專利名稱：具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池材料的制備工藝，尤其涉及一種超高分子量聚乙烯膜的改性方法。
背景技術(shù)：
微孔聚乙烯膜因其化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的物性，已廣泛用作電池隔膜、分離過濾器和微濾膜。特別而言，二次電池隔膜在要求電池安全性之外還要求最高等級的品質(zhì)。近來，隨著二次電池的容量和輸出的改善，對隔膜熱穩(wěn)定性的要求變得更加嚴(yán)格。尤其是鋰離子二次電池隔膜的熱穩(wěn)定性較差可能導(dǎo)致隔膜因電池過熱而受損或變形，這可能引起電極短路和著火。而電池的熱穩(wěn)定性很大程度上取決于隔膜的高溫強(qiáng)度。公開號為第6，949，315的美國專利文獻(xiàn)中公開了 一種將超高分子量聚乙烯與5% 15%重量的無機(jī)物(如氧化鈦)混合的方法，但使用超高分子量聚乙烯使得擠出性能降低，而且無機(jī)物質(zhì)的添加可能導(dǎo)致混合不充分、品質(zhì)部均勻從而導(dǎo)致膜性能較差。公開號為第5,641,565的美國專利文獻(xiàn)中公開了一種通過采用高耐熱性數(shù)值改善隔膜熱穩(wěn)定性的方法。該技術(shù)需要使用分子量超過1，000，000的超高分子量聚合物以避免因聚乙烯和聚丙烯的使用以及無機(jī)物質(zhì)的添加而導(dǎo)致的物性的劣化。此外通過提取來除去無機(jī)物質(zhì)的工藝使得整個工藝復(fù)雜化。公開號為JP-A-2003-26847的日本專利文獻(xiàn)中公開了一種多孔膜，該多孔膜含有重均分子量大于等于500，000的超高分子量聚烯烴樹脂和5% 70%質(zhì)量的直徑為0.001 10 μ m的顆粒。然而，該實(shí)施方案中公開的多孔膜由于其2X2的低拉伸倍數(shù)不能具有高穿刺強(qiáng)度。添加無機(jī)物質(zhì)因?yàn)楦淖兞司酆衔锍赡み^程中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此會導(dǎo)致力學(xué)性能的降低；另一方面，無機(jī)物質(zhì)與聚乙烯混合比較困難，無機(jī)粒子非常容易團(tuán)聚，且雙螺桿擠出機(jī)不能有效的將其粒子打散，重新回到均一粒徑的狀態(tài)；無機(jī)粒子與聚乙烯基體的相容性不佳，經(jīng)過拉伸或受熱時，粒子會脫離基體物質(zhì)，不能達(dá)到理想的目的。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)所存在的由于無機(jī)離子添加后容易團(tuán)聚，與基體樹脂相容性差，無法在滿足膜拉伸、穿刺性能的條件下提高耐熱溫度的技術(shù)問題。本發(fā)明獲得的鋰離子電池隔膜在耐熱方面性能優(yōu)良，機(jī)械性能達(dá)標(biāo)，可以作為大功率鋰離子電池隔膜使用。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，包括如下步驟:I)將超高分子量聚乙烯樹脂與稀釋劑按照質(zhì)量比為1:4 9比例均勻混合，攪拌后形成聚合物懸浮液；其中，所述超高分子量聚乙烯樹脂的粘均分子量為5萬至350萬，優(yōu)選10萬至300萬；
2)按照鈦酸四丁酯與超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量比為0.1 1.2:1，優(yōu)選為0.1
0.9:1，進(jìn)一步優(yōu)選為比為0.2 0.8:1，將鈦酸四丁酯加入上述聚合物懸浮液中；3)擠出成膜后進(jìn)行拉伸和萃取洗滌，其中萃取劑是稀釋劑用量的15 50倍；4)設(shè)置一循環(huán)水槽，其中的溶液為乙醇與水的混合物，乙醇與水的比例為8 12:1，溫度為5 101:;將洗滌后的膜通過循環(huán)水槽，使鈦酸四丁酯與水反應(yīng)生成二氧化鈦，二氧化鈦粒子均勻的分布于聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上；5)將膜進(jìn)行熱處理定型，并通過120 150°C的熱壓延固定膜厚；最終獲得無機(jī)填充隔離膜的鋰離子電池隔膜。