相變存儲(chǔ)器的加熱電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種相變存儲(chǔ)器的加熱電極，所述電極包括：第一層，連接到所述相變存儲(chǔ)器的相變材料；所述第一層包括由嵌段共聚物氧化形成的圖案化絕緣層；所述圖案化絕緣層具有空隙結(jié)構(gòu)，其空隙率為10%～65%；第二層，連接到所述第一層，并且透過所述第一層的空隙結(jié)構(gòu)與所述相變材料連接；所述第二層的材料包括鎢、鈦以及鎢或鈦的氮化物；本發(fā)明還提供了該相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法。本發(fā)明通過在加熱電極的加熱單元與相變材料之間設(shè)置一個(gè)具有空隙結(jié)構(gòu)的圖案化絕緣層，使加熱電極的加熱單元與相變材料的接觸面積大大減小，從而大幅降低了整個(gè)器件的功耗；在制備該加熱電極的過程中，無需使用昂貴的高精度光刻工藝，降低了制作成本。
【專利說明】相變存儲(chǔ)器的加熱電極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種相變存儲(chǔ)器，尤其涉及一種相變存儲(chǔ)器的加熱電極及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 相變存儲(chǔ)器作為一種非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，用于替代已經(jīng)無法再繼續(xù)集成的閃存。相 變存儲(chǔ)器中利用硫族材料的可逆相變而產(chǎn)生的電阻差異的變化來表征兩種狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn) 數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。
[0003] 相變存儲(chǔ)器的每個(gè)存儲(chǔ)單元一般包括存儲(chǔ)器和驅(qū)動(dòng)電路。通過驅(qū)動(dòng)電路提供的電 流脈沖，存儲(chǔ)器內(nèi)的相變材料從結(jié)晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，反之亦然。存儲(chǔ)器內(nèi)的相變材料可以包 括鍺、銻、碲的合金，而驅(qū)動(dòng)電路一般由二級(jí)管或金屬氧化物場效應(yīng)(M0S)晶體管構(gòu)成。
[0004] 存儲(chǔ)器內(nèi)的相變材料從低阻態(tài)(結(jié)晶態(tài)）向高阻態(tài)(非晶態(tài)）轉(zhuǎn)變時(shí)，需要大到足以 融化相變材料的電流流經(jīng)存儲(chǔ)器，而此電流作用時(shí)間很短，相變材料在快速冷卻的過程中， 從熔化態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)，使得相變材料呈現(xiàn)高阻態(tài)，這種狀態(tài)轉(zhuǎn)變稱為"復(fù)位"（Reset)操 作。為了使存儲(chǔ)器從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，需要一個(gè)較低的電流流經(jīng)存儲(chǔ)器內(nèi)的相變材料， 加熱使相變材料的溫度超過其相變溫度，相變材料逐漸結(jié)晶并呈現(xiàn)低阻態(tài)，這種狀態(tài)轉(zhuǎn)變 稱為"置位"（Set)操作。而為了讀取存儲(chǔ)器的阻值高低，需要施加一個(gè)比置位電流還要小 得多的電流，通過測量存儲(chǔ)器的電壓值來確定阻值。所以，相變存儲(chǔ)器主要是由電流通過相 變材料產(chǎn)生的焦耳熱來使材料發(fā)生相變從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。由此帶來的問題就是在集成 度逐漸提高的情況下，整個(gè)器件的功耗也會(huì)較大，且會(huì)出現(xiàn)熱串?dāng)_等不良現(xiàn)象。
