二次電池及用于二次電池的電極的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)高功率或高容量的二次電池及用于二次電池的電極。二次電池具備正極和負(fù)極。負(fù)極具有層狀物質(zhì)(21)和層間粒子(22、23)，該層狀物質(zhì)具有10nm～500nm的層間距離，該層間粒子具有小于1μm的直徑并位于層狀物質(zhì)的層間。
【專(zhuān)利說(shuō)明】二次電池及用于二次電池的電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池及用于二次電池的電極。

【背景技術(shù)】
[0002] 電池是通過(guò)電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)將放入內(nèi)部的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。 近年來(lái)，電池已在世界范圍內(nèi)廣泛地應(yīng)用在以電子、通信、電腦等的便攜式電子設(shè)備為中心 的領(lǐng)域。并且，電池在今后被作為一種大型裝置、也就是電動(dòng)汽車(chē)等的移動(dòng)工具以及電力負(fù) 載平衡系統(tǒng)等的固定式電池，期待其能夠得到實(shí)用化，電池已成為一種越來(lái)越重要的關(guān)鍵 裝直。
[0003] 電池家族中，鋰離子二次電池現(xiàn)已相當(dāng)普及。一般的鋰離子二次電池具有正極、負(fù) 極、非水電解液和隔膜，其中正極是以含有鋰的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為活性物質(zhì)；負(fù)極是 以能夠吸儲(chǔ)和釋放鋰離子的材料（例如，鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳）作為活性物質(zhì) (例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0004] 〔專(zhuān)利文獻(xiàn)1〕
[0005] 日本特開(kāi)平05 - 242911號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 然而，現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子二次電池在單位重量的功率和容量上是有限的，因而期 待能有一種新的二次電池。
[0007] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成，其目的在于，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)高功率或高容量 的新穎的二次電池及用于二次電池的電極。
[0008] 本發(fā)明所涉及的二次電池具有正極和負(fù)極。上述負(fù)極具有層狀物質(zhì)和層間粒子， 層狀物質(zhì)具有l(wèi)〇nm?500nm的層間距離，層間粒子具有小于1 μ m的直徑并位于上述層狀 物質(zhì)的層間。
[0009] -實(shí)施方式中，上述層狀物質(zhì)由石墨烯構(gòu)成。
[0010] 一實(shí)施方式中，上述層間粒子的一種由鋰構(gòu)成。
[0011] 一實(shí)施方式中，上述層間粒子的一種由硅或硅氧化物構(gòu)成。
[0012] 一實(shí)施方式中，上述正極具有核心粒子和直徑小于lym的粒子，該核心粒子的直 徑為1 μ m以上，該直徑小于1 μ m的粒子形成于上述核心粒子的表面。
[0013] 一實(shí)施方式中，還具有離子傳遞部件和空穴傳遞部件，該離子傳遞部件在上述負(fù) 極與上述正極之間進(jìn)行離子的傳遞，該空穴傳遞部件在上述負(fù)極與上述正極之間進(jìn)行空穴 (電洞）的傳遞。
[0014] 一實(shí)施方式中，上述離子傳遞部件保持液體、凝膠體及固體中的任意狀態(tài)。
[0015] 一實(shí)施方式中，上述空穴傳遞部件由載有陶瓷材料的無(wú)紡織布構(gòu)成。
[0016] 本發(fā)明所涉及的用于二次電池的電極具有層狀物質(zhì)和層間粒子，該層狀物質(zhì)具有 10nm?500nm的層間距離，該層間粒子具有小于1 μ m的直徑并位于上述層狀物質(zhì)的層間。
[0017] 〔發(fā)明效果〕
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)高功率或高容量的二次電池及用于二次電池的 電極。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的二次電池的示意圖；
[0020] 圖2是分別示出混合型電池和鋰離子電池的比能的圖表；
[0021] 圖3A是示出使用了核心粒子表面上形成有納米粒子的正極的鋰電池的充電特性 的圖表；
[0022] 圖3B是示出使用了核心粒子表面上形成有納米粒子的正極的鋰電池的放電特性 的圖表；
[0023] 圖4A是示出實(shí)施例1的正極的結(jié)構(gòu)的第一 SEM照片；
[0024] 圖4B是示出實(shí)施例1的正極的結(jié)構(gòu)的第二SEM照片；
[0025] 圖4C是示出實(shí)施例1的正極的結(jié)構(gòu)的第三SEM照片；
[0026] 圖5A是通過(guò)EEELS及TEM所觀察的實(shí)施例1的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0027] 圖5B是通過(guò)EEELS及TEM所觀察的實(shí)施例3的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0028] 圖6是示出實(shí)施例1、3及比較例1的1C放電容量的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0030] 圖1是本實(shí)施方式所涉及的電池100的示意圖。
