一種堿性阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種包含有硅烷偶聯(lián)劑的堿性阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液，其可以實(shí)現(xiàn)堿性阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液的高倍濃縮和膠體的穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種堿性阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有含硅有機(jī)化合物的堿性阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著半導(dǎo)體技術(shù)的不斷發(fā)展，以及大規(guī)模集成電路互連層的不斷增加，導(dǎo)電層和 絕緣介質(zhì)層的平坦化技術(shù)變得尤為關(guān)鍵。二十世紀(jì)80年代，由IBM公司首創(chuàng)的化學(xué)機(jī)械拋 光（CMP)技術(shù)被認(rèn)為是目前全局平坦化的最有效的方法。
[0003] 化學(xué)機(jī)械拋光（CMP)由化學(xué)作用、機(jī)械作用以及這兩種作用結(jié)合而成。它通常由 一個(gè)帶有拋光墊的研磨臺(tái)，及一個(gè)用于承載芯片的研磨頭組成。其中研磨頭固定住芯片，然 后將芯片的正面壓在拋光墊上。當(dāng)進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，研磨頭在拋光墊上線性移動(dòng)或是 沿著與研磨臺(tái)一樣的運(yùn)動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)。與此同時(shí)，含有研磨顆粒的漿液被滴到拋光墊上，并因 離心作用平鋪在拋光墊上。芯片表面在機(jī)械和化學(xué)的雙重作用下實(shí)現(xiàn)全局平坦化。
[0004] 目前，化學(xué)機(jī)械拋光液（CMP)所用的研磨顆粒通常采用二氧化硅，包括硅溶膠 (colloidal silica)和氣相二氧化娃（fumed silica)。它們本身是固體，但是在水溶液中 可以均勻分散，不沉降，甚至可以保持1至3年的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0005] 研磨顆粒在水相中的穩(wěn)定性(不沉降）可以用雙電層理論解釋一由于每一個(gè)顆粒 表面帶有相同的電荷，它們相互排斥，不會(huì)產(chǎn)生凝聚。
[0006] 雙電層理論源于1879年，Helmholtz研究膠體運(yùn)動(dòng)時(shí)，最早提出雙電層模型。這 個(gè)模型如同一個(gè)平板電容器，認(rèn)為固體表面帶有某種電荷，介質(zhì)帶有另一種電荷，兩者平 行，且相距很近，1910和1913年，Gouy和Chapman先后作出改進(jìn)，提出了一個(gè)擴(kuò)散雙電層模 型。這個(gè)模型認(rèn)為，介質(zhì)中的反離子不僅受固體表面離子的靜電吸引力、整齊地排列在表面 附近，而且還要受熱運(yùn)動(dòng)的影響，使其離開(kāi)表面，無(wú)規(guī)則地分散在介質(zhì)中。這便形成擴(kuò)散雙 電層結(jié)構(gòu)。1924年，Stern進(jìn)一步改進(jìn)了擴(kuò)散雙電層模型，Stern認(rèn)為擴(kuò)散層應(yīng)分成兩個(gè)部 分：第一部分包括吸附在表面的一層離子，形成一個(gè)內(nèi)部緊密的雙電層，稱為Stern層；第 二部分才是Gouy-Chapman擴(kuò)散層。兩層中的離子是相互平衡的。Stern雙電層模型可視 為由Helmholtz模型和Gouy -Chapman模型組合而成。按照Stern模型，膠體離子在運(yùn)動(dòng) 時(shí)，在切動(dòng)面上會(huì)產(chǎn)生Zeta電勢(shì)。Zeta電勢(shì)是膠體穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，因?yàn)槟z體的穩(wěn) 定是與粒子間的靜電排斥力密切相關(guān)的。Zeta電勢(shì)的降低會(huì)使靜電排斥力減小，致使粒子 間的van der Waals吸引力占優(yōu)，從而引起膠體的聚沉和破壞。
