuǎn)極性前就加入，反轉(zhuǎn)極性后不再添加，即可實(shí)現(xiàn)持續(xù)降解偶氮染料、高效產(chǎn)電。整個(gè)過程借助藻菌的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)偶氮染料污染物的全過程高效降解；通過交替單個(gè)電極降解偶氮染料污染物，消除偶氮染料污染物對(duì)產(chǎn)電菌的生理毒性效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)高效產(chǎn)電。[0046]偶氮染料污染物在陽(yáng)極的厭氧脫色和脫色產(chǎn)物在陽(yáng)極反轉(zhuǎn)為陰極后的進(jìn)一步好氧礦化在同一個(gè)電極中完成，因此，交替使用單個(gè)電極降解偶氮染料污染物可以避免長(zhǎng)期使用一個(gè)電極來降解偶氮染料污染物對(duì)產(chǎn)電菌的生理毒害效應(yīng)，確保電池持續(xù)高效產(chǎn)電。
[0047]通過交替單電極降解偶氮染料，減輕偶氮染料及其脫色產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)電菌的生理毒害作用，使微生物燃料電池持續(xù)高效產(chǎn)電。采用周期反轉(zhuǎn)極性的運(yùn)行方式，陽(yáng)極生成的H+在反轉(zhuǎn)極性后可中和新生成的0H_，陰極生成的0!1_在反轉(zhuǎn)極性后可中和新生成的H+，從而實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)極PH動(dòng)態(tài)自緩沖，同時(shí)改善陰、陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行高效產(chǎn)電。
[0048]本發(fā)明的機(jī)理為:
[0049]本發(fā)明的藻菌微生物染料電池采用周期反轉(zhuǎn)極性的運(yùn)行方式，陽(yáng)極生成的H+在反轉(zhuǎn)極性后可中和新生成的0H_，陰極生成的0H_在反轉(zhuǎn)極性后可中和新生成的H+，從而實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)極PH動(dòng)態(tài)自緩沖，消除緩沖液的使用，同時(shí)改善陰、陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行高效產(chǎn)電。將其應(yīng)用與降解偶氮染料污染物。首先利用陽(yáng)極對(duì)偶氮染料污染物進(jìn)行厭氧脫色，再通過反轉(zhuǎn)電極，利用陰極對(duì)偶氮染料脫色產(chǎn)物進(jìn)一步好氧礦化。通過藻菌的協(xié)同作用對(duì)偶氮染料污染物進(jìn)行全過程高效降解。通過交替單電極降解偶氮染料污染物，減輕偶氮染料污染物及其脫色產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)電菌的生理毒害作用，使微生物燃料電池持續(xù)高效產(chǎn)電。
[0050]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0051](I)本發(fā)明的藻菌微生物燃料電池通過反轉(zhuǎn)電極極性，將陽(yáng)極產(chǎn)生的H+和陰極產(chǎn)生的0H—轉(zhuǎn)換為各自電極的反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)極pH的動(dòng)態(tài)自緩沖，取消了緩沖液的添加，在消除二次污染的同時(shí)降低了微生物燃料電池運(yùn)行成本，并從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上改善陰、陽(yáng)極性能，整體提升微生物燃料電池產(chǎn)電功率輸出。
[0052](2)本發(fā)明的藻菌微生物燃料電池的藻菌協(xié)同作用增強(qiáng)偶氮染料降解的同時(shí)，偶氮染料及其降解產(chǎn)物又可作為電子介體，加速陰陽(yáng)極的電子傳遞，同步實(shí)現(xiàn)偶氮染料的強(qiáng)化降解和高效產(chǎn)電。整個(gè)過程借助.藻菌的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)偶氮染料污染物的全過程高效降解；通過交替單個(gè)電極降解偶氮染料污染物，消除偶氮染料污染物對(duì)產(chǎn)電菌的生理毒性效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)持續(xù)高效產(chǎn)電。