[0031] 本實(shí)施方式的電池100是二次電池。電池100能夠?qū)耐獠侩娫传@得的電能轉(zhuǎn)換 為化學(xué)能的形式并存儲(chǔ)，并且，能夠根據(jù)需要再將所存儲(chǔ)的能源作為電動(dòng)勢(shì)取出。
[0032] 如圖1所示，電池100具備電極10、電極20、離子傳遞部件30、空穴傳遞部件40、 集流體110及集流體120。
[0033] 本實(shí)施方式中，電極10是正極，電極20是負(fù)極。離子傳遞部件30是在電極10與 電極20之間傳遞離子的部件。空穴傳遞部件40在電極10與電極20之間傳遞空穴（電 洞）的部件。
[0034] 空穴傳遞部件40形成有孔30a，該孔30a在與表背面正交的方向上延伸。本實(shí)施 方式中，通過(guò)使空穴傳遞部件40浸漬于電解液中，從而電解液被填充于孔30a中。離子傳 遞部件30例如由孔30a內(nèi)的電解液構(gòu)成。但本發(fā)明并不局限于此，離子傳遞部件30也可 以是固體或凝膠體。
[0035] 電極10隔著離子傳遞部件30和空穴傳遞部件40與電極20相對(duì)。離子傳遞部件 30及空穴傳遞部件40分別與電極10及電極20的雙方接觸。電極10與電極20不進(jìn)行物 理性接觸。此外，電極10與集流體110接觸，電極20與集流體120接觸。
[0036] 通過(guò)使外部電源（未圖示）的高電位端子與電極10電連接，外部電源（未圖示） 的低電位端子與電極20電連接，從而給電池100充電。此時(shí)，在電極10產(chǎn)生的離子經(jīng)由離 子傳遞部件30向電極20移動(dòng)，被電極20吸儲(chǔ)。由此，電極10的電位變得高于電極20的 電位。
[0037] 放電時(shí)，電氣（電荷）從電極10經(jīng)由外部負(fù)載（未圖示）流到電極20。此時(shí)，在 電極20產(chǎn)生的離子（例如正離子）經(jīng)由離子傳遞部件30向電極10移動(dòng)。
[0038] 以下，將離子傳遞部件30所傳遞的離子記載為傳遞離子。
[0039] 例如，傳遞離子是鋰離子（Li+)。優(yōu)選的是，傳遞離子是堿金屬的離子及堿土類(lèi)金 屬的離子中的至少一個(gè)。優(yōu)選的是，電極10含有具有堿金屬或堿土類(lèi)金屬的化合物。優(yōu)選 的是，電極20能夠吸儲(chǔ)及釋放堿金屬的離子或堿土類(lèi)金屬的離子。
[0040] 電極10是例如由P型半導(dǎo)體構(gòu)成。P型半導(dǎo)體中，空穴作為載子（電荷載體）發(fā) 揮作用。在充電及放電的各個(gè)情況下，空穴經(jīng)由電極10移動(dòng)。
[0041] 充電時(shí)，電極10的空穴經(jīng)由空穴傳遞部件40向電極20移動(dòng)。另一方面，電極10 從外部電源（未圖示）接受空穴。
[0042] 放電時(shí)，電極10的空穴經(jīng)由外部負(fù)載（未圖示）向電極20移動(dòng)。另一方面，電極 10經(jīng)由空穴傳遞部件40接受空穴。
[0043] 本實(shí)施方式的電池100中，于充電和放電的各個(gè)動(dòng)作時(shí)，不僅離子移動(dòng)，空穴也移 動(dòng)。具體而言，放電時(shí)，不僅在電極20中產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳遞部件30向電極10移動(dòng)， 空穴也因電極10與電極20之間的電勢(shì)差，而依電極10、外部負(fù)載（未圖示）、電極20、空穴 傳遞部件40的順序進(jìn)行循環(huán)。此外，充電時(shí)，不僅在電極10中產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳遞部 件30向電極20移動(dòng)，空穴也依電極10、空穴傳遞部件40、電極20、外部電源（未圖示）的 順序進(jìn)行循環(huán)。
[0044] 這樣，本實(shí)施方式的電池100中，在電極10或電極20中產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳遞 部件30移動(dòng)于電極10與電極20之間。由于離子在電極10與電極20之間移動(dòng)，所以電池 100能夠?qū)崿F(xiàn)高容量。此外，本實(shí)施方式的電池100中，空穴經(jīng)由空穴傳遞部件40在電極10 與電極20之間移動(dòng)。由于空穴比離子小且具有高移動(dòng)率，所以電池100能夠?qū)崿F(xiàn)高功率。
[0045] 如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的電池100,能夠?qū)崿F(xiàn)高容量及高功率。本實(shí)施方式的 電池100通過(guò)離子傳遞部件30來(lái)傳遞離子，并通過(guò)空穴傳遞部件40來(lái)傳遞空穴。本實(shí)施 方式的電池100具有化學(xué)電池（例如鋰電池）及物理電池（例如半導(dǎo)體電池）的雙方的特 性的混合型電池。
[0046] 圖2是示出本實(shí)施方式的電池100(混合型電池）與一般的鋰離子二次電池的比 能的圖表。從圖2能了解，根據(jù)本實(shí)施方式的電池100 (混合型電池），能極大地改善功率特 性。
[0047] 本實(shí)施方式的電池100中，能夠減少作為離子傳遞部件30的電解液量，所以，假設(shè) 即使電極10與電極20接觸而造成內(nèi)部短路，仍可抑制電池100的溫度上升。此外，本實(shí)施 方式的電池100在快速放電下的容量降低也少，其循環(huán)特性?xún)?yōu)異。
[0048] 此外，通過(guò)將電極10設(shè)為p型半導(dǎo)體，且加上將電極20設(shè)為η型半導(dǎo)體，能夠進(jìn) 一步提高電池100的容量和功率特性。電極10和電極20分別是否為Ρ型半導(dǎo)體和η型半 導(dǎo)體，可通過(guò)測(cè)量霍爾效應(yīng)（Hall effect)來(lái)判斷。根據(jù)霍爾效應(yīng)，當(dāng)一邊流動(dòng)電流一邊施 加磁場(chǎng)時(shí)，在與電流的流動(dòng)方向以及磁場(chǎng)的施加方向的雙方垂直的方向上產(chǎn)生電壓。根據(jù) 該電壓的方向，就能夠判斷各電極是P型半導(dǎo)體還是η型半導(dǎo)體。
