金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液及其制備；所述電解液為雙溶質(zhì)雙溶劑型電解液；LiN(SO2F)2為所述雙溶質(zhì)中的必須溶質(zhì)，第二溶質(zhì)為除LiN(SO2F)2外的鋰鹽；1，3-二氧戊環(huán)為所述雙溶劑中的必須溶劑，第二溶劑為除1，3-二氧戊環(huán)外的醚類(lèi)有機(jī)溶劑。本發(fā)明的電解液采用最基本的鋰電池電解液材料，來(lái)源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需加穩(wěn)定劑，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)0.0102S?cm-1，電化學(xué)窗口可達(dá)3.6V，裝配成鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池，鋰的沉積溶出首次效率可達(dá)91.6％，循環(huán)穩(wěn)定效率達(dá)98.3％，沉積溶出極化電壓低，且具有高循環(huán)壽命。
【專(zhuān)利說(shuō)明】金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬鋰基電池電解液體系，特別涉及一種金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源需求緊迫性的增加，高能量密度的二次電池已經(jīng)成為未來(lái)能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，鋰離子電池以其突出的性能優(yōu)勢(shì)成為應(yīng)用最為普遍的二次電池，現(xiàn)有鋰離子電池常用的負(fù)極材料是石墨化炭，其理論比容量為370mAh/g，只是金屬鋰的約十分之一，已日漸不能滿足日益增長(zhǎng)的高能量密度需求，金屬鋰基電池體系的高比能量?jī)?yōu)勢(shì)越來(lái)越多成為人們研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向，如鋰-硫電池及鋰-空氣電池，如果按照還原最終反映產(chǎn)物L(fēng)i2S計(jì)算，Li/S電池的理論能量密度可以高達(dá)2600Wh/Kg，鋰空氣電池的能量密度更是高達(dá)3500Wh/Kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前常規(guī)鋰離子電池約200Wh/Kg的能量密度。但是采用金屬鋰作為二次電池負(fù)極材料存在有兩個(gè)最主要的問(wèn)題，一是由于金屬鋰的高活潑性，循環(huán)過(guò)程中極易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，消耗電解液，引起庫(kù)侖效率降低，并導(dǎo)致最終大效；二是循環(huán)過(guò)程中金屬鋰形成的枝晶以及“死鋰”也會(huì)降低鋰電極的循環(huán)效率，若鋰枝晶持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致短路甚至爆炸等一系列安全問(wèn)題，因此尋找到一種可應(yīng)用于金屬鋰基電池的高庫(kù)侖效率電解液是金屬鋰作為負(fù)極得以應(yīng)用的前提。傳統(tǒng)的可以獲得高循環(huán)效率的電解液有LiAlCl4+S02，在此種電解液中金屬鋰電極的循環(huán)效率接近100%，但是由于該電解液腐蝕性強(qiáng)，SO2極易揮發(fā)，易對(duì)環(huán)境造成污染，制備工藝要求高，因此這種電解液不適宜實(shí)際應(yīng)用；此外LiAsF6/D0L體系電解液在小電流密度下也可以獲得高循環(huán)效率，但是這種電解液中的溶質(zhì)LiAsF6有毒，且體系不穩(wěn)定，需加入穩(wěn)定劑才可使用，并不符合綠色能源發(fā)展的需求。因此開(kāi)發(fā)成分和制備工藝簡(jiǎn)單，綠色無(wú)毒，適合大規(guī)模工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的高循環(huán)效率電解液是本發(fā)明開(kāi)發(fā)的著力點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種可應(yīng)用于金屬鋰基電池的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液及其制備。本發(fā)明的電解液鋰的沉積溶出首次效率高達(dá)91.6%，循環(huán)穩(wěn)定效率達(dá)98.3%,沉積溶出極化電壓小且穩(wěn)定，循環(huán)壽命高。此外本發(fā)明的電解液成分和制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0005]本發(fā)明涉及一種金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，所述電解液為雙溶質(zhì)雙溶劑型電解液；LiN(SO2F)2(LiFSI)為所述雙溶質(zhì)中的必須溶質(zhì)，第二溶質(zhì)為除LiN (SO2F) 2外的鋰鹽；I，3- 二氧戊環(huán)為所述雙溶劑中的必須溶劑，第二溶劑為除I，3- 二氧戊環(huán)外的醚類(lèi)有機(jī)溶劑。
[0006]優(yōu)選的，所述電解液中鋰離子濃度為0.6?1.4mol/L。