[0053](3)通過單電極交替降解偶氮染料解除產(chǎn)電菌活性抑制的同時(shí)，將暗反應(yīng)下厭氧脫色偶氮染料與光反應(yīng)下好氧礦化脫色產(chǎn)物在同一生物電極中連續(xù)完成，簡(jiǎn)化操作，同時(shí)實(shí)現(xiàn)偶氮染料的原位高效降解、雙電極PH動(dòng)態(tài)自緩沖和高效產(chǎn)電。
[0054](4)陰、陽(yáng)電極均采用藻菌作為生物催化劑，無任何金屬催化劑修飾和外源人工介體的添加，無需曝氣，極大的降低了微生物燃料電池構(gòu)建與運(yùn)行成本，增強(qiáng)了微生物燃料電池可持續(xù)性,有利于工業(yè)放大。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]圖1為本發(fā)明藻菌微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。其中:1為電極，2為pH計(jì)插孔，3為參比電極插孔，4為排氣孔，5為取樣孔，6為外電阻，7為溶解氧探頭插孔，8為排水口，9為夾板，10為橫膈膜，11為人工光源。
[0056]圖2為藻菌微生物燃料電池運(yùn)作中電壓與pH關(guān)系圖。
[0057]圖3為藻菌微生物燃料電池對(duì)偶氮染料污染物的降解曲線。其中，A為正向極性時(shí)，陽(yáng)極室中偶氮染料污染物的脫色曲線，B為反轉(zhuǎn)極性，陽(yáng)極室變?yōu)殛帢O室后，對(duì)脫色產(chǎn)物的進(jìn)一步礦化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0058]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0059]實(shí)施例1
[0060]( I)微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)與組裝
[0061]如圖1所示，本發(fā)明的藻菌微生物燃料電池由透光性好、耐腐蝕和易于加工的聚甲基丙烯酸甲酯材料構(gòu)成，使藻易于接受光照進(jìn)行光合作用。池體分為兩室，中間通過陽(yáng)離子交換膜(或質(zhì)子交換膜)(10)分隔，兩室中均包含電極(I )，電極材料為比表面積大的多孔碳材料，便于藻菌在其表面和內(nèi)部以生物膜的形式附著生長(zhǎng)。兩電極相對(duì)中間隔膜平行靠池體外側(cè)安置，便于藻類接觸光照，并通過鈦絲與外電阻(6)相連，構(gòu)成回路。整個(gè)池體通過夾板(9)及螺絲固定。池體頂端開口設(shè)置便于運(yùn)行監(jiān)控、數(shù)據(jù)的采集和取樣分析，包括:PH探頭插孔(2)、參比電極 插孔(3)、溶解氧探頭插孔(7)、取樣孔(5)，通過橡膠塞固定于頂蓋，同時(shí)保持池體的氣密性。頂蓋額外設(shè)置一個(gè)帶減壓閥的排氣孔(4)便于內(nèi)部氣體的排出。池體側(cè)面底端設(shè)置排水口(8)便于室內(nèi)液體排出，運(yùn)行時(shí)用止水夾夾緊。單側(cè)通過人工光源(11)照射，為藻類光合作用提供光源。
[0062](2)藻菌微生物燃料電池的構(gòu)建
[0063]采用兩個(gè)單獨(dú)的雙室型微生物燃料電池分別在陰極培養(yǎng)藻菌共生電極，再重新組合成全電池的方式構(gòu)建藻菌雙電極微生物燃料電池。
[0064]步驟一:產(chǎn)電菌生物膜電極的培養(yǎng)。采用兩個(gè)同等的雙室型微生物燃料電池，分別將按1:1比例混合且通過篩網(wǎng)過濾的好氧污泥+厭氧污泥加入微生物燃料電池的兩個(gè)極室(所用的好氧污泥、厭氧污泥分別取自廣州獵德污水處理廠A2/0工藝的好氧段和厭氧段)，并添加藻菌培養(yǎng)液，其成份為:無機(jī)鹽:0.2g/L NaN03、0.04g/L K2HP04、0.075g/L MgSO4.7Η20、0.075g/L CaCl.2H20:、0.006g/L 檸檬酸、0.006g/L EDTA-Na2^0.31g/LNH4CU0.13g/L KCl ;礦質(zhì)元素(12.5mL/L):1.5g/L NTAN (CH2COOH) 3、0.lg/L FeSO4.7H20、