[0049] [有關(guān)電極10]
[0050] 電極10具有直徑為Ιμπι以上的核心粒子、和形成于核心粒子表面的直徑小于 1 μ m的粒子。電極10含有多個(gè)核心粒子，并在各核心粒子表面形成有直徑小于1 μ m的粒 子。具有這樣的結(jié)構(gòu)的電極10容易產(chǎn)生空穴。此外，通過(guò)增大表面積，能夠容易使電池100 的容量變大。以下，將具有小于lym的直徑的粒子記載為納米粒子?？梢哉J(rèn)為是，電極10 中，與核心粒子相比，納米粒子的性質(zhì)極大影響電氣特性。
[0051] 圖3A是示出使用了核心粒子表面上形成有納米粒子的正極的鋰電池的充電特性 的圖表。圖3B是示出使用了核心粒子表面上形成有納米粒子的正極的鋰電池的放電特性 的圖表。
[0052] 使用了僅由核心粒子構(gòu)成的正極的鋰電池中，容量極限為150mAh/g左右。相對(duì)于 此，使用了核心粒子表面上形成有納米粒子的正極的鋰電池中，如圖3A及圖3B所示那樣獲 得了超過(guò)200mAh/g的容量。
[0053] 電極10具有含有堿金屬或堿土類(lèi)金屬的復(fù)合氧化物。例如，堿金屬是鋰和鈉的至 少一種，堿土類(lèi)金屬是鎂。復(fù)合氧化物的作用在于作為電池100的正極活性物質(zhì)。例如，電 極10是由混合了復(fù)合氧化物和正極粘合劑的正極電極材料所形成。此外，正極電極材料中 還能夠混合導(dǎo)電材料。此外，復(fù)合氧化物不限于一種，也可為多種。
[0054] 復(fù)合氧化物包含p型復(fù)合氧化物即p型半導(dǎo)體。例如，p型復(fù)合氧化物具有摻雜 了從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種的鋰以及鎳，以使P型復(fù)合氧化物 發(fā)揮作為P型半導(dǎo)體的作用。該復(fù)合氧化物被表示為L(zhǎng)i xNiyMz0a。其中，0 < X < 3、y + z =1、1 < a < 4。此外，Μ是用于使電極10作為p型半導(dǎo)體發(fā)揮作用的元素。例如，Μ是 從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種。通過(guò)摻雜，于Ρ型復(fù)合氧化物產(chǎn)生 結(jié)構(gòu)性的缺損，由此形成有空穴。
[0055] 例如，優(yōu)選的是，ρ型復(fù)合氧化物包含摻雜有金屬元素的鎳酸鋰。作為一例，ρ型復(fù) 合氧化物是摻雜了銻的鎳酸鋰。
[0056] 此外，優(yōu)選的是，復(fù)合氧化物混合有多個(gè)種類(lèi)。例如，優(yōu)選的是，復(fù)合氧化物包含固 溶體狀復(fù)合氧化物，該固溶體狀復(fù)合氧化物和Ρ型復(fù)合氧化物形成固溶體。固溶體是由Ρ 型復(fù)合氧化物和固溶體狀復(fù)合氧化物所形成。例如，固溶體狀復(fù)合氧化物和鎳酸容易形成 層狀的固溶體，固溶體則成為容易使空穴移動(dòng)的結(jié)構(gòu)。例如，固溶體狀復(fù)合氧化物是鋰錳氧 化物（Li 2Mn03)，在此情況下，鋰的價(jià)數(shù)為2。
[0057] 此外，優(yōu)選的是，復(fù)合氧化物進(jìn)而含有具有橄欖石結(jié)構(gòu)的橄欖石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。 通過(guò)橄欖石結(jié)構(gòu)，于P型復(fù)合氧化物形成空穴時(shí)，也能夠抑制電極10的變形。此外，例如， 優(yōu)選的是，橄欖石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物具有鋰和錳，且鋰的價(jià)數(shù)大于1。此情況下，鋰離子容易移 動(dòng)，并且容易形成空穴。例如，橄欖石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物是LiMnP0 4。
[0058] 此外，復(fù)合氧化物還可含有ρ型復(fù)合氧化物、固溶體狀復(fù)合氧化物和橄欖石結(jié)構(gòu) 復(fù)合氧化物。這樣，通過(guò)使多個(gè)種類(lèi)的復(fù)合氧化物混合，能夠提高電池1〇〇的循環(huán)特性。
[0059] 例如，復(fù)合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP LieMnP04。其中 0 < X < 3、 y + z = 1、1 < a < 4和 β > 1.0?；蛘撸瑥?fù)合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP Li YMnSi04,其中0 < x < 3、y + z = 1、1 < a < 4和γ > 1. 0。或者，復(fù)合氧化物也可含 有 Li1 + x(Fe0 2Ni0 2)Mn0.603、Li2Mn0 3 和 LieMnP04，其中 0<χ<3 和 β >1.0。
[0060] 通過(guò)使電極10含有3種氧化物、即LixNiyM z0a、Li2Mn03和LieMnP0 4，從而電極10 容易變得核心粒子表面上形成有納米粒子的結(jié)構(gòu)。并且，通過(guò)對(duì)3種氧化物的混合物進(jìn)行 機(jī)械融合處理，利用物理沖撞粉碎直徑為1 μ m以上的粒子，以使粒子容易變成納米粒子， 從而容易形成核心粒子表面上形成有納米粒子的電極10。但是，也可以通過(guò)進(jìn)行共沉淀來(lái) 代替機(jī)械融合處理，從而形成核心粒子表面上形成有納米粒子的電極10。
[0061] 電極10例如含有LiNi (Sb)02、Li2Mn03和LiMnP04。在此情況下可以認(rèn)為是，電極 10的核心粒子由LiNi (Sb)02、Li2Mn03及LiMnP04中的任意一個(gè)構(gòu)成。此外，也可以認(rèn)為電 極10的納米粒子主要由LiNi (Sb)02及Li2Mn03的共晶物構(gòu)成。