[0007]優(yōu)選的，所述LiN(SO2F)2與第二溶質(zhì)的摩爾比為(2?8): (3?4)。[0008]優(yōu)選的，所述第二溶質(zhì)為L(zhǎng)iClO4 或 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)。
[0009]優(yōu)選的，所述1，3_ 二氧戊環(huán)與第二溶劑的體積比為(2?5): (2?3)。
[0010]優(yōu)選的，所述第二溶劑為鏈狀醚類(lèi)或環(huán)狀醚類(lèi)及其烴基衍生物。
[0011]優(yōu)選的，所述第二溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
[0012]優(yōu)選的，所述方法包括如下步驟:
[0013]a、將所述雙溶劑在室溫?cái)嚢钘l件下混合均勻，攪拌時(shí)間10?30min，形成混合溶劑；
[0014]b、將所述第二溶質(zhì)加入到混合溶劑中，充分溶解，攪拌，得溶液I ;
[0015]C、將所述LiN(SO2F)2緩慢加入到溶液I中，放熱完全后，攪拌3?12h，即得所述電解液；所述LiN(SO2F)2與第二溶質(zhì)的摩爾用量比為(2?8): (3?4)。
[0016]優(yōu)選的，所述電解液中鋰離子濃度為0.6?1.4mol/L。
[0017]優(yōu)選的，所述雙溶劑中1，3-二氧戊環(huán)與第二溶劑的體積比為(2?5): (2?3)。
[0018]優(yōu)選的，所述雙溶劑中的第二溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述第二溶質(zhì)為L(zhǎng)iClO4 *LiN(CF3S02)2。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為:本發(fā)明的雙溶質(zhì)雙溶劑型電解液采用最基本的鋰電池電解液材料，來(lái)源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需加穩(wěn)定劑，適合工業(yè)化生產(chǎn)，且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；比如以D0L(1，3-二氧戊環(huán))和DME (乙二醇二甲醚)為雙溶劑，以LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)和LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)為雙溶質(zhì)形成的電解液，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)0.0102S cnT1，電化學(xué)窗口可達(dá)3.6V，采用此電解液裝配的鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池，金屬鋰的沉積溶出首次效率達(dá)91.6%，循環(huán)穩(wěn)定效率高達(dá)98.3%，沉積溶出極化電壓小且穩(wěn)定，循環(huán)壽命高。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0021]圖1為鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池分別使用鋰離子電池常規(guī)電解液與實(shí)施例1制得的電解液的沉積溶出效率對(duì)比圖；
[0022]圖2為鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池在實(shí)施例1制得的電解液中沉積溶出極化電壓圖；
[0023]圖3為鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池在實(shí)施例1制得的電解液中循環(huán)壽命圖；
[0024]圖4為實(shí)施例1制得電解液的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]在手套箱中按體積比2: I均勻混合無(wú)水DOL (I，3- 二氧戊環(huán))與無(wú)水DME (乙二醇二甲醚)，攪拌30min，向該混合溶劑中加入LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌完全溶解，制成0.5mol/L的單溶質(zhì)電解液,再向該單溶質(zhì)電解液中加入0.5mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)，攪拌12h，制備成lmol/L的雙溶質(zhì)雙溶劑電解液；本實(shí)施例制得的電解液室溫離子電導(dǎo)率為0.0102S/cm，采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得沉積溶出效率如圖1所示，首次效率達(dá)91.6%,循環(huán)穩(wěn)定效率達(dá)98.3%,沉積溶出極化電壓如圖2所示，極化小且穩(wěn)定；本實(shí)施例制得電解液的循環(huán)伏安圖如圖4所示，采用直徑為2mm的鉬盤(pán)電極為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，掃描速度為20mV/s,由圖4可知,其電化學(xué)窗口為 3.6V。
[0028]實(shí)施例2