0.5g/L MnSO4.H20、lg/L NaCl、0.lg/L CaCl2.2H20、0.lg/L CoCl2.6H20、0.13g/L ZnCl2,
0.01g/L CuSO4.5Η20、0.0lg/L AlK (SO4) 2.2H20、0.0lg/L H3B03、0.025g/L Na2MoO4'0.024g/L NiCl2.6H20、0.025g/L NaffO4.2H20 ;維生素(12.5mL/L):0.002g/L 維生素 Η、0.0OOlg/L 維生素 Β12、0.005g/L 葉酸、0.005g/L 煙酸、0.01g/L 維生素 Β6、0.0001g/L DL-泛酸鈣、0.005g/L維生素B1、0.005g/L對(duì)氨基苯甲酸、0.005g/L維生素B2。同時(shí)，在陽(yáng)極添加0.5g/L葡萄糖，陰極添加0.4g/L NaHCO3，作為陰、陽(yáng)極碳源。運(yùn)行時(shí)，將陰、陽(yáng)極與500歐電阻相連，陽(yáng)極密封，陰極曝空氣，同時(shí)用外接數(shù)據(jù)采集器的電腦監(jiān)控和采集微生物燃料電池輸出電壓，電壓低于50mV更換陰、陽(yáng)極溶液。
[0065]步驟二:藻菌共生生物膜電極的培養(yǎng)。在上述運(yùn)行方式下觀察到重復(fù)三個(gè)周期以上穩(wěn)定電壓輸出后(產(chǎn)電菌生物膜形成)，在新的周期分別向兩個(gè)微生物燃料電池的陰極投加25mL (10%體積)預(yù)先培養(yǎng)好的處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的綠藻(此處所用綠藻為蛋白核小球藻(Chlorella vulgaris) FACHB-5，購(gòu)于中科院水生生物研究所)，去除曝氣，改用日光燈從陰極側(cè)面照射，利用藻的光合作用為陰極原位供氧，開始新的運(yùn)行周期。[0066]步驟三:藻菌雙電極微生物燃料電池的組裝。待上述運(yùn)行方式下再次觀察到重復(fù)三個(gè)周期以上穩(wěn)定電壓輸出后(藻菌共生生物膜形成)拆除兩個(gè)微生物燃料電池，將培養(yǎng)好的兩個(gè)微生物燃料電池的藻菌共生陰極重新組裝一個(gè)全新的藻菌共生雙電極微生物燃料電池。
[0067](3)藻菌微生物燃料電池的運(yùn)行及應(yīng)用于降解偶氮染料污染物
[0068]藻菌微生物燃料電池周期反轉(zhuǎn)極性同步pH自緩沖和產(chǎn)電，并應(yīng)用于降解偶氮染料污染物。在陽(yáng)極加入0.3g/L剛果紅偶氮染料、0.5g/L葡萄糖和藻菌培養(yǎng)液，陰極加入
0.4g/L NaHCO3和藻菌培養(yǎng)液，不添加染料。陽(yáng)極用橡膠塞密封維持厭氧并用鋁箔遮光，陰極開放并用日光燈照射。陰、陽(yáng)極通過500歐姆電阻連接構(gòu)成回路，并用連接電腦的數(shù)據(jù)采集器實(shí)時(shí)監(jiān)控和記錄電壓，運(yùn)行過程中，陽(yáng)極PH逐漸降低、陰極pH逐漸升高，同時(shí)伴隨著偶氮染料脫色和產(chǎn)電。待周期結(jié)束后(偶氮染料脫色完全，電壓低于50mV)反轉(zhuǎn)極性，陽(yáng)極拆除鋁箔加入NaHCO3至濃度為0.4g/L作為碳源并進(jìn)行光照反轉(zhuǎn)為陰極運(yùn)行(繼續(xù)好氧降解偶氮染料脫色液)，而陰極則密封、光照和添加葡萄糖至濃度為0.5g/L作為碳源反轉(zhuǎn)為陽(yáng)極運(yùn)行，運(yùn)行過程中陽(yáng)極(對(duì)應(yīng)上個(gè)周期的陰極)PH降低、陰極(對(duì)應(yīng)上個(gè)周期的陽(yáng)極)pH升高，從而實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)極PH同時(shí)自緩沖，并同步降解偶氮染料脫色產(chǎn)物和產(chǎn)電。當(dāng)電壓低于50mV時(shí)周期結(jié)束，更換陰、陽(yáng)極溶液。至此，完成一個(gè)完整的大循環(huán)周期，之后再更換電極降解偶氮染料，實(shí)現(xiàn)兩電極交替降解偶氮染料，緩解偶氮染料及其降解產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)電菌的生物毒性。