[0062] 例如，作為電極10的活性物質(zhì)，可列舉出將鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰 和這些的固溶體、以及各自的改性體（使銻、鋁和鎂等的金屬產(chǎn)生共晶）等的復(fù)合氧化物、 各材料進(jìn)行化學(xué)或物理性合成而得的物質(zhì)。具體而言，優(yōu)選的是，使用通過(guò)使摻雜了銻的鎳 酸、磷酸錳鋰、鋰錳氧化物進(jìn)行機(jī)械沖撞而物理性合成者、或者使這些3個(gè)復(fù)合氧化物進(jìn)行 化學(xué)共沉淀而合成者，作為復(fù)合氧化物。
[0063] 復(fù)合氧化物還可含有氟。例如，復(fù)合氧化物還可使用LiMnP04F。由此，即使因電解 液含有六氟化磷酸鋰而產(chǎn)生了氟酸，仍可抑制復(fù)合氧化物的特性變化。
[0064] 電極10是由混合了復(fù)合氧化物、正極粘合劑和導(dǎo)電材料的正極電極材料所形成。 例如，正極粘合劑含有丙烯酸樹(shù)脂，電極10形成有丙烯酸樹(shù)脂層。例如，正極粘合劑包含含 有聚丙烯酸單元的橡膠狀高分子。
[0065] 優(yōu)選的是，混合分子量較高的高分子和分子量較低的高分子作為橡膠狀高分子。 這樣，通過(guò)混合分子量不同的高分子，能夠耐氟酸且抑制對(duì)空穴移動(dòng)的妨礙。
[0066] 例如，正極粘合劑是通過(guò)將改性丙烯腈橡膠粒子粘結(jié)劑（日本瑞翁（ΖΕΟΝ)株式會(huì) 社制ΒΜ - 520Β等）與具有粘力增強(qiáng)效果的羧甲基纖維素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以及可溶性改性丙烯腈橡膠（日本瑞翁株式會(huì)社制BM - 720H等）混合而制成。優(yōu)選的 是，正極粘合劑使用由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構(gòu)成的粘合劑（日本瑞翁株式會(huì)社制 SX9172)。此外，也可單獨(dú)或者組合地使用乙炔碳黑、科琴碳黑和各種石墨作為導(dǎo)電劑。 [0067] 此外，如后述，在對(duì)二次電池進(jìn)行釘刺試驗(yàn)和沖撞試驗(yàn)的情況下，會(huì)有內(nèi)部短路時(shí) 的發(fā)熱溫度根據(jù)試驗(yàn)條件而局部超過(guò)數(shù)百°c的情形。因此，優(yōu)選的是，正極粘合劑是由不容 易引起燒盡和熔化的材料所構(gòu)成。優(yōu)選的是，例如，粘合劑是采用至少一種結(jié)晶熔點(diǎn)和分解 開(kāi)始溫度為250°c以上的材料。
[0068] 作為一例，優(yōu)選的是，粘合劑含有非結(jié)晶性、耐熱性高（320°C )、且具有橡膠彈性 的橡膠狀高分子。例如，橡膠狀高分子具有含有聚丙烯腈單位的丙烯基。此情況下，丙烯酸 樹(shù)脂層具有含有聚丙稀酸作為基本單元的橡膠狀高分子。通過(guò)使用這種正極粘合劑，能夠 抑制隨著因樹(shù)脂的軟化和燒盡所引起的變形而造成電極滑落乃至集流體裸露的情形。結(jié) 果，能夠抑制急劇的過(guò)剩電流流動(dòng)而引起異常過(guò)熱的情況。并且，由于具有以聚丙烯腈為代 表的腈基的粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動(dòng)，所以適合應(yīng)用于本實(shí)施方式的電池100。
[0069] 通過(guò)將上述材料作為正極粘合劑，于組裝電池100時(shí)，不容易于電極10產(chǎn)生裂紋， 從而可維持高良率。此外，通過(guò)使用具有丙烯基的材料作為正極粘合劑，其內(nèi)部電阻降低， 從而能夠抑制對(duì)電極10的P型半導(dǎo)體的性質(zhì)的阻礙。
[0070] 此外，優(yōu)選的是，具有丙烯基的正極粘合劑內(nèi)存在有離子傳導(dǎo)性玻璃或磷元素。由 此，正極粘合劑不會(huì)成為電阻體，電子不容易被俘獲，從而能夠抑制電極10的發(fā)熱。具體而 言，若具有丙烯基的正極粘合劑內(nèi)存在有磷元素或離子傳導(dǎo)性玻璃，則能促進(jìn)鋰的離解反 應(yīng)和擴(kuò)散。通過(guò)含有這些材料，丙烯酸樹(shù)脂層能夠覆蓋活性物質(zhì)，從而能夠抑制因活性物質(zhì) 與電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生氣體的情形。
[0071] 此外，若丙烯酸樹(shù)脂層內(nèi)存在磷元素或離子傳導(dǎo)性玻璃材料，則電位被緩和而使 得到達(dá)活性物質(zhì)的氧化電位下降，相反鋰卻能不被干涉而進(jìn)行移動(dòng)。此外，丙烯酸樹(shù)脂層的 耐電壓性?xún)?yōu)異。因此，可在電極10內(nèi)形成能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓、高容量且高功率的離子傳導(dǎo)機(jī) 構(gòu)。此外，利用擴(kuò)散速度快且電阻低，能抑制高功率時(shí)的溫度上升，所以還能夠提高壽命和 安全性。
[0072][有關(guān)電極20]
[0073] 電極20能夠吸儲(chǔ)及釋放傳遞離子。
[0074] 可單獨(dú)或混合地使用石墨烯、硅類(lèi)復(fù)合材料（硅化物）、氧化硅類(lèi)材料、鈦合金類(lèi) 材料和各種合金組成材料，作為電極20的活性物質(zhì)。此外，石墨烯是層數(shù)10層以下的納米 級(jí)（層間距離為1 μ m以下）的碳原子薄片。
[0075] 電極20具有：具有10nm?500nm的層間距離的層狀物質(zhì)、和具有小于1 μ m的直 徑且位于層狀物質(zhì)的層間的層間粒子。例如，層狀物質(zhì)由石墨烯構(gòu)成。通過(guò)使電極20含有 石墨烯，能夠使電極20作為η型半導(dǎo)體發(fā)揮作用。此外，層間粒子的一種是例如由鋰（Li) 構(gòu)成的粒子。鋰粒子即可以作為傳遞離子發(fā)揮作用，也可以作為施主發(fā)揮作用。此外，層 間粒子的另一個(gè)是由硅（Si)或硅氧化物構(gòu)成的粒子。
