二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠實現高功率或高容量的二次電池。本發(fā)明的二次電池(100)具備負極(20)、正極(10)和隔離層(30)，正極(10)含有p型半導體材料，隔離層(30)使負極(20)與正極(10)隔離，并含有空穴傳遞部件，隔離層(30)是通過涂布在負極(20)及正極(10)中的至少一個來層疊。優(yōu)選的是，空穴傳遞部件含有α氧化鋁。優(yōu)選的是，隔離層(30)含有與負極(20)或正極(10)的粘合劑相同的粘合劑。
【專利說明】二次電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池。

【背景技術】
[0002] 電池是通過電化學的氧化還原反應將放入內部的化學物質的化學能轉換為電能。 近年來，電池已在世界范圍內廣泛地應用在以電子、通信、電腦等的便攜式電子設備為中心 的領域。并且，電池在今后被作為一種大型裝置、也就是電動汽車等的移動工具以及電力負 載平衡系統(tǒng)等的固定式電池，期待其能夠得到實用化，電池已成為一種越來越重要的關鍵 裝直。
[0003] 電池家族中，鋰離子二次電池現已相當普及。一般的鋰離子二次電池具有正極、負 極、非水電解液和隔膜，其中正極是以含有鋰的過渡金屬復合氧化物作為活性物質；負極是 以能夠吸儲和釋放鋰離子的材料（例如，鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳）作為活性物質 (例如，參照專利文獻1)。
[0004] [專利文獻]
[0005] 專利文獻1 :日本特開平05 - 242911號公報


【發(fā)明內容】

[0006] 然而，現有技術的鋰離子二次電池在單位重量的功率和容量上是有限的，因而期 待能有一種新的二次電池。
[0007] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成，其目的在于，提供一種能夠實現高功率或高容量 的新穎的二次電池及用于二次電池的電極。
[0008] 本發(fā)明的二次電池具備負極、含有ρ型半導體材料的正極、和隔離層，上述隔離層 用于使上述負極與上述正極隔離，并含有空穴傳遞部件，上述隔離層通過涂布在上述負極 及上述正極中的至少一個來層疊。
[0009] 一實施方式中，上述空穴傳遞部件含有α氧化鋁。
[0010] 一實施方式中，上述隔離層含有與上述負極或上述正極相同的粘合劑。
[0011] 一實施方式中，上述粘合劑含有丙烯酸粘合劑。
[0012] 一實施方式中，上述負極含有石墨烯和含硅物質。
[0013] 一實施方式中，上述負極含有銅元素。
[0014] 一實施方式中，上述銅元素是通過向上述負極添加有機銅并進行加熱而被摻雜。
[0015] 一實施方式中，上述負極含有鋰元素。
[0016] -實施方式中，上述負極貼有鋰金屬。
[0017] 一實施方式中，上述隔離層含有氧化磷。
[0018] 〔發(fā)明效果〕
[0019] 根據本發(fā)明，可提供一種能夠實現高功率或高容量的二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明的實施方式所涉及的二次電池的示意圖；
[0021] 圖2是分別示出混合型電池和鋰離子電池的比能的圖表；
[0022] 圖3是示出實施例1及比較例1的1C放電容量的圖表。

【具體實施方式】
[0023] 以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0024] 圖1是本實施方式所涉及的電池100的示意圖。
[0025] 本實施方式的電池100是二次電池。電池100能夠將從外部電源獲得的電能轉換 為化學能的形式并存儲，并且，能夠根據需要再將所存儲的能源作為電動勢取出。
[0026] 如圖1所示，電池100具備電極10、電極20、隔離層30、集流體110及集流體120。 隔離層30包括離子傳遞部件和空穴傳遞部件。
[0027] 本實施方式中，電極10是正極，電極20是負極。離子傳遞部件是在電極10與電 極20之間傳遞離子的部件?？昭▊鬟f部件在電極10與電極20之間傳遞空穴（電洞）的 部件。
[0028] 隔離層30形成有空隙。本實施方式中，通過將隔離層30浸漬于電解液中，從而電 解液被填充于隔離層30中所形成的空隙中。離子傳遞部件例如由填充于隔離層30中所形 成的空隙中的電解液構成。但是離子傳遞部件不局限于此，離子傳遞部件也可以是固體或 凝膠體。