[0069]微生物燃料電池反轉(zhuǎn)極性運(yùn)行過程中的pH和電壓輸出隨時(shí)間變化如圖2所示。反轉(zhuǎn)前，隨著微生物燃料電池的運(yùn)行，陽(yáng)極逐漸酸化，PH降到了 5?6，陰極則逐漸堿化，pH升高到9.0?9.5。在反轉(zhuǎn)極性后，陽(yáng)極(新的陰極)pH逐漸回升并達(dá)到8.8?9.2，陰極(新的陽(yáng)極)PH則逐漸下降到6.5?6.7，實(shí)現(xiàn)了陰、陽(yáng)極pH的自緩沖。同時(shí)，微生物燃料電池產(chǎn)生了最大0.3V左右的電壓輸出。由圖3可見，伴隨著pH的自緩沖和產(chǎn)電，剛果紅偶氮染料污染物在陽(yáng)極48小時(shí)后脫色率達(dá)90%以上，陽(yáng)極反轉(zhuǎn)為陰極繼續(xù)好氧降解脫色產(chǎn)物，周期末(120h)礦化率可達(dá)65%。相對(duì)于傳統(tǒng)偶氮染料廢水生物處理裝置，本發(fā)明的微生物燃料電池電池具有更高的偶氮染料降解效能。
[0070]與傳統(tǒng)的偶氮染料處理技術(shù)和現(xiàn)有微生物燃料電池技術(shù)相比，本發(fā)明的微生物燃料電池?zé)o需額外添加緩沖液和任何外源人工電子介體，無需陰極曝氣供氧，操作簡(jiǎn)便，可在較低運(yùn)行成本下實(shí)現(xiàn)偶氮染料的全程高效降解，同時(shí)額外獲取高的凈產(chǎn)電效能。
[0071]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種藻菌微生物燃料電池，包括陽(yáng)極室、陰極室、橫膈膜、陽(yáng)電極、陰電極和外電路，其特征在于:陽(yáng)極室和陰極室均裝有藻菌、培養(yǎng)液和碳源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻菌微生物燃料電池，其特征在于:所述的藻菌微生物燃料電池在運(yùn)作的過程中反復(fù)對(duì)換電極運(yùn)作； 當(dāng)藻菌微生物燃料電池正向電極運(yùn)作時(shí)，陽(yáng)極室遮光、密封維持厭氧；陰極室光照，通過藻的光合作用供氧； 當(dāng)藻菌微生物燃料電池反轉(zhuǎn)電極運(yùn)作時(shí)，原先的陽(yáng)極室變換為陰極室，光照，通過藻的光合作用供氧，陰極室變換為陽(yáng)極室運(yùn)行，遮光、密封維持厭氧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻菌微生物燃料電池，其特征在于:陽(yáng)極室裝有0.5g/L葡萄糖作為碳源；陰極室裝有0.4g/L NaHCO3作為碳源；所述的藻菌指綠藻和產(chǎn)電菌的共生體；所述的藻菌以生物膜的形式在電極表面生長(zhǎng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的藻菌微生物燃料電池，其特征在于:所述的產(chǎn)電菌指以污水處理廠的活性污泥接種，在微生物電池陰極馴化出的和綠藻共生的混合產(chǎn)電菌群；所述的綠藻指蛋白核小球藻(Chlorella vulgaris)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻菌微生物燃料電池，其特征在于:所述的藻菌由以下方法得到: 采用兩個(gè)單獨(dú)的雙室型微生物燃料電池分別在陰極培養(yǎng)藻菌共生電極；用質(zhì)量比1:1混合的好氧污泥+厭氧污泥按體積比10%分別接種于電池的陽(yáng)極和陰極；陽(yáng)極添加以葡萄糖為有機(jī)碳源的培養(yǎng)液并密封維持厭氧，陰極則添加以NaHCO3為無機(jī)碳源的培養(yǎng)液并持續(xù)曝空氣供氧，外接電阻，啟動(dòng)微生物燃料電池；待觀察到重復(fù)穩(wěn)定的電壓輸出，即細(xì)菌在電極表面形成成熟生物膜后，再向陰極加入預(yù)先培養(yǎng)好處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的綠藻，接種量為陰極室體積的10%，并去除曝氣，改用日光燈照射，繼續(xù)培養(yǎng)，待觀察到重復(fù)穩(wěn)定的電壓輸出，即藻菌在陰極表面形成共生生 