[0076] 特別優(yōu)選的是，電極20含有石墨烯和硅氧化物的混合物。此情況下，可提高電極 20的離子（正離子）的吸儲(chǔ)效率。此外，由于石墨烯和硅氧化物分別難以被用作為發(fā)熱體， 所以能夠提高電池100的安全性。
[0077] 如上述，優(yōu)選的是，電極20為η型半導(dǎo)體。電極20具有石墨烯和包含硅的物質(zhì)。 含有硅的物質(zhì)，例如、是SiO xa(xa < 2)。通過(guò)將石墨烯和/或硅用于電極20,即使在產(chǎn)生電 池100的內(nèi)部短路的情況下，仍不容易發(fā)熱，從而能夠抑制電池100的破裂。
[0078] 此外，電極20內(nèi)也可摻雜施主。例如，于電極20內(nèi)摻雜金屬兀素作為施主。金屬 元素是例如、堿金屬或過(guò)渡金屬。這里，可摻雜銅、鋰、鈉和鉀的任一種作為堿金屬。或者， 可摻雜鈦或鋅作為過(guò)渡金屬。
[0079] 電極20還可具有摻雜了鋰的石墨烯。例如，也可通過(guò)使電極20的材料中含有有 機(jī)鋰并加熱，來(lái)進(jìn)行鋰的摻雜?；蛘?，也可通過(guò)在電極20上貼附鋰金屬，來(lái)進(jìn)行鋰的摻雜。 優(yōu)選的是，電極20含有慘雜了裡的石墨稀和娃。
[0080] 電極20含有鹵素。通過(guò)含有鹵素，即使使用六氟化磷酸鋰作為電解液而產(chǎn)生有氟 酸，仍能抑制電極20的特性的變化。例如，鹵素含有氟。例如，電極20也能夠含有SiO xaF。 或者，鹵素含有碘。
[0081] 電極20是由混合了負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘合劑的負(fù)極電極材料所形成。此外，可 使用與正極粘合劑相同的粘合劑作為負(fù)極粘合劑。負(fù)極粘合劑中還能夠進(jìn)一步混合導(dǎo)電材 料。
[0082] [有關(guān)離子傳遞部件30]
[0083] 離子傳遞部件30是液體、凝膠體和固體中的任一種。優(yōu)選的是，可使用液體（電 解液）作為離子傳遞部件30。
[0084] 電解液是于溶劑中溶解鹽而形成。鹽能夠使用混合了由LiPF6、LiBF 4、LiC104、 LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02C2F 5)2、LiC(S02CF3)3、LiN(S0 3CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl 4、LiCl、Lil、雙五氟乙磺酰亞胺鋰（LiN(S02C2Fb)2 :Lithium Bis (pentafluoro - ethane - sulfonyl)Imide :LiBETI)、雙三氟甲橫醜亞胺鋰（Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide :LiTFS)所組成的群中選出的一種或2種以上的混 合物。
[0085] 此外，使用以下組成中的單獨(dú)一種或多種混合物作為溶劑，即、碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate :EC)、氟化碳酸乙烯酯（Fluorinated Ethylene Carbonate :FEC)、碳 酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate :DEC)和碳酸甲乙 酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)。
[0086] 為了保證過(guò)充電時(shí)的安全性，還可于電解液中添加碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)、環(huán)己苯（Cyclohexylbenzene:CHB)、丙燒橫內(nèi)酯（Propane Sultone:PS)、 亞硫酸丙烯酯（Propylene Sulfite :PRS)、亞硫酸亞乙酯（Ethylene Sulfite :ES)等及其 等的改性體等。
[0087] [有關(guān)空穴傳遞部件40]
[0088] 空穴傳遞部件40是固體或凝膠體?？昭▊鬟f部件40與電極10以及電極20的至 少一方粘合。
[0089] 于使用電解液作為離子傳遞部件30的情況下，優(yōu)選的是，空穴傳遞部件40具有多 孔質(zhì)層。此情況下，電解液經(jīng)由多孔質(zhì)層的孔與電極10以及電極20聯(lián)絡(luò)。
[0090] 例如，空穴傳遞部件40具有陶瓷材料。作為一例，空穴傳遞部件40具有含有無(wú)機(jī) 氧化物填料的多孔膜層。例如，優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)氧化物填料是以氧化鋁（α - A1203)為主要 成分，空穴移動(dòng)于氧化鋁的表面。此外，多孔膜層還可含有Zr0 2 - P205。或者，還可使用氧 化鈦或氧化硅作為空穴傳遞部件40。
[0091] 優(yōu)選的是，空穴傳遞部件40與溫度變化無(wú)關(guān)而不容易收縮。此外，優(yōu)選的是，空穴 傳遞部件40的電阻低。例如，使用擔(dān)載陶瓷材料的無(wú)紡織布作為空穴傳遞部件40。無(wú)紡 織布與溫度變化無(wú)關(guān)而不容易收縮。此外，無(wú)紡織布顯示耐電壓性和耐氧化性，并顯示低電 阻。因此，無(wú)紡織布能夠適宜地用作為空穴傳遞部件40的材料。
[0092] 優(yōu)選的是，空穴傳遞部件40被作為隔膜使用?？昭▊鬟f部件40是經(jīng)得起在電池 100的使用范圍內(nèi)耐久使用的組成，只要不失去電池100中的半導(dǎo)體功能，并無(wú)特別的限 制。優(yōu)選的是，使用通過(guò)使無(wú)紡織布擔(dān)載α - A1203而成的材料作為空穴傳遞部件40。空 穴傳遞部件40的厚度，無(wú)特別的限制，優(yōu)選的是，設(shè)計(jì)為6 μ m?25 μ m，以使其厚度落在能 夠獲得設(shè)計(jì)容量的膜厚以?xún)?nèi)。
[0093] 此外，優(yōu)選的是，進(jìn)而使Zr02 - P205混合于氧化鋁內(nèi)。該情況下，能夠更為容易地 傳遞空穴。
[0094] [有關(guān)集流體110、集流體120]