[0029] 電極10隔著隔離層30與電極20相對。隔離層30分別與電極10及電極20的雙 方接觸。電極10與電極20不進行物理性接觸。此外，電極10與集流體110接觸，電極20 與集流體120接觸。
[0030] 通過使外部電源（未圖示）的高電位端子與電極10電連接，外部電源（未圖示） 的低電位端子與電極20電連接，從而給電池100充電。此時，在電極10產生的離子經由離 子傳遞部件向電極20移動，被電極20吸儲。由此，電極10的電位變得高于電極20的電位。
[0031] 放電時，電氣（電荷）從電極10經由外部負載（未圖示）流到電極20。此時，在 電極20產生的離子（例如正離子）經由離子傳遞部件向電極10移動。
[0032] 以下，將離子傳遞部件所傳遞的離子記載為傳遞離子。
[0033] 例如，傳遞離子是鋰離子（Li+)。優(yōu)選的是，傳遞離子是堿金屬的離子及堿土類金 屬的離子中的至少一個。優(yōu)選的是，電極10含有具有堿金屬或堿土類金屬的化合物。優(yōu)選 的是，電極20能夠吸儲及釋放堿金屬的離子或堿土類金屬的離子。
[0034] 電極10是例如由P型半導體構成。P型半導體中，空穴作為載子（電荷載體）發(fā) 揮作用。在充電及放電的各個情況下，空穴經由電極10移動。
[0035] 充電時，電極10的空穴經由空穴傳遞部件向電極20移動。另一方面，電極10從 外部電源（未圖示）接受空穴。
[0036] 放電時，電極10的空穴經由外部負載（未圖不）向電極20移動。另一方面，電極 10經由空穴傳遞部件接受空穴。
[0037] 本實施方式的電池100中，于充電和放電的各個動作時，不僅離子移動，空穴也移 動。具體而言，放電時，不僅在電極20中產生的離子經由離子傳遞部件向電極10移動，空 穴也因電極10與電極20之間的電勢差，而依電極10、外部負載（未圖示）、電極20、空穴傳 遞部件的順序進行循環(huán)。此外，充電時，不僅在電極10中產生的離子經由離子傳遞部件向 電極20移動，空穴也依電極10、空穴傳遞部件、電極20、外部電源（未圖示）的順序進行循 環(huán)。
[0038] 這樣，本實施方式的電池100中，在電極10或電極20中產生的離子經由離子傳遞 部件移動于電極10與電極20之間。由于離子在電極10與電極20之間移動，所以電池100 能夠實現高容量。此外，本實施方式的電池100中，空穴經由空穴傳遞部件在電極10與電 極20之間移動。由于空穴比離子小且具有高移動率，所以電池100能夠實現高功率。
[0039] 如上所述，根據本實施方式的電池100,能夠實現高容量及高功率。本實施方式的 電池100通過離子傳遞部件來傳遞離子，并通過空穴傳遞部件來傳遞空穴。本實施方式的 電池100具有化學電池（例如鋰電池）及物理電池（例如半導體電池）的雙方的特性的混 合型電池。
[0040] 此外，根據本實施方式的電池100,由于電極20層疊有隔離層30,電極10不與電 極20接觸。因此，電池100不需要隔膜。其結果是，能夠減少阻力物，從而能夠實現高容量。 此外，根據本實施方式的電池1〇〇,電極20被隔離層30覆蓋。因此能夠確保使電極10與 電極20隔離，以抑制電極10與電極20接觸。此外，由于不需要隔膜，所以在制作電池100 的情況下，不需要嵌入隔膜的工序，從而能夠降低制作電池100的成本。
[0041] 圖2是示出本實施方式的電池100(混合型電池）與一般的鋰離子二次電池的比 能的圖表。從圖2能了解，根據本實施方式的電池100 (混合型電池），能極大地改善功率特 性。
[0042] 本實施方式的電池100中，能夠減少作為離子傳遞部件的電解液量，所以，假設即 使電極10與電極20接觸而造成內部短路，仍可抑制電池100的溫度上升。此外，本實施方 式的電池100在快速放電下的容量降低也少，其循環(huán)特性優(yōu)異。
[0043] 此外，通過將電極10設為P型半導體，且加上將電極20設為η型半導體，能夠進 一步提高電池100的容量和功率特性。電極10和電極20分別是否為Ρ型半導體和η型半 導體，可通過測量霍爾效應（Hall effect)來判斷。根據霍爾效應，當一邊流動電流一邊施 加磁場時，在與電流的流動方向以及磁場的施加方向的雙方垂直的方向上產生電壓。根據 該電壓的方向，就能夠判斷各電極是P型半導體還是η型半導體。
[0044] [有關電極10]