該熱壓延工序優(yōu)選采用順次布置的兩套熱壓延裝置進(jìn)行兩次熱壓延，每套裝置由上下兩個合金鋼輥筒構(gòu)成，兩個合金鋼輥筒之間的間隙由所產(chǎn)膜規(guī)格確定，每個合金鋼輥筒中通循環(huán)導(dǎo)熱油，以保證壓延溫度為120 150°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:鈦酸四丁酯是一種性能優(yōu)良的交聯(lián)與粘合改性劑，將其與聚乙烯及稀釋劑混合后，鈦酸四丁酯分子與聚乙烯緊密粘合在一起，當(dāng)鈦酸四丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伜螅趸伭Ｗ泳涂梢跃鶆虻姆植加诰垡蚁┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上。本發(fā)明通過先將液體鈦酸四丁酯與聚乙烯及稀釋劑混合，鈦酸四丁酯分子的分散非常均一，擠制膜經(jīng)過拉伸后，再通過無催化劑且對溫度無要求的鈦酸四丁酯與水反應(yīng)生成二氧化鈦，將二氧化鈦粒子添加到隔膜中；最后采用熱壓延工藝確保膜厚的均一性，有利于提高膜的各項(xiàng)力學(xué)性能和耐熱性。本發(fā)明操作簡單，節(jié)能環(huán)保，安全性高。該工藝得到的膜孔隙率高，強(qiáng)度合格，在150°C下熱收縮I小時，收縮率小于8%。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例4的電鏡照片圖；圖2是本發(fā)明熱壓延工序采用的兩次壓延裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地描述。由于鈦酸四丁酯是一種性能優(yōu)良的交聯(lián)與粘合改性劑，將其與聚乙烯及稀釋劑混合后，鈦酸四丁酯分子與聚乙烯緊密粘合在一起，當(dāng)鈦酸四丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伜?，二氧化鈦粒子就可以均勻的分布于聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上。因此，本發(fā)明具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜是通過先將液體鈦酸四丁酯與聚乙烯及稀釋劑混合，鈦酸四丁酯分子的分散非常均一，擠制膜經(jīng)過拉伸后，再通過無催化劑且對溫度無要求的鈦酸四丁酯與水反應(yīng)生成二氧化鈦，將二氧化鈦粒子添加到隔膜中；最后采用熱壓延工藝確保膜厚的均一性。以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。本發(fā)明具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜的制備方法包括如下步驟:步驟1:將超高分子量聚乙烯樹脂與稀釋劑按照1:4 9的質(zhì)量比例在高速分散機(jī)中混合攪拌至少lh，以確保聚乙烯顆粒均勻分散于懸浮液中；步驟2:將鈦酸四丁酯與超高分子量聚乙烯樹脂按照質(zhì)量比為0.1 1.2:1，將鈦酸四丁酯加入到步驟I所配溶液中，繼續(xù)高速攪拌0.5h ；
步驟3:擠出成膜后進(jìn)行拉伸和萃取洗滌，將步驟2得到的溶液通過泵輸送到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)置雙螺桿擠出機(jī)1-2區(qū)、3-6區(qū)、7-8區(qū)、9區(qū)的加熱溫度分別在215°C、225°C、220°C、210°C條件下擠出成膜，經(jīng)過三輥冷卻；通過以在橫向和縱向上分別為至少5.0倍的拉伸比和25 50倍的總拉伸比進(jìn)行同步雙向拉伸；拉伸膜經(jīng)過丙酮萃取槽洗去稀釋劑；步驟4:萃取槽出來的膜經(jīng)過一循環(huán)水槽，循環(huán)水槽中的溶液為乙醇與水的混合物，乙醇與水的比例為8 12:1，溫度為5 10°C，膜體系中的鈦酸四丁酯分子與水反應(yīng)生成二氧化鈦粒子，二氧化鈦粒子均勻的分布于聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，副產(chǎn)物丁醇溶于乙醇中，進(jìn)入精餾塔將丁醇、乙醇水分離；步驟5:將步驟4得到的膜進(jìn)入熱處理裝置，熱處理溫度設(shè)定為125°C，處理時間至少5min ;熱處理后的膜送入熱壓延工序，壓延溫度120 150°C;壓延過后的膜進(jìn)行收卷、切邊、分切等；最終獲得無機(jī)填充隔離膜的鋰離子電池隔膜，熱壓延工序優(yōu)選經(jīng)過兩次熱壓延，采用兩套順次布置的熱壓延裝置，每套裝置由上下兩個合金鋼輥筒構(gòu)成，合金鋼受熱不易變形。