[0095] 例如，第一集流體110和第二集流體120是由不銹鋼形成。由此，能以低成本擴(kuò)大 電位寬度。
[0096][實(shí)施例]
[0097] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明不局限于以下的實(shí)施例。
[0098] (比較例1)
[0099] 將住友3M株式會(huì)社制鎳錳鈷酸鋰BC - 618、株式會(huì)社吳羽（Kureha)制PVDF # 1320(固體含量12重量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液）和乙炔碳黑以重量比3:1 : 0.09,進(jìn)一步與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機(jī)進(jìn)行攪拌，制作得到正極用涂 料。
[0100] 接著，于厚度13. 3 μ m的鋁箔上涂布所制作的正極用涂料并干燥。接著，對(duì)干燥的 涂料（電極材料）進(jìn)行壓延而使其總厚成為155 μ m后，切斷成特定的大小，獲得電極（正 極）。
[0101] 另一方面，將人造石墨、日本瑞翁株式會(huì)社制的苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠粒子 粘合劑BM - 400B (固體含量40重量份）和羧甲基纖維素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以重量比100 :2. 5 :1與適量的水一起以雙臂式練合機(jī)進(jìn)行攪拌，制作得到負(fù)極用涂料。
[0102] 接著，于厚度10 μ m的銅箔上涂布所制得的負(fù)極用涂料并干燥。接著，對(duì)干燥的 涂料（電極材料）進(jìn)行壓延而使其總厚成為180 μ m后，切斷成特定的大小，獲得電極（負(fù) 極）。
[0103] 使如上述那樣獲得的正極及負(fù)極夾持厚度為20μπι的聚丙烯微多孔薄膜（隔 膜），從而形成積層結(jié)構(gòu)體。并且，將該積層結(jié)構(gòu)體切斷成規(guī)定大小后嵌入電槽罐內(nèi)。使 1Μ的LiPF 6溶解于混合了碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate :EC)、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、和碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)的混合溶劑中而制作得 到電解液。
[0104] 其次，在干燥空氣環(huán)境下朝電槽罐內(nèi)注入所制作的電解液并放置一定時(shí)間。接著， 以相當(dāng)于0. 1C的電流進(jìn)行20分鐘左右的預(yù)備充電后進(jìn)行封口，在常溫環(huán)境下放置一定時(shí) 間使其老化，從而制作得到積層型鋰離子二次電池（比較例1)。
[0105] (實(shí)施例1)
[0106] 將鎳酸鋰（住友金屬礦山株式會(huì)社制）中摻雜了 0.7重量％的銻（Sb)的 材料、LiuMnPC^ (Dow Chemical Company 制的 Lithiated Metal Phosphate II )和 Li2Mn03 (Zhenhua E - Chem co.，ltd 制的 ZHFL - 01)，分別以重量比 54. 7 重量 ％、18. 2 重 量％、18. 2重量％進(jìn)行混合。接著，通過(guò)細(xì)川密克朗株式會(huì)社制的AMS - LAB (機(jī)械融合機(jī)） 以旋轉(zhuǎn)速度1500rpm處理（機(jī)械融合處理）三分鐘，制作得到電極10 (正極）的活性物質(zhì)。
[0107] 接著，將所制作的電極10的活性物質(zhì)、乙炔碳黑（導(dǎo)電部件）、和由具有丙烯基的 聚丙烯酸單體所構(gòu)成的粘合劑（日本瑞翁株式會(huì)社制SX9172)，以固體含量重量比92 :3 :5 與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機(jī)進(jìn)行攪拌，制作得到電極10(正極）用涂 料。
[0108] 接著，將所制作的電極10用涂料涂布于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日鐵住金 MATERIALS株式會(huì)社制）上并干燥。接著對(duì)干燥的涂料（電極材料）進(jìn)行壓延而使其面密 度成為26. 7mg/cm2,然后切斷成特定的大小，獲得電極10 (正極）及集流體110。通過(guò)霍爾 測(cè)量法對(duì)電極10的霍爾效應(yīng)進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果確認(rèn)電極10具有P型半導(dǎo)體的性質(zhì)。
[0109] 另一方面，以重量比56. 4 :37· 6將石墨烯材料（XG Sciences，Inc.制的 "xGnPGraphene Nanoplatelets H type"）和娃氧化物Si0xa(上海杉杉科技有限公司制的 "SiOx"）混合，在細(xì)川密克朗株式會(huì)社制的Ν0Β - 130(Nobilta(精密融合設(shè)備））中以旋 轉(zhuǎn)速度800rpm處理（機(jī)械融合處理）三分鐘，制作得到負(fù)極活性物質(zhì)。其次，將負(fù)極活性 物質(zhì)和由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構(gòu)成的負(fù)極粘合劑（日本瑞翁株式會(huì)社制SX9172) 以固體含量重量比95 :5進(jìn)行混合。并且，以雙臂式練合機(jī)對(duì)該混合物與N -甲基吡咯烷酮 (NMP)進(jìn)行攪拌，制作得到電極20 (負(fù)極）用涂料。
[0110] 接著，于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日鐵住金MATERIALS株式會(huì)社制）涂布 所制作的電極20用涂料并干燥。接著，對(duì)干燥的涂料（電極材料）進(jìn)行壓延而使其面密度 成為5. 2mg/cm2,然后切斷成特定的大小，形成電極20 (負(fù)極）及集流體120。