[0045] 電極10具有直徑為Ιμπι以上的核心粒子、和形成于核心粒子表面的直徑小于 1 μ m的粒子。電極10含有多個核心粒子，并在各核心粒子表面形成有直徑小于1 μ m的粒 子。具有這樣的結構的電極10容易產生空穴。此外，通過增大表面積，能夠容易使電池100 的容量變大。以下，將具有小于lym的直徑的粒子記載為納米粒子。可以認為是，電極10 中，與核心粒子相比，納米粒子的性質極大影響電氣特性。
[0046] 電極10具有含有堿金屬或堿土類金屬的復合氧化物。例如，堿金屬是鋰和鈉的至 少一種，堿土類金屬是鎂。復合氧化物的作用在于作為電池1〇〇的正極活性物質。例如，電 極10是由混合了復合氧化物和正極粘合劑的正極電極材料所形成。此外，正極電極材料中 還能夠混合導電材料。此外，復合氧化物不限于一種，也可為多種。
[0047] 復合氧化物包含ρ型復合氧化物即ρ型半導體。例如，ρ型復合氧化物具有摻雜 了從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種的鋰以及鎳，以使P型復合氧化物 發(fā)揮作為P型半導體的作用。該復合氧化物被表示為LixNiyMzO a。其中，0 < X < 3、y + z =1、1 < a < 4。此外，Μ是用于使電極10作為p型半導體發(fā)揮作用的元素。例如，Μ是 從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種。通過摻雜，于Ρ型復合氧化物產生 結構性的缺損，由此形成有空穴。
[0048] 例如，優(yōu)選的是，Ρ型復合氧化物包含摻雜有金屬元素的鎳酸鋰。作為一例，Ρ型復 合氧化物是摻雜了銻的鎳酸鋰。
[0049] 此外，優(yōu)選的是，復合氧化物混合有多個種類。例如，優(yōu)選的是，復合氧化物包含固 溶體狀復合氧化物，該固溶體狀復合氧化物和Ρ型復合氧化物形成固溶體。固溶體是由Ρ 型復合氧化物和固溶體狀復合氧化物所形成。例如，固溶體狀復合氧化物和鎳酸容易形成 層狀的固溶體，固溶體則成為容易使空穴移動的結構。例如，固溶體狀復合氧化物是鋰錳氧 化物（Li 2Mn03)，在此情況下，鋰的價數為2。
[0050] 此外，優(yōu)選的是，復合氧化物進而含有具有橄欖石結構的橄欖石結構復合氧化物。 通過橄欖石結構，于P型復合氧化物形成空穴時，也能夠抑制電極10的變形。此外，例如， 優(yōu)選的是，橄欖石結構復合氧化物具有鋰和錳，且鋰的價數大于1。此情況下，鋰離子容易移 動，并且容易形成空穴。例如，橄欖石結構復合氧化物是LiMnP0 4。
[0051] 此外，復合氧化物還可含有P型復合氧化物、固溶體狀復合氧化物和橄欖石結構 復合氧化物。這樣，通過使多個種類的復合氧化物混合，能夠提高電池100的循環(huán)特性。
[0052] 例如，復合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn〇dP LieMnP04。其中 0 < X < 3、 y + z = 1、1 < a < 4 和 β > 1. 0?；蛘?，復合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP Li YMnSi04,其中0<x<3、y + z = l、l< a <4和γ >1. 0?；蛘撸瑥秃涎趸镆部?含有 Li1 + x(Fe0. 2Ni0. 2)Mn0. 603、Li2Mn03 和 LieMnP04，其中 0<χ<3 和 β >1. 0。
[0053] 通過使電極10含有3種氧化物、即LixNiyM z0a、Li2Mn03和LieMnP0 4，從而電極10 容易變得核心粒子表面上形成有納米粒子的結構。并且，通過對3種氧化物的混合物進行 機械融合處理，利用物理沖撞粉碎直徑為1 μ m以上的粒子，以使粒子容易變成納米粒子， 從而容易形成核心粒子表面上形成有納米粒子的電極10。但是，也可以通過進行共沉淀來 代替機械融合處理，從而形成核心粒子表面上形成有納米粒子的電極10。
[0054] 電極10例如含有LiNi (Sb)02、Li2Mn03和LiMnP04。在此情況下可以認為是，電極 10的核心粒子由LiNi (Sb)02、Li2Mn03及LiMnP04中的任意一個構成。此外，也可以認為電 極10的納米粒子主要由LiNi (Sb)02及Li2Mn03的共晶物構成。
[0055] 例如，作為電極10的活性物質，可列舉出將鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰 和這些的固溶體、以及各自的改性體（使銻、鋁和鎂等的金屬產生共晶）等的復合氧化物、 各材料進行化學或物理性合成而得的物質。具體而言，優(yōu)選的是，使用通過使摻雜了銻的鎳 酸、磷酸錳鋰、鋰錳氧化物進行機械沖撞而物理性合成者、或者使這些3個復合氧化物進行 化學共沉淀而合成者，作為復合氧化物。