[0005] 因此，降低單個(gè)相變存儲(chǔ)單元的功耗成了業(yè)界的主要技術(shù)難題。而降低器件的功 耗主要有改進(jìn)相變材料、改進(jìn)器件結(jié)構(gòu)和改善驅(qū)動(dòng)電路這三種方法，而其中改進(jìn)器件結(jié)構(gòu) 方法的宗旨就是不斷減小相變材料與加熱電極的接觸面積，從而減小加熱范圍，降低器件 功耗。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述提到的現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種相變存儲(chǔ)器的加熱電極及其 制備方法，該加熱電極的加熱單元與相變材料的接觸面積大大減小，從而大幅降低了整個(gè) 器件的功耗，并且該加熱電極的制備方法簡單，無需使用昂貴的高精度光刻工藝，降低了制 作成本。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：
[0008] -種相變存儲(chǔ)器的加熱電極，所述電極包括：
[0009] 第一層，連接到所述相變存儲(chǔ)器的相變材料；所述第一層包括由嵌段共聚物氧化 形成的圖案化絕緣層；所述圖案化絕緣層具有空隙結(jié)構(gòu)，其空隙率為10%?65% ;
[0010] 第二層，連接到所述第一層，并且透過所述圖案化絕緣層的空隙結(jié)構(gòu)與所述相變 材料連接；所述第二層的材料包括鎢、鈦以及鎢或鈦的氮化物。 toon] 優(yōu)選地，所述嵌段共聚物為主要由前段聚合物-聚二甲基硅氧烷形成的兩段或多 段嵌段共聚物。
[0012] 優(yōu)選地，所述前段聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡 咯烷酮以及聚丁烯中的一種或多種。
[0013] 優(yōu)選地，所述空隙結(jié)構(gòu)為線條狀或孔洞狀。
[0014] 優(yōu)選地，所述空隙結(jié)構(gòu)呈陣列排布。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供如上所述的相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其中， 所述相變存儲(chǔ)器包括相變材料以及包覆所述相變材料的絕緣層，所述絕緣層上設(shè)置有一孔 槽連通至所述相變材料。該方法包括步驟：
[0016] (a)制備嵌段共聚物混合溶液：將前段聚合物-聚二甲基硅氧烷溶于甲苯和庚烷 的混合溶劑中，獲得嵌段共聚物混合溶液；
[0017] (b)將嵌段共聚物混合溶液旋涂于所述孔槽上，使嵌段共聚物混合溶液注入所述 孔槽涂覆于所述相變材料上；
[0018] (c)應(yīng)用溶劑退火工藝使涂覆于所述相變材料上的嵌段共聚物混合溶液形成固體 薄膜；
[0019] (d)應(yīng)用反應(yīng)離子蝕刻工藝對(duì)所述固體薄膜進(jìn)行刻蝕，形成具有空隙結(jié)構(gòu)的固體 薄膜；
[0020] (e)應(yīng)用氧等離子刻蝕工藝使所述具有空隙結(jié)構(gòu)的固體薄膜氧化，形成圖案化絕 緣層，獲得所述電極的第一層；
[0021] (f)在所述第一層上應(yīng)用沉積工藝制備所述第二層，所述第二層的材料包括鎢、鈦 以及鶴或欽的氣化物。
[0022] 優(yōu)選地，所述前段聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡 咯烷酮以及聚丁烯中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選地，所述溶劑退火工藝是在一密閉的容器中，并在常溫下進(jìn)行，退火的時(shí)間 為3?4小時(shí)；所述溶劑為所述嵌段共聚物混合溶液。
[0024] 優(yōu)選地，通過改變所述混合溶劑中的甲苯的體積分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)所述圖案化絕緣層的 形貌類型。
[0025] 優(yōu)選地，所述甲苯的體積分?jǐn)?shù)的范圍是50%?100%。