[0007] 膠體的穩(wěn)定性除了受zeta電勢(shì)的影響，還受其他許多因素的影響。例如，受溫度 的影響，在較高溫度下，顆粒無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，相互碰撞的幾率增加，會(huì)加速凝聚；例如， 受PH值影響，在強(qiáng)堿性、強(qiáng)酸性條件下比中性穩(wěn)定，其中堿性最穩(wěn)定，PH值4-7區(qū)間最不 穩(wěn)定；例如，受表面活性劑種類的影響，有些表面活性可以起到分散劑的作用，提高穩(wěn)定性， 而有些表面活性劑會(huì)降低納米顆粒表面電荷，減小靜電排斥，加速沉降。在表面活性劑中， 通常陰離子型表面活性劑有利于納米顆粒的穩(wěn)定性，而陽(yáng)離子型表面活性劑容易降低穩(wěn)定 性；再例如，和添加劑的分子量有關(guān)，太長(zhǎng)的聚合物長(zhǎng)鏈有時(shí)會(huì)纏繞納米顆粒，增加分散液 的粘度，加速顆粒凝聚。因此，硅溶膠的穩(wěn)定性受多反面因素的影響。
[0008] 美國(guó)專利60142706和美國(guó)專利09609882公開(kāi)了含有硅烷偶聯(lián)劑的拋光液和拋光 方法。美國(guó)專利60142706的拋光方法是用于酸性和偏中性條件下拋光，例如其實(shí)施例1，2， 3的pH值都是2. 3,用于鎢的拋光；實(shí)施例4的pH值都是7. 7,用于銅鉭等阻擋層的拋光。 在這種PH值條件下，二氧化硅的拋光速度都很低，正如其實(shí)施例4所述："能夠以較快的速 率拋光銅部位，并以較低速率拋光氧化物部分。"說(shuō)明二氧化硅拋光速度慢是該方法的主要 缺陷。美國(guó)專利60142706所用的二氧化硅質(zhì)量百分比小于15%，因?yàn)楦邼舛鹊亩趸韬?量會(huì)導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，因此不能做成高度濃縮的拋光液，不能長(zhǎng)期擺放。
[0009] 美國(guó)專利09609882中硅烷偶聯(lián)劑用于改善表面粗糙度。
[0010] 中國(guó)專利申請(qǐng)200880108217. 7公開(kāi)了含硅烷偶聯(lián)劑的拋光液用于拋光氧化硅和 氮化硅的方法。
[0011] 以上專利都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)：在高離子強(qiáng)度（>〇. lmol/Kg)時(shí)，能顯著提高二氧化硅和金 屬鉭的拋光速度。問(wèn)題是，在含有非常高的離子強(qiáng)度時(shí)(例如含有大于>〇.2mol/Kg鉀離子)， 硅溶膠顆粒的雙電層會(huì)被大幅壓縮，靜電排斥力減小，迅速形成凝膠、嚴(yán)重破壞穩(wěn)定性。在 本發(fā)明的化合物組合中，硅烷偶聯(lián)劑可以起到對(duì)抗高離子強(qiáng)度的作用、穩(wěn)定納米顆粒，使拋 光液穩(wěn)定。特別需要注意的是，硅烷偶聯(lián)劑并非在全部濃度范圍，而是在某個(gè)特定濃度范圍 區(qū)間內(nèi)才能起到穩(wěn)定劑的作用，過(guò)高的硅烷偶聯(lián)劑濃度反而會(huì)加速納米顆粒的沉降。以上 對(duì)比專利中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這一問(wèn)題。因此本發(fā)明需要同時(shí)解決3個(gè)問(wèn)題：1)二氧化硅拋光和 金屬鉭的拋光速度慢。2)要能同時(shí)以快的速度拋銅、鉭、二氧化硅等阻擋層材料。3)拋光 液穩(wěn)定。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何在高離子強(qiáng)度下，延長(zhǎng)堿性阻擋層材料化學(xué)機(jī) 械拋光液中研磨顆粒的穩(wěn)定性和分散度，同時(shí)保證銅、鉭、二氧化硅等阻擋層材料具有較高 的拋光速度。
[0013] 本發(fā)明公開(kāi)一種方法，采用含硅的有機(jī)化合物，在高電解質(zhì)離子強(qiáng)度時(shí)，能夠穩(wěn)定 研磨顆粒，從而生產(chǎn)高倍濃縮的產(chǎn)品。
[0014] 該含硅的有機(jī)化合物可以用下述通式表示：
[0015] 通式：

【權(quán)利要求】
1. 一種堿性阻擋層化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，含有氧化劑、絡(luò)合劑、質(zhì)量百分比 大于或等于15%的二氧化硅研磨顆粒、唑類、含硅的有機(jī)化合物、以及含有大于或等于 0. lmol/Kg的離子強(qiáng)度的電解質(zhì)離子，其中所述含硅的有機(jī)化合物為自由分散在水相中，或 已經(jīng)和研磨顆粒之間通過(guò)化學(xué)鍵相連。
2. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物具有如 下分子結(jié)構(gòu)：