[0056] 復合氧化物還可含有氟。例如，復合氧化物還可使用LiMnP04F。由此，即使因電解 液含有六氟化磷酸鋰而產生了氟酸，仍可抑制復合氧化物的特性變化。
[0057] 電極10是由混合了復合氧化物、正極粘合劑和導電材料的正極電極材料所形成。 例如，正極粘合劑含有丙烯酸樹脂，電極10形成有丙烯酸樹脂層。例如，正極粘合劑包含含 有聚丙烯酸單元的橡膠狀高分子。
[0058] 優(yōu)選的是，混合分子量較高的高分子和分子量較低的高分子作為橡膠狀高分子。 這樣，通過混合分子量不同的高分子，能夠耐氟酸且抑制對空穴移動的妨礙。
[0059] 例如，正極粘合劑是通過將改性丙烯腈橡膠粒子粘結劑（日本瑞翁（ΖΕΟΝ)株式會 社制ΒΜ - 520Β等）與具有粘力增強效果的羧甲基纖維素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以及可溶性改性丙烯腈橡膠（日本瑞翁株式會社制BM - 720H等）混合而制成。優(yōu)選的 是，正極粘合劑使用由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成的粘合劑（日本瑞翁株式會社制 SX9172)。此外，也可單獨或者組合地使用乙炔碳黑、科琴碳黑和各種石墨作為導電劑。
[0060] 此外，如后述，在對二次電池進行釘刺試驗和沖撞試驗的情況下，會有內部短路時 的發(fā)熱溫度根據試驗條件而局部超過數百°c的情形。因此，優(yōu)選的是，正極粘合劑是由不容 易引起燒盡和熔化的材料所構成。優(yōu)選的是，例如，粘合劑是采用至少一種結晶熔點和分解 開始溫度為250°c以上的材料。
[0061] 作為一例，優(yōu)選的是，粘合劑含有非結晶性、耐熱性高（320°C )、且具有橡膠彈性 的橡膠狀高分子。例如，橡膠狀高分子具有含有聚丙烯腈單位的丙烯基。此情況下，丙烯酸 樹脂層具有含有聚丙稀酸作為基本單元的橡膠狀高分子。通過使用這種正極粘合劑，能夠 抑制隨著因樹脂的軟化和燒盡所引起的變形而造成電極滑落乃至集流體裸露的情形。結 果，能夠抑制急劇的過剩電流流動而引起異常過熱的情況。并且，由于具有以聚丙烯腈為代 表的腈基的粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動，所以適合應用于本實施方式的電池100。
[0062] 通過將上述材料作為正極粘合劑，于組裝電池100時，不容易于電極10產生裂紋， 從而可維持高良率。此外，通過使用具有丙烯基的材料作為正極粘合劑，其內部電阻降低， 從而能夠抑制對電極10的P型半導體的性質的阻礙。
[0063] 此外，優(yōu)選的是，具有丙烯基的正極粘合劑內存在有離子傳導性玻璃或磷元素。由 此，正極粘合劑不會成為電阻體，電子不容易被俘獲，從而能夠抑制電極10的發(fā)熱。具體而 言，若具有丙烯基的正極粘合劑內存在有磷元素或離子傳導性玻璃，則能促進鋰的離解反 應和擴散。通過含有這些材料，丙烯酸樹脂層能夠覆蓋活性物質，從而能夠抑制因活性物質 與電解液的反應而產生氣體的情形。
[0064] 此外，若丙烯酸樹脂層內存在磷元素或離子傳導性玻璃材料，則電位被緩和而使 得到達活性物質的氧化電位下降，相反鋰卻能不被干涉而進行移動。此外，丙烯酸樹脂層的 耐電壓性優(yōu)異。因此，可在電極10內形成能夠實現高電壓、高容量且高功率的離子傳導機 構。此外，利用擴散速度快且電阻低，能抑制高功率時的溫度上升，所以還能夠提高壽命和 安全性。
[0065] [有關電極20]
[0066] 電極20能夠吸儲及釋放傳遞離子。
[0067] 可單獨或混合地使用石墨烯、硅類復合材料（硅化物）、氧化硅類材料、鈦合金類 材料和各種合金組成材料，作為電極20的活性物質。此外，石墨烯是層數10層以下的納米 級（層間距離為1 μ m以下）的碳原子薄片。
[0068] 電極20具有：由金屬構成的第一粒子、和由含娃物質（含有娃的物質）構成的第 二粒子。電極20中，第一粒子與第二粒子接觸。由于當第一粒子（金屬）與第二粒子（含 硅物質）接觸，第一粒子就對硅即第二粒子發(fā)揮施主功能，而表現出吸附鋰離子的功能，同 時表現出η型半導體功能，并且還具有確?？昭ǖ墓δ?，空穴傳遞也和離子移動同時成立， 因而能夠增大電池100的容量。