[0026] 優(yōu)選地，在進(jìn)行溶劑退火工藝時(shí)，通過改變?nèi)軇┍砻娣eS與腔室體積V的比值S/ V來調(diào)節(jié)所述圖案化絕緣層的線寬或直徑；其中，所述溶劑表面積S指的是將相變存儲(chǔ)器器 件放入裝有反應(yīng)溶劑的反應(yīng)腔室后，所述反應(yīng)腔室中反應(yīng)溶劑的表面積；所述腔室體積V 是指整個(gè)反應(yīng)腔室的體積。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在加熱電極的加熱單元與相變材料之間設(shè)置一個(gè)具 有空隙結(jié)構(gòu)的圖案化絕緣層，使加熱電極的加熱單元與相變材料的接觸面積大大減小，從 而大幅降低了整個(gè)器件的功耗；在制備該加熱電極的過程中，無需使用昂貴的高精度光刻 工藝，降低了制作成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明一實(shí)施例中提供的相變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明一實(shí)施例中提供的加熱電極第一層的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030] 圖3為本發(fā)明另一實(shí)施例中提供的加熱電極第一層的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031] 圖4為本發(fā)明具體實(shí)施例中溶劑表面積S與溶劑退火的腔室體積V的比值S/V與 圖案化絕緣層的周期、圖形線寬或直徑以及圖形空隙率的關(guān)系曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面將結(jié)合附圖用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0033] 如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提出了一種相變存儲(chǔ)器的加熱電極， 該加熱電極的加熱單元與相變材料的接觸面積大大減小，從而大幅降低了整個(gè)器件的功 耗。
[0034] 參閱附圖1-3, 一種相變存儲(chǔ)器包括形成于底電極100上的相變材料200以及包 覆所述相變材料200的絕緣層300,所述絕緣層300上設(shè)置有一孔槽連通至所述相變材料 200,所述加熱電極400、500設(shè)置于所述孔槽中并與所述相變材料200相連，以及連接于所 述加熱電極上的頂電極600 ;其中，所述加熱電極包括第一層400和第二層500 ;所述第一 層400連接到所述相變材料200 ;所述第一層400包括由嵌段共聚物氧化形成的圖案化絕 緣層401 ;所述圖案化絕緣層401具有空隙結(jié)構(gòu)402,其空隙率為10%?65% ;所述第二層 500連接到所述第一層400,并且透過所述空隙結(jié)構(gòu)402與所述相變材料200連接；所述第 二層500的材料為鎢。
[0035] 在另外的實(shí)施方式中，所述第二層500的材料也可以是鈦或者是鎢或鈦的氮化 物。
[0036] 本發(fā)明通過在加熱電極的加熱單元與相變材料之間設(shè)置一個(gè)具有空隙結(jié)構(gòu)的圖 案化絕緣層，使加熱電極的加熱單元與相變材料的接觸面積大大減小，從而大幅降低了整 個(gè)器件的功耗。
[0037] 其中，所述嵌段共聚物為主要由前段聚合物-聚二甲基硅氧烷形成的兩段或多段 嵌段共聚物；所述前段聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷 酮以及聚丁烯中的一種或多種。
[0038] 其中，所述空隙結(jié)構(gòu)402為線條狀(如圖2所示）或孔洞狀(如圖3所示)。
[0039] 其中，所述空隙結(jié)構(gòu)呈陣列排布。
[0040] 如圖1所示的相變存儲(chǔ)器的制造方法包括步驟：
[0041] (1)通過沉積工藝形成底電極100 ;
[0042] (2)通過沉積工藝在底電極100上制備相變材料200,同時(shí)對(duì)所述相變材料200進(jìn) 行刻蝕加工獲得所需的形狀；
[0043] (3)通過沉積工藝在相變材料200上制備絕緣層300,所述絕緣層300包覆所述相 變材料200 ;
[0044] (4)通過刻蝕工藝在所述絕緣層300上設(shè)置一孔槽，所述孔槽連通至所述相變材 料200 ;本實(shí)施例中，所示孔槽的形狀為圓形，直徑為100?300nm ;
[0045] (5)在所述孔槽中制備加熱電極400、500 ;
[0046] (6)通過沉積工藝在所述加熱電極以及所述絕緣層300上制備頂電極600,獲得所 述相變存儲(chǔ)器；
[0047] 其中，步驟（5)制備加熱電極具體包括如下的步驟：