其中，R為不能水解的取代基；D是連接在R上的有機(jī)官能團(tuán)；A，B為相同的或不同的可 水解的取代基或輕基；C是可水解基團(tuán)或輕基，或不可水解的燒基取代基；D為氣基、疏基、 環(huán)氧基、丙烯酸基、乙烯基、丙烯酰氧基或脲基。
3. 如權(quán)利要求2所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物中R為烷 基，且所述烷基碳鏈上的碳原子被氧、氮、硫、膦、鹵素、硅等其他原子繼續(xù)取代；A，B和C分 別為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基或羥基。
4. 如權(quán)利要求1所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含娃的有機(jī)化合物為娃燒偶 聯(lián)劑。
5. 如權(quán)利要求4所述化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物為3-氨 基丙基二乙氧基娃燒(商品名ΚΗ-550)，γ-(2, 3_環(huán)氧丙氧基）丙基二甲氧基娃燒(商品名 KH-560)，Y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(商品名KH-570)，Y-巰丙基三乙氧基硅 烷(商品名KH-580)，Y-巰丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-590)，Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷(商品名KH-602)，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(商品名ΚΗ-792)中 的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物的濃度 為質(zhì)量百分比0.01%?1%。
7. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物的濃度 為質(zhì)量百分比〇. 05%?0. 5%。
8. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述含硅的有機(jī)化合物是 Y -(2, 3_環(huán)氧丙氧基）丙基二甲氧基娃燒(商品名ΚΗ-560)。
9. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述二氧化硅研磨顆粒質(zhì)量百 分比為大于等于質(zhì)量百分比20%。
10. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述大于或等于0. lmol/Kg的 離子強(qiáng)度的電解質(zhì)離子是金屬離子和非金屬離子。
11. 如權(quán)利要求10所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述的電解質(zhì)離子是鉀離子。
12. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述化學(xué)機(jī)械拋光液的pH值為 9 至 12。
13. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述唑類是三氮唑、四氮唑、苯 并三氮唑、以及苯并三氮唑的衍生物中的一種或多種。
14. 如權(quán)利要求13所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述唑類是四氮唑和苯并三 氮唑的衍生物。
15. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述絡(luò)合劑是有機(jī)酸、氨基酸 以及它們的衍生物。
16. 如權(quán)利要求15所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，絡(luò)合劑是丙二酸、朽1檬酸、甘 氨酸。
17. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)機(jī)械拋光液，其特征在于，所述氧化劑是雙氧水。
18. -種使用如權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的化學(xué)機(jī)械拋光液拋光阻擋層材料的方法。
【文檔編號(hào)】H01L21/321GK104371551SQ201310354652
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】王晨, 周文婷, 何華鋒, 高嫄 申請(qǐng)人:安集微電子（上海）有限公司