[0069] 第一粒子例如由鋰（Li)構成。在與第二粒子（含硅物質）接觸時，第一粒子（例 如鋰）作為金屬（例如鋰金屬）存在。然而，于充電時或放電時，構成第一粒子的金屬（例 如鋰）電離而向電極1〇(正極）移動。此外，第一粒子也可以用作施主。第二粒子例如由 硅或硅氧化物構成。
[0070] 電極20具有層狀物質。層狀物質例如由石墨烯構成。例如，層狀物質具有10nm? 500nm的層間距離。第一粒子及第二粒子既可以位于層狀物質的層間，也可以超出于層狀物 質的層間。由于與石墨烯的碳相比，第二粒子的硅更容易與金屬結合，所以通過使第二粒子 (含硅物質）吸附第一粒子（金屬），從而能夠降低電極20的量（材料消耗量）。
[0071] 特別優(yōu)選的是，電極20含有石墨烯和硅氧化物的混合物。此情況下，可提高電極 20的離子（正離子）的吸儲效率。此外，由于石墨烯和硅氧化物分別難以被用作為發(fā)熱體， 所以能夠提高電池100的安全性。
[0072] 如上述，優(yōu)選的是，電極20為η型半導體。電極20具有石墨烯和含硅物質。含硅 物質，例如、是SiO xa(xa < 2)。通過將石墨烯和/或硅用于電極20,即使在產生電池100的 內部短路的情況下，仍不容易發(fā)熱，從而能夠抑制電池100的破裂。
[0073] 此外，電極20內也可摻雜施主。例如，于電極20內摻雜金屬兀素作為施主。金屬 元素是例如、堿金屬或過渡金屬。這里，可摻雜銅、鋰、鈉和鉀的任一種作為堿金屬。或者， 可摻雜鈦或鋅作為過渡金屬。
[0074] 優(yōu)選的是，電極20中摻雜了銅元素。銅元素是通過向電極20添加有機銅并進行 加熱而被摻雜。例如，有機銅是環(huán)烷酸銅、辛酸銅、乙酰丙酮銅（II )、二苯乙基銅酸鋰乙醚 配合物。優(yōu)選的是電極20除了銅元素之外還包含鋰元素，因此，有機銅優(yōu)選為二苯乙基銅 酸鋰乙醚配合物。
[0075] 電極20也可以具有摻雜了鋰的石墨烯。例如，通過使電極20的材料含有有機鋰 并進行加熱，從而進行鋰的摻雜?；蛘?，也可通過將鋰金屬貼合于電極20,來進行鋰的摻雜。 優(yōu)選的是，電極20含有摻雜了鋰的石墨烯及硅。
[0076] 電極20含有鹵素。通過含有鹵素，即使使用六氟化磷酸鋰作為電解液而產生有氟 酸，仍能抑制電極20的特性的變化。例如，鹵素含有氟。例如，電極20也能夠含有SiO xaF。 或者，鹵素含有碘。
[0077] 電極20是由混合了負極活性物質和負極粘合劑的負極電極材料所形成。此外，可 使用與正極粘合劑相同的粘合劑作為負極粘合劑。負極粘合劑中還能夠進一步混合導電材 料。
[0078][有關離子傳遞部件]
[0079] 離子傳遞部件是液體、凝膠體和固體中的任一種。優(yōu)選的是，可使用液體（電解 液）作為離子傳遞部件。
[0080] 電解液是于溶劑中溶解鹽而形成。鹽能夠使用混合了由LiPF6、LiBF 4、LiC104、 LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02C2F 5)2、LiC(S02CF3)3、LiN(S0 3CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl 4、LiCl、Lil、雙五氟乙磺酰亞胺鋰（LiN(S02C2Fb) 2 :Lithium Bis (pentafluoro - ethane - sulfonyl)Imide :LiBETI)、雙三氟甲橫醜亞胺鋰（Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide :LiTFS)所組成的群中選出的一種或2種以上的混 合物。
[0081] 此外，使用以下組成中的單獨一種或多種混合物作為溶劑，即、碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate :EC)、氟化碳酸乙烯酯（Fluorinated Ethylene Carbonate :FEC)、碳 酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate :DEC)和碳酸甲乙 酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)。
[0082] 為了保證過充電時的安全性，還可于電解液中添加碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)、環(huán)己苯（Cyclohexylbenzene:CHB)、丙燒橫內酯（Propane Sultone:PS)、 亞硫酸丙烯酯（Propylene Sulfite :PRS)、亞硫酸亞乙酯（Ethylene Sulfite :ES)等及其 等的改性體等。