[0029]在手套箱中按體積比2: I均勻混合無(wú)水DOL (I，3- 二氧戊環(huán))與無(wú)水DME (乙二醇二甲醚)，攪拌30min，向該混合溶劑中加入LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌完全溶解，制成0.7mol/L的單溶質(zhì)電解液,再向該單溶質(zhì)電解液中加入0.7mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)，攪拌12h，制備成1.4mol/L的雙溶質(zhì)雙溶劑電解液；本實(shí)施例制得的電解液室溫離子電導(dǎo)率為6.08X 10_3S/cm，采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率83 %，循環(huán)穩(wěn)定效率98.1 %。
[0030]實(shí)施例3
[0031]在手套箱中按體積比2: I均勻混合無(wú)水D0L(1，3-二氧戊環(huán))與無(wú)水DG(二乙二醇二甲醚)，攪拌30min，向該混合溶劑中加入LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌完全溶解，制成0.5mol/L的單溶質(zhì)電解液,再向該單溶質(zhì)電解液中加入0.5mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)，攪拌12h，制備成l.0mol/L的雙溶質(zhì)雙溶劑型電解液。本實(shí)施例制得的電解液采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率80%，循環(huán)穩(wěn)定效率95.6%。
[0032]實(shí)施例4
[0033]在手套箱中取定量無(wú)水DG(二乙二醇二甲醚)，將0.5mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)溶于無(wú)水DG(二乙二醇二甲醚)中，待放熱完全，溶解充分后，加入無(wú)水D0L(1，
3-二氧戊環(huán))，攪拌均勻，加入0.5mol/L的LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌3?5h ;其中溶劑D0L(1，3-二氧戊環(huán))與DG(二乙二醇二甲醚)中的體積比為2: I。本實(shí)施例制得的電解液采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率90.6%，循環(huán)穩(wěn)定效率97.5%0
[0034]實(shí)施例5
[0035]在手套箱中取定量無(wú)水THF (四氫呋喃)，將0.5mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)溶于無(wú)水THF(四氫呋喃)中，待放熱完全，溶解充分后，加入無(wú)水D0L(1，3-二氧戊環(huán))，攪拌均勻，加入0.5mol/L的LiTFSI ( 二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌3?5h ;其中溶劑D0L(1，3-二氧戊環(huán))與DG(二乙二醇二甲醚)中的體積比為2: I。本實(shí)施例制得的電解液采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率80%，循環(huán)穩(wěn)定效率98.1%。
[0036]實(shí)施例6
[0037]在手套箱中取定量無(wú)水DME (乙二醇二甲醚)，將0.3mol/L的LiClO4 (高氯酸鋰)溶于無(wú)水DME (乙二醇二甲醚)中，待溶解充分后，加入無(wú)水DOL (I，3- 二氧戊環(huán))，攪拌均勻，加入0.5mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)，攪拌3?5h ;其中溶劑DOL (I，3-二氧戊環(huán))與DG(二乙二醇二甲醚)中的體積比為2: I。本實(shí)施例制得的電解液采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率70.6%，循環(huán)穩(wěn)定效率96.5%。
[0038]實(shí)施例7
[0039]在手套箱中按體積比2: 3均勻混合無(wú)水D0L(1，3_ 二氧戊環(huán))與無(wú)水DME(乙二醇二甲醚)，攪拌30min，向該混合溶劑中加入LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌完全溶解，制成0.3mol/L的單溶質(zhì)電解液,再向該單溶質(zhì)電解液中加入0.8mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)，攪拌12h，制備成1.2mol/L的雙溶質(zhì)雙溶劑電解液；本實(shí)施例制得的電解液采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率81.3%，循環(huán)穩(wěn)定效率97.6%。
[0040]實(shí)施例8
[0041]在手套箱中按體積比5: 2均勻混合無(wú)水D0L(1，3_ 二氧戊環(huán))與無(wú)水DME(乙二醇二甲醚)，攪拌30min，向該混合溶劑中加入LiTFSI (二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)，攪拌完全溶解，制成0.4mol/L的單溶質(zhì)電解液,再向該單溶質(zhì)電解液中加入0.2mol/L的LiFSI (雙(氟磺酰)亞胺鋰)，攪拌12h，制備成0.6mol/L的雙溶質(zhì)雙溶劑電解液；本實(shí)施例制得的電解液采用鋰-不銹鋼對(duì)稱(chēng)電池所得金屬鋰的沉積溶出首次效率80.2%，循環(huán)穩(wěn)定效率96.1%。