[0048] (a)制備嵌段共聚物混合溶液：首先將前段聚合物-聚二甲基硅氧烷溶于甲苯和 庚烷的混合溶劑中，獲得嵌段共聚物混合溶液；所述前段聚合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、烯 丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚丁烯中的一種或多種；
[0049] 本實(shí)施中采用聚苯乙烯作為前段聚合物進(jìn)行詳細(xì)的說明：將分子量為45. 5kg πιοΓ1，聚二甲基硅氧烷的體積分?jǐn)?shù)為33. 5%的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物溶 于甲苯和庚烷的混合溶劑中，所述混合溶劑中甲苯的體積分?jǐn)?shù)為70%?100%，獲得聚苯乙 烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物混合溶液；其中，嵌段聚合物的濃度為1. 5wt% ;
[0050] 需要說明的是，本實(shí)施例僅僅是采用聚苯乙烯作為前段聚合物進(jìn)行詳細(xì)的說明。 本發(fā)明人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)所述的前段聚合物為聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯 烷酮以及聚丁烯中的一種或者是聚苯乙烯、聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮 以及聚丁烯中的兩種以上時(shí)，所獲得的效果跟采用聚苯乙烯作為前段聚合物是相似的。
[0051] (b)將所示嵌段共聚物混合溶液旋涂于所述孔槽內(nèi)，使嵌段共聚物混合溶液注入 所述孔槽涂覆于所述相變材料200上；
[0052] (c)應(yīng)用溶劑退火工藝使涂覆于所述相變材料200上的嵌段共聚物混合溶液形成 固體薄膜；
[0053] 本實(shí)施例中溶劑退火工藝是在一密閉的玻璃容器中進(jìn)行的，所述密閉的玻璃容器 具有一反應(yīng)腔室；在進(jìn)行溶劑退火工藝時(shí)，先把所述嵌段共聚物混合溶液旋注入到反應(yīng)腔 室中，然后將已經(jīng)在孔槽上涂覆嵌段共聚物混合溶液的相變存儲(chǔ)器器件浸沒于反應(yīng)腔室 的混合溶液中，并對(duì)密閉的容器抽真空使反應(yīng)腔室具有ΚΓ 1?ΚΓ2的真空度；最后在室溫 的條件下進(jìn)行溶劑退火3?4小時(shí)，使涂覆于所述相變材料200上的嵌段共聚物混合溶液 形成固體薄膜，所述固體薄膜的厚度為1?5 μ m ;
[0054] (d)在CF4的氣氛中、50W的功率下應(yīng)用反應(yīng)離子蝕刻工藝對(duì)所述固體薄膜進(jìn)行刻 蝕，去除固體薄膜中嵌段共聚物的前段聚合物部分，僅保留聚二甲基硅氧烷，形成具有空隙 結(jié)構(gòu)的固體薄膜；
[0055] (e)應(yīng)用氧等離子刻蝕工藝在90W功率下刻蝕22s，使所述具有空隙結(jié)構(gòu)的固體薄 膜氧化，形成圖案化絕緣層401，獲得所述電極的第一層400,如圖2所示；
[0056] (f)在所述第一層400上應(yīng)用沉積工藝制備所述第二層500,所述第二層500的材 料為鎢，當(dāng)然，在另外的實(shí)施方式中，所述第二層500的材料也可以是鈦或者是鎢或鈦的 氮化物。
[0057] 在本發(fā)明中，通過改變所述混合溶劑中的甲苯的體積分?jǐn)?shù)，可以達(dá)到調(diào)節(jié)所獲得 的圖案化絕緣層的形貌類型，甲苯的體積分?jǐn)?shù)是指甲苯體積占所述混合溶劑總體積的比 例，也可以通過甲苯體積和庚烷體積ν Ηερ的比νΜ/νΗερ來表示；本案發(fā)明人經(jīng)過多次探 索實(shí)驗(yàn)，得出了如表1所示的ν Τ()1/ν_的比值與圖案化絕緣層的形貌類型的變化規(guī)律；
[0058] 需要說明的是，在VM/VHep的比值取值在變化的邊界值1或2. 33附近時(shí)，圖案化絕 緣層的形貌類型并不是單一的一種形狀，有可能出現(xiàn)兩種形貌類型共存的情況。
[0059] 表 1
[0060]

【權(quán)利要求】