[0083] [有關隔離層30]
[0084] 空穴傳遞部件是固體或凝膠體。隔離層30成為與電極20藕合的狀態(tài)。
[0085] 于使用電解液作為離子傳遞部件的情況下，優(yōu)選的是，隔離層30具有空隙。此情 況下，電解液經由隔離層30的空隙與電極10以及電極20聯絡。
[0086] 例如，隔離層30具有陶瓷材料。作為一例，隔離層30具有含有無機氧化物填料的 多孔膜層。例如，優(yōu)選的是，無機氧化物填料是以氧化鋁（α - A1203)為主要成分，空穴移 動于氧化鋁的表面。此外，多孔膜層還可以含有Zr0 2 - P205。或者，還可使用氧化鈦或氧化 硅作為空穴傳遞部件。
[0087] 優(yōu)選的是，隔離層30與溫度變化無關而不容易收縮。此外，優(yōu)選的是，隔離層30 的阻力低。例如，使用在丙烯酸粘合劑分散陶瓷材料而成的材料作為隔離層30。
[0088] 優(yōu)選的是，隔離層30被作為隔膜使用。隔離層30是經得起在電池100的使用范 圍內耐久使用的組成，只要不失去電池100中的半導體功能，并無特別的限制。優(yōu)選的是， 使用使用在丙烯酸粘合劑分散陶瓷材料而成的材料作為隔離層30。隔離層30的厚度，無 特別的限制，優(yōu)選的是，設計為6 μ m?25 μ m，以使其厚度落在能夠獲得設計容量的膜厚以 內。
[0089] 此外，優(yōu)選的是，進而使Zr02 - P205混合于氧化鋁內。該情況下，能夠更為容易地 傳遞空穴。
[0090] [有關集流體110、集流體120]
[0091] 例如，第一集流體110和第二集流體120是由不銹鋼形成。由此，能以低成本擴大 電位寬度。
[0092] [實施例]
[0093] 以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。但本發(fā)明不局限于以下的實施例。
[0094] (比較例1)
[0095] 將住友3M株式會社制鎳錳鈷酸鋰BC - 618、株式會社吳羽（Kureha)制PVDF # 1320(固體含量12重量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液）和乙炔碳黑以重量比3 :1 : 0. 09,進一步與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到正極用 涂料。
[0096] 接著，于厚度13. 3 μ m的鋁箔上涂布所制作的正極用涂料并干燥。接著，對干燥的 涂料（電極材料）進行壓延而使其總厚成為155 μ m后，切斷成特定的大小，獲得電極（正 極）。
[0097] 另一方面，將人造石墨、日本瑞翁株式會社制的苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠粒子 粘合劑BM - 400B (固體含量40重量份）和羧甲基纖維素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以重量比100 :2. 5 :1與適量的水一起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到負極用涂料。
[0098] 接著，于厚度10 μ m的銅箔上涂布所制作的負極用涂料并干燥。接著，對干燥的 涂料（電極材料）進行壓延而使其總厚成為180 μ m后，切斷成特定的大小，獲得電極（負 極）。
[0099] 使如上述那樣獲得的正極及負極夾持厚度為20μπι的聚丙烯微多孔薄膜（隔 膜），從而形成積層結構體。并且，將該積層結構體切斷成規(guī)定大小后嵌入電槽罐內。使 1Μ的LiPF6溶解于混合了碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate :EC)、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、和碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)的混合溶劑中而制作得 到電解液。
[0100] 其次，在干燥空氣環(huán)境下朝電槽罐內注入所制作的電解液并放置一定時間。接著， 以相當于0. 1C的電流進行20分鐘左右的預備充電后進行封口，在常溫環(huán)境下放置一定時 間使其老化，從而制作得到積層型鋰離子二次電池（比較例1)。