[0111] 將在厚度為20 μ m的無(wú)紡織布擔(dān)載α氧化鋁而成的薄片（三菱制紙株式會(huì)社制 「Nano X」）夾持于如上所述那樣獲得的電極10(正極）與電極20(負(fù)極）之間。該薄片作 為具有孔30a的空穴傳遞部件40發(fā)揮作用。由此，形成由集流體110、電極10 (正極）、空 穴傳遞部件（40)、電極20 (負(fù)極）及集流體120構(gòu)成的積層結(jié)構(gòu)體。接著，將積層結(jié)構(gòu)體切 斷為規(guī)定的大小后嵌入電池容器內(nèi)。
[0112] 接著，準(zhǔn)備以容積比1/1/1/1混合EC (碳酸乙烯酯）、DMC (碳酸二甲酯）、EMC (碳 酸甲乙酯）和PC (碳酸丙烯酯）而成的混合溶劑，使1M的LiPF6溶解于此混合溶劑中而制 成電解液。
[0113] 其次，在干燥空氣環(huán)境下朝電池容器內(nèi)注入所制作的電解液并放置一定時(shí)間。接 著，以相當(dāng)于〇. 1C的電流進(jìn)行20分鐘左右的預(yù)備充電后進(jìn)行封口，并在常溫環(huán)境下放置一 定時(shí)間使其老化，得到電池1〇〇(實(shí)施例1)。使Novolyte technologies社的「Novolyte EEL - 003」（其是在電解液中分別添加2重量％和1重量％的碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)和二草酸硼酸鋰（Lithium bis (oxalate) borate :LiB0B 而形成的）滲入擔(dān) 載有α氧化鋁的無(wú)紡織布片中。
[0114] (實(shí)施例2)
[0115] 實(shí)施例1的正極及負(fù)極中，不進(jìn)行機(jī)械融合處理而制作得到二次電池。
[0116] (實(shí)施例3)
[0117] 實(shí)施例1中，將鋰金屬箔以面積比1/7貼合于電極20(負(fù)極），制作得到二次電池。
[0118] 然后，按以下所示的方法對(duì)所制作得到的二次電池（實(shí)施例1?3及比較例1)進(jìn) 行評(píng)價(jià)。
[0119] (電極的觀察）
[0120] 分解各二次電池，并用EEELS (電子能量損失譜）、ΤΕΜ (隧道顯微鏡）和SEM (掃描 電子顯微鏡）對(duì)電極（正極及負(fù)極）的剖面等進(jìn)行觀察。
[0121] (電池初期容量評(píng)價(jià)）
[0122] 設(shè)比較例1的1C放電中的容量比為100,對(duì)各二次電池進(jìn)行規(guī)格電位范圍2V - 4. 3V內(nèi)的容量比較性能評(píng)價(jià)。此外，評(píng)價(jià)時(shí)使用方形電池罐，并使二次電池為積層電池。并 且，也是在2V - 4. 6V的電位范圍內(nèi)，進(jìn)行了各個(gè)二次電池的容量比較性能評(píng)價(jià)。并且還測(cè) 量了各二次電池的10C/1C的放電容量比。
[0123] (釘刺試驗(yàn)）
[0124] 在常溫環(huán)境下以5mm/秒的速度使直徑2. 7mm的鐵制圓釘貫穿充滿電的二次電池， 觀察貫穿二次電池時(shí)的發(fā)熱狀態(tài)和外觀。釘刺試驗(yàn)是二次電池中的內(nèi)部短路的代用評(píng)價(jià)。
[0125] (過(guò)充電試驗(yàn)）
[0126] 以充電率200%維持電流15分鐘以上，判斷在外觀上是否發(fā)生變化。
[0127] (常溫壽命特性）
[0128] 于規(guī)格電位范圍2V - 4. 3V內(nèi)，對(duì)各二次電池的常溫壽命特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。以25°C、 1C/4. 3V對(duì)各二次電池進(jìn)行充電后，實(shí)施3000個(gè)周期的1C/2V放電，與第一次的容量進(jìn)行容 量降低的比較。
[0129] (評(píng)價(jià)結(jié)果）
[0130] 圖4A?圖4C分別是示出實(shí)施例1的正極的結(jié)構(gòu)的SEM照片。如圖4A?圖4C所 示，實(shí)施例1的正極具有：直徑為1 μ m以上的活性物質(zhì)的粒子（核心粒子）、和凝聚于活性 物質(zhì)表面且長(zhǎng)徑（長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度）為l〇〇nm?300nm的納米粒子。位于核心粒子表面的主要 納米粒子的長(zhǎng)徑都在l〇〇nm?300nm的范圍內(nèi)（除異常值）。大多數(shù)納米粒子的長(zhǎng)徑平均 值也在lOOnm?300nm的范圍內(nèi)。
[0131] 實(shí)施例1的正極中，活性物質(zhì)的粒子（核心粒子）主要由LiNi (Sb)02、Li2Mn03及 LiMnP04中的任一個(gè)構(gòu)成。此外，活性物質(zhì)表面的納米粒子主要由LiNi (Sb) 02及Li2Mn03的 共晶物構(gòu)成。
[0132] 圖5A是示出通過(guò)EEELS及TEM而觀察的實(shí)施例1的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。如 圖5A所示，能夠確認(rèn)實(shí)施例1的負(fù)極具有由石墨烯構(gòu)成的層狀物質(zhì)21和由硅氧化物構(gòu)成 的層間粒子22。層間粒子22形成于層狀物質(zhì)21的層間。層間粒子22由層狀物質(zhì)21夾 持。層狀物質(zhì)21 (石墨烯）的層間形成有層間粒子22 (硅氧化物）的概率為60?99%。此 夕卜，根據(jù)充放電的狀態(tài)，層狀物質(zhì)21的層間還會(huì)存在傳遞離子（例如鋰離子）。
[0133] 在實(shí)施例1的負(fù)極，位于層狀物質(zhì)21的層間的主要層間粒子22的直徑都小于 1 μ m(除異常值）。大多數(shù)層間粒子22的直徑的平均值也小于1 μ m。此外，針對(duì)非球形的 層間粒子22,按照體積進(jìn)行換算從而近似地求出直徑。