[0042]實(shí)施例9、沉積溶出效率測(cè)試
[0043]裝配正極采用不銹鋼片，負(fù)極采用金屬鋰片的扣式電池，扣式電池在LAND-CT2001A測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，采用實(shí)施例1所述的電解液，測(cè)試電流密度為0.25mA/cm2，每個(gè)循環(huán)在不銹鋼上的沉積鋰量為2.25C/cm2，鋰的溶出通過(guò)控制極限電壓1.2V實(shí)現(xiàn)，每次充電與放電之間的靜置時(shí)間為30s。采用實(shí)施例1所述的電解液測(cè)得的沉積溶出效率如圖1所示，沉積溶出極化電壓如圖2所示；由圖1、2可知:金屬鋰沉積溶出首次效率高達(dá)91.6%，循環(huán)穩(wěn)定效率達(dá)98.3%，沉積溶出極化電壓穩(wěn)定且過(guò)電壓值小，約為m6.8mVVs.Li/Li+左右。
[0044]實(shí)施例10、循環(huán)壽命測(cè)試
[0045]鋰在不銹鋼基質(zhì)上的循環(huán)壽命通過(guò)正極采用不銹鋼片，負(fù)極采用金屬鋰片的扣式電池在LAND-CT2001A測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試，采用實(shí)施例1所述的電解液，測(cè)試電流密度
0.5mA/cm2，測(cè)試過(guò)程中先在不銹鋼上沉積過(guò)量的金屬鋰(4C/cm2)，再每次以十分之一的量(0.4C/cm2)進(jìn)行循環(huán)，當(dāng)預(yù)先沉積的活性鋰在循環(huán)過(guò)程中消耗殆盡時(shí)，整個(gè)測(cè)試結(jié)束。在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中當(dāng)鋰溶出電壓達(dá)到0.3V(Vs Li/Li+)時(shí)認(rèn)為測(cè)試終止。采用實(shí)施例1所述的電解液測(cè)得的循環(huán)壽命曲線如圖3所示；由圖3可知其有效循環(huán)次數(shù)可高達(dá)300次。
[0046]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述電解液為雙溶質(zhì)雙溶劑型電解液；LiN (SO2F) 2為所述雙溶質(zhì)中的必須溶質(zhì)，第二溶質(zhì)為除LiN (SO2F) 2外的鋰鹽；1，3_ 二氧戊環(huán)為所述雙溶劑中的必須溶劑，第二溶劑為除1，3_ 二氧戊環(huán)外的醚類(lèi)有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述電解液中鋰離子濃度為0.6?1.4mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述LiN(SO2F)2與第二溶質(zhì)的摩爾比為(2?8): (3?4)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述第二溶質(zhì)為L(zhǎng)iClO4或LiN(CF3S02)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述1，3_ 二氧戊環(huán)與第二溶劑的體積比為(2?5): (2?3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述第二溶劑為鏈狀醚類(lèi)或環(huán)狀醚類(lèi)及其烴基衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液，其特征在于，所述第二溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
8.—種如權(quán)利要求1所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: a、將所述雙溶劑在室溫?cái)嚢钘l件下混合均勻,攪拌時(shí)間10?30min,形成混合溶劑； b、將所述第二溶質(zhì)加入到混合溶劑中，充分溶解，攪拌，得溶液I; C、將所述LiN(SO2F)2緩慢加入到溶液I中，放熱完全后，攪拌3?12h，即得所述電解液；所述LiN(SO2F)2與第二溶質(zhì)的摩爾用量比為(2?8): (3?4)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液的制備方法，其特征在于，所述電解液中鋰離子濃度為0.6?1.4mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液的制備方法，其特征在于，所述雙溶劑中1，3_ 二氧戊環(huán)與第二溶劑的體積比為(2?5): (2?3)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬鋰高沉積高溶出效率的可充鋰電池電解液的制備方法，其特征在于，所述雙溶劑中的第二溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述第二溶質(zhì)為L(zhǎng)iC104*LiN(CF3S02)2。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK103474698SQ201310390469
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】楊軍, 苗榮榮, 王久林, 努麗燕娜 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)