[0101] (實施例1)
[0102] 將鎳酸鋰（住友金屬礦山株式會社制）中摻雜了 0. 7重量％的銻（Sb)的 材料、LiuMnPC^ (Dow Chemical Company 制的 Lithiated Metal Phosphate II )和 Li2Mn03(ZhenhuaE - Chemco.，ltd制的ZHFL - 01)，分別以重量比54.7重量％、18.2 重量％、18. 2重量％進行混合。接著，通過細川密克朗株式會社制的AMS - LAB (機械融合 機）以旋轉速度1500rpm處理（機械融合處理）三分鐘，制作得到電極10 (正極）的活性 物質。
[0103] 接著，將所制作的電極10的活性物質、乙炔碳黑（導電部件）、和由具有丙烯基的 聚丙烯酸單體所構成的粘合劑（日本瑞翁株式會社制SX9172)，以固體含量重量比92 :3 :5 與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到電極10(正極）用涂 料。
[0104] 接著，將所制作的電極10用涂料涂布于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日鐵住金 MATERIALS株式會社制）上并干燥。接著對干燥的涂料（電極材料）進行壓延而使其面密 度成為26. 7mg / cm2,然后切斷成特定的大小，獲得電極10(正極）及集流體110。通過 霍爾測量法對電極10的霍爾效應進行了測量，結果確認電極10具有P型半導體的性質。
[0105] 另一方面，以重量比56. 4 :37. 6將石墨烯材料（XG Sciences，Inc.制的 "xGnPGraphene Nanoplatelets H type"）和娃氧化物Si0xa(上海杉杉科技有限公司制的 "SiOx"）混合，在細川密克朗株式會社制的Ν0Β - 130(Nobilta(精密融合設備））中以旋 轉速度800rpm處理（機械融合處理）三分鐘，制作得到負極活性物質。其次，將負極活性 物質和由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成的負極粘合劑（日本瑞翁株式會社制SX9172) 以固體含量重量比95 :5進行混合。并且，以雙臂式練合機對該混合物與N -甲基吡咯烷酮 (NMP)進行攪拌，制作得到電極20 (負極）用涂料。
[0106] 接著，于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日鐵住金MATERIALS株式會社制）涂布 所制作的電極20用涂料并干燥。接著，對干燥的涂料（電極材料）進行壓延而使其面密度 成為5. 2mg / cm2,然后切斷成特定的大小，形成電極20(負極）及集流體120。
[0107] 將住友化學株式會社制AKP3000即α氧化鋁和日本瑞翁株式會社制SX9172即粘 合劑，以固體含量重量比96 / 4的重量比，進一步與ΝΜΡ -起以雙臂式練合機進行攪拌，涂 布于電極20上并干燥，形成隔離層30。隔離層30的薄膜形成為距離電極20表面的厚度為 20 μ m ~ 25 μ m 。
[0108] 使如上所述那樣獲得的電極10(正極）與電極20(負極）層疊。由此，形成由集 流體110、電極10 (正極）、隔離層30、電極20 (負極）及集流體120構成的積層結構體。接 著，將積層結構體切斷為規(guī)定的大小后嵌入電池容器內。
[0109] 接著，準備以容積比1 / 1 / 1 / 1混合EC(碳酸乙烯酯）、DMC(碳酸二甲酯）、 EMC (碳酸甲乙酯）和PC (碳酸丙烯酯）而成的混合溶劑，使1M的LiPF6溶解于此混合溶劑 中，從而制成電解液。
[0110] 其次，在干燥空氣環(huán)境下朝電池容器內注入所制作的電解液并放置一定時間。接 著，以相當于〇. 1C的電流進行20分鐘左右的預備充電后進行封口，并在常溫環(huán)境下放置 一定時間使其老化，得到電池100 (實施例1)。使Novolyte technologies社的「Novolyte EEL - 003」（其是在電解液中分別添加2重量％和1重量％的碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)和二草酸硼酸鋰（Lithium bis (oxalate) borate :LiB0B 而形成的）滲入隔 離層30中。
[0111] (實施例2)