[0134] 在實(shí)施例1的負(fù)極，層狀物質(zhì)21的層間距離D10為10nm?500nm。具體而言，層 狀物質(zhì)21的主要部的層間距離D10都在10nm?500nm的范圍內(nèi)（除異常值）。大多數(shù)層 間距離D10的平均值也在10nm?500nm的范圍內(nèi)。但是，也能夠通過(guò)調(diào)整制造條件，來(lái)使 層狀物質(zhì)21的主要部分的層間距離D10 (除異常值）落在50nm?200nm的范圍內(nèi)。
[0135] 在比較例1的正極，納米粒子沒(méi)有凝聚于活性物質(zhì)表面。此外，在比較例1的負(fù) 極，硅氧化物沒(méi)有形成于石墨烯的層間。
[0136] 在實(shí)施例2的正極，納米粒子凝聚于活性物質(zhì)表面上的概率為15%以下。此外， 在實(shí)施例2的負(fù)極，石墨烯的層間形成有硅氧化物的概率為15%以下。石墨烯的層間距離 及層間粒子（硅氧化物）的直徑分別與實(shí)施例1的負(fù)極大致相同。
[0137] 在實(shí)施例3的正極，與實(shí)施例1同樣，納米粒子以高的概率凝聚于活性物質(zhì)表面。 此外，構(gòu)成實(shí)施例3的正極的物質(zhì)（核心粒子及納米粒子的成分等）與實(shí)施例1的正極大 致相同。
[0138] 圖5B是示出通過(guò)EEELS及TEM所觀察的實(shí)施例3的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。如 圖5B所示，與實(shí)施例1同樣，確認(rèn)實(shí)施例3的負(fù)極也具有由石墨烯構(gòu)成的層狀物質(zhì)21、和 由硅氧化物構(gòu)成的層間粒子22。層間粒子22形成于層狀物質(zhì)21的層間。層間粒子22由 層狀物質(zhì)21夾持。層狀物質(zhì)21 (石墨烯）的層間形成有層間粒子22 (硅氧化物）的概率 為60?99%。并且，在實(shí)施例3的電池的3個(gè)周期充放電后的負(fù)極，由鋰（Li)金屬構(gòu)成的 層間粒子23形成于層狀物質(zhì)21的層間，鋰是作為施主發(fā)揮作用。層間粒子23由層狀物質(zhì) 21夾持。層狀物質(zhì)21(石墨烯）的層間形成有層間粒子23(鋰金屬）的概率為5?50%。 此外，根據(jù)充放電的狀態(tài)，層狀物質(zhì)21的層間還會(huì)存在傳遞離子（例如鋰離子）。
[0139] 在實(shí)施例3的負(fù)極，位于層狀物質(zhì)21的層間的主要層間粒子22及23的直徑都小 于1 μ m(除異常值）。大多數(shù)層間粒子22的直徑的平均值和大多數(shù)層間粒子23的直徑的 平均值分別小于1 μ m。此外，針對(duì)非球形的層間粒子22及23,按體積來(lái)進(jìn)行換算，從而近 似地求出直徑。
[0140] 在實(shí)施例3的負(fù)極，層狀物質(zhì)21的層間距離D10為10nm?500nm。具體而言，層 狀物質(zhì)21的主要部分的層間距離D10都在10nm?500nm的范圍內(nèi)（除異常值）。大多數(shù) 層間距離D10的平均值也在10nm?500nm的范圍內(nèi)。但是，也能夠通過(guò)調(diào)整制造條件，來(lái) 使層狀物質(zhì)21的主要部分的層間距離D10 (除異常值）落在50nm?200nm的范圍內(nèi)。
[0141] 表 1
[0142]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池，其特征在于，該二次電池具有正極和負(fù)極， 上述負(fù)極具有： 層狀物質(zhì)，該層狀物質(zhì)具有l(wèi)〇nm?500nm的層間距離；和 層間粒子，該層間粒子具有小于lym的直徑并位于上述層狀物質(zhì)的層間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其特征在于： 上述層狀物質(zhì)由石墨烯構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二次電池，其特征在于： 上述層間粒子的一種由鋰構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的二次電池，其特征在于： 上述層間粒子的一種由硅或硅氧化物構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的二次電池，其特征在于： 上述正極具有： 核心粒子，該核心粒子的直徑為1 μ m以上；和 直徑小于1 μ m的粒子，該粒子形成于上述核心粒子的表面。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的二次電池，其特征在于，還具有： 離子傳遞部件，該離子傳遞部件在上述負(fù)極與上述正極之間進(jìn)行離子的傳遞；和 空穴傳遞部件，該空穴傳遞部件在上述負(fù)極與上述正極之間進(jìn)行空穴的傳遞。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，其特征在于： 上述離子傳遞部件保持液體、凝膠體及固體中的任意狀態(tài)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的二次電池，其特征在于： 上述空穴傳遞部件由載有陶瓷材料的無(wú)紡織布構(gòu)成。
9. 一種用于二次電池的電極，其特征在于，具有： 層狀物質(zhì)，該層狀物質(zhì)具有l(wèi)〇nm?500nm的層間距離；和 層間粒子，該層間粒子具有小于lym的直徑并位于上述層狀物質(zhì)的層間。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK104241678SQ201310234857
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月14日
【發(fā)明者】斯夢(mèng)群, 周穎 申請(qǐng)人:上海綠孚新能源科技有限公司