1. 一種相變存儲(chǔ)器的加熱電極，所述電極包括： 第一層，連接到所述相變存儲(chǔ)器的相變材料；所述第一層包括由嵌段共聚物氧化形成 的圖案化絕緣層；所述圖案化絕緣層具有空隙結(jié)構(gòu)，其空隙率為10%?65% ; 第二層，連接到所述第一層，并且透過所述圖案化絕緣層的空隙結(jié)構(gòu)與所述相變材料 連接；所述第二層的材料包括鎢、鈦以及鎢或鈦的氮化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極，其特征在于：所述嵌段共聚物為主要 由前段聚合物-聚二甲基硅氧烷形成的兩段或多段嵌段共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極，其特征在于：所述前段聚合物包括聚 苯乙烯、聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚丁烯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極，其特征在于：所述空隙結(jié)構(gòu)為線條狀 或孔洞狀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極，其特征在于：所述空隙結(jié)構(gòu)呈陣列排 布。
6. -種如權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其中，所述相變存儲(chǔ) 器包括相變材料以及包覆所述相變材料的絕緣層，所述絕緣層上設(shè)置有一孔槽連通至所述 相變材料，其特征在于：該方法包括步驟： (a) 制備嵌段共聚物混合溶液：將前段聚合物-聚二甲基硅氧烷溶于甲苯和庚烷的混 合溶劑中，獲得嵌段共聚物混合溶液； (b) 將嵌段共聚物混合溶液旋涂于所述孔槽上，使嵌段共聚物混合溶液注入所述孔槽 涂覆于所述相變材料上； (c) 應(yīng)用溶劑退火工藝使涂覆于所述相變材料上的嵌段共聚物混合溶液形成固體薄 膜； (d) 應(yīng)用反應(yīng)離子蝕刻工藝對(duì)所述固體薄膜進(jìn)行刻蝕，形成具有空隙結(jié)構(gòu)的固體薄 膜； (e) 應(yīng)用氧等離子刻蝕工藝使所述具有空隙結(jié)構(gòu)的固體薄膜氧化，形成圖案化絕緣層， 獲得所述電極的第一層； (f) 在所述第一層上應(yīng)用沉積工藝制備所述第二層，所述第二層的材料包括鎢、鈦以及 鎢或鈦的氮化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其特征在于：所述前段聚 合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚丁烯中的一種或 多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其特征在于：所述溶劑退 火工藝是在一密閉的容器中，并在常溫下進(jìn)行，退火的時(shí)間為3?4小時(shí)；所述溶劑為所述 嵌段共聚物混合溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其特征在于：通過改變所 述混合溶劑中的甲苯的體積分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)所述圖案化絕緣層的形貌類型。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其特征在于：所述甲苯的 體積分?jǐn)?shù)的范圍是50%?100%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述相變存儲(chǔ)器的加熱電極的制備方法，其特征在于：在進(jìn)行溶劑 退火工藝時(shí)，通過改變?nèi)軇┍砻娣eS與腔室體積V比值s/ν來調(diào)節(jié)所述圖案化絕緣層的線 寬或直徑；其中，所述溶劑表面積S指的是將相變存儲(chǔ)器器件放入裝有反應(yīng)溶劑的反應(yīng)腔 室后，所述反應(yīng)腔室中反應(yīng)溶劑的表面積；所述腔室體積V是指整個(gè)反應(yīng)腔室的體積。
【文檔編號(hào)】H01L45/00GK104300081SQ201310300397
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月15日
【發(fā)明者】程國勝, 王龍, 孔濤, 衛(wèi)芬芬, 黃榮, 張 杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所