[0112] 實施例1中，以負極的固體含量重量比0. 6重量％向負極的涂料添加純正化學株 式會社制的環(huán)烷酸銅，在氧濃度為3000ppm以下的環(huán)境下干燥，從而制作得到二次電池。
[0113] (實施例3)
[0114] 實施例1中，以負極的固體含量重量比0. 6重量％向負極的涂料添加純正化學株 式會社制的辛酸銅，在氧濃度為3000ppm以下的環(huán)境下干燥，從而制作得到二次電池。
[0115] (實施例4)
[0116] 實施例1中，以負極的固體含量重量比0. 6重量％向負極的涂料添加純正化學株 式會社制的乙酰丙酮銅（II )，在氧濃度為3000ppm以下的環(huán)境下干燥，從而制作得到二次 電池。
[0117] (實施例5)
[0118] 實施例1中，以負極的固體含量重量比0. 6重量％向負極的涂料添加純正化學株 式會社制的二苯乙基銅酸鋰乙醚配合物，在氧濃度為3000ppm以下的環(huán)境下干燥，從而制 作得到二次電池。
[0119] (實施例6)
[0120] 在實施例1中制作負極的涂料時，在水分量為l〇ppm以下的環(huán)境下，以固體含量重 量比0. 06重量％添加鋰粉，從而制作得到二次電池。
[0121] (實施例7)
[0122] 在實施例1中制作隔離層的涂料時，以固體含量容積比250ppm添加 Zr02 - P205， 從而制作得到二次電池。
[0123] 然后，按以下所示的方法對所制作得到的二次電池（實施例1?7及比較例1)進 行評價。
[0124] (電池初期容量評價）
[0125] 設比較例1的1C放電中的容量比為100,對各二次電池進行規(guī)格電位范圍2V - 4 .3V內的容量比較性能評價。此外，評價時使用方形電池罐，并使二次電池為積層電池。并 且，也是在2V - 4. 6V的電位范圍內，進行了各個二次電池的容量比較性能評價。并且還 測量了各二次電池的10C / 1C的放電容量比。
[0126] (釘刺試驗）
[0127] 在常溫環(huán)境下以5mm /秒的速度使直徑2. 7mm的鐵制圓釘貫穿充滿電的二次電 池，觀察貫穿二次電池時的發(fā)熱狀態(tài)和外觀。釘刺試驗是二次電池中的內部短路的代用評 價。
[0128] (過充電試驗）
[0129] 以充電率200%維持電流15分鐘以上，判斷在外觀上是否發(fā)生變化。
[0130] (常溫壽命特性）
[0131] 于規(guī)格電位范圍2V - 4. 3V內，對各二次電池的常溫壽命特性進行評價。以25°C、 1C / 4. 3V對各二次電池進行充電后，實施3000個周期的1C / 2V放電，與第一次的容量 進行容量降低的比較。
[0132] (評價結果）

【權利要求】
1. 一種二次電池，其特征在于，具備： 負極； 正極，該正極含有p型半導體材料；和 隔離層，該隔離層使上述負極與上述正極隔離，并含有空穴傳遞部件， 上述隔離層是通過涂布在上述負極及上述正極中的至少一個來層疊。
2. 根據權利要求1所述的二次電池，其特征在于： 上述空穴傳遞部件含有α氧化鋁。
3. 根據權利要求1或2所述的二次電池，其特征在于： 上述隔離層含有與上述負極或上述正極的粘合劑相同的粘合劑。
4. 根據權利要求3所述的二次電池，其特征在于： 上述粘合劑含有丙烯酸粘合劑。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的二次電池，其特征在于： 上述負極含有石墨烯和含硅物質。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的二次電池，其特征在于： 上述負極含有銅元素。
7. 根據權利要求6所述的二次電池，其特征在于： 上述銅元素是通過向上述負極添加有機銅并進行加熱而被摻雜。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的二次電池，其特征在于： 上述負極含有鋰元素。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的二次電池，其特征在于： 上述負極貼有鋰金屬。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的二次電池，其特征在于： 上述隔離層含有氧化磷。
【文檔編號】H01M2/16GK104241679SQ201310234957
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權日:2013年6月14日
【發(fā)明者】斯夢群, 周穎 申請人:上海綠孚新能源科技有限公司