物膜后，拆除微生物燃料電池，得到兩個(gè)附生有藻菌的電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻菌微生物燃料電池，其特征在于:所述培養(yǎng)液的成份為，無機(jī)鹽:0.2g/L NaN03、0.04g/L K2HP04、0.075g/L MgSO4.7Η20、0.075g/L CaCl.2Η20、0.006g/L 檸檬酸、0.006g/L EDTA-Na2^0.31g/L NH4CU0.13g/L KCl ;礦質(zhì)元素 12.5mL/L ;維生素12.5mL/L ； 所述礦質(zhì)元素的成份為:1.5g/L NTAN (CH2COOH) 3> 0.lg/L FeSO4.7Η20、0.5g/LMnSO4.H20、lg/L NaCl、0.lg/L CaCl2.2Η20、0.lg/L CoCl2.6Η20、0.13g/L ZnCl2,0.0lg/L CuSO4.5Η20、0.0lg/L AlK(SO4)2.12Η20、0.0lg/L Η3Β03、0.025g/L Na2Mo04、0.024g/LNiCl2.6H20、0.025g/L NaffO4.2H20 ； 所述維生素的成分為:0.002g/L維生素Η、0.0001g/L維生素B12,0.005g/L葉酸、0.005g/L煙酸、0.01g/L維生素 Β6、0.0001g/L DL-泛酸鈣、0.005g/L維生素&、0.005g/L對(duì)氨基苯甲酸、0.005g/L維生素B2 ； 所述的陰極室和陽(yáng)極室的材料為聚甲基丙烯酸甲酯； 所述的陽(yáng)電極和陰電極懸空于電極室中，緊貼外側(cè)池壁； 所述陽(yáng)電極和陰電極的材料為多孔碳材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的藻菌微生物燃料電池，其特征在于:所述陽(yáng)電極和陰電極的材料為石墨氈、介孔碳和碳納米管中的至少一種；所述的橫膈膜指陽(yáng)離子交換膜或質(zhì)子交換膜；所述的外電路指陰電極和陽(yáng)電極通過鈦絲與外電阻相連。
8.—種根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的藻菌微生物燃料電池的制備方法,其特征在于包括以下具體步驟: 把兩個(gè)附生有藻菌的電極分別作為陽(yáng)電極和陰電極，分別懸空于陽(yáng)極室和陰極室中，通過鈦絲與外電阻連接；陽(yáng)極室和陰極室之間以橫膈膜隔開，往陽(yáng)極室和陰極室裝入培養(yǎng)液，陽(yáng)極室加入0.5g/L葡萄糖作為碳源，陰極室加入0.4g/L NaHCO3作為碳源，即得到藻菌微生物燃料電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的藻菌微生物燃料電池在降解偶氮染料污染物中的應(yīng)用，其特征在于具體包括以下步驟: 向陽(yáng)極室加入偶氮染料，陽(yáng)極室密封厭氧并用鋁箔遮光，陰極室日光燈照射；運(yùn)行過程中，陽(yáng)極室通過綠藻暗反應(yīng)生成的CO2維持厭氧，同時(shí)細(xì)菌以有機(jī)碳源為燃料產(chǎn)電并同步脫色偶氮燃料污染物；陰極室通過綠藻的光合作用原位供氧，提供電子受體；當(dāng)周期完成后，反轉(zhuǎn)電池電極，陽(yáng)極室變換為陰極室，光照通過藻的光合作用原位供氧，偶氮染料的脫色產(chǎn)物在陽(yáng)極室中好氧礦化；陰極室變換為陽(yáng)極室，遮光、密封運(yùn)行，全周期完成后，偶氮染料得至IJ降解。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的藻菌微生物燃料電池在降解偶氮染料污染物中的應(yīng)用，其特征在于:所述的周期完成指偶氮染料污染物脫色完成，并檢測(cè)到電池電壓低于50mV ;所述的全周期完成指脫色產(chǎn) 物礦化完成，并檢測(cè)到電池電壓低于50mV。
【文檔編號(hào)】H01M8/16GK103427102SQ201310390750
【公開日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】孫健, 胡勇有, 李友明, 李婉君 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)