每個合金鋼輥筒輥筒中通循環(huán)導(dǎo)熱油，壓延溫度(輥筒溫度)120 150°C，設(shè)定膜厚規(guī)格25 μ m，兩個合金鋼輥筒的間隙由所產(chǎn)膜規(guī)格決定，如圖2所示，A、B、C、D所示為四個通有循環(huán)導(dǎo)熱油的合金鋼輥筒，E為收卷輥。本發(fā)明所米用的超聞分子量聚乙烯樹脂(PE)的粘均分子量(Mv)為10萬 300萬。PE的Mv為10萬以上時，微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度適宜，PE的Mv為300萬以下時，易于成形。從獲得具有均勻的孔結(jié)構(gòu)的微多孔膜的觀點(diǎn)出發(fā)，PE晶體熔點(diǎn)優(yōu)選為125°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為130°C以上。本發(fā)明中所用的稀釋劑可以是當(dāng)與重量百分比為20% 55%的聚乙烯混合形成質(zhì)量比為100%的組合物時，可在150 250°C進(jìn)行液-液相分離的任何有機(jī)液體化合物。諸如:鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛脂等鄰苯二甲酸酯；諸如:二苯基醚、芐基醚等芳香族醚。諸如白油、礦物油和蠟?？傊?，只要在150 250°C從聚乙烯中進(jìn)行液-液相分離的上述物質(zhì)均可使用。本發(fā)明中萃取洗滌所用的萃取劑為丙酮，萃取裝置設(shè)計(jì)為三槽串聯(lián)逆流逐級萃取，并且裝置不斷循環(huán)，即不斷有新鮮的丙酮補(bǔ)入最后一個槽。萃取溫度優(yōu)選常溫，整個工藝總的萃取劑使用量為稀釋劑的10 100倍，從節(jié)省成本費(fèi)用考慮優(yōu)選10 50倍，為了確保萃取裝置的絕對效率，進(jìn)一步優(yōu)選15 50倍。本發(fā)明所用的循環(huán)水槽中，乙醇與水的比例為8 12:1，優(yōu)選10 12:1。乙醇作為稀釋劑，降低鈦酸四丁酯與水的反應(yīng)速率，使得能夠生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氧化鈦粒子。另一方面，通過冰機(jī)將該混合溶液溫度控制在5 10°C，鈦酸四丁酯與水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如若反應(yīng)過快或產(chǎn)生熱量不能及時帶離體系，導(dǎo)致溫度過高，會導(dǎo)致不安全的因素。反應(yīng)生成的丁醇微溶于水，但可與乙醇混溶，因此本發(fā)明可以順利回收丁醇。實(shí)施例1:將15重量份的超聞分子量聚乙烯(粘均分子量2，500, 000), 0.5份重量的168抗氧劑，0.5份1010抗氧劑，80重量份的白油加入到高速分散機(jī)中，常溫下800rpm混合I小時。然后加入5份鈦酸四丁酯，將分散機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至1200rpm，混合0.5小時后將該料加入到雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為215°C、225°C、220°C、210°C，擠出的膜經(jīng)過6X6拉伸，送入循環(huán)水槽。然后將膜在125°C下熱處理5min，送入25 μ m、130°C熱壓延工序，兩次壓延后的膜收卷。實(shí)施例2:將15重量份的超聞分子量聚乙烯(粘均分子量2，500, 000), 0.5份重量的168抗氧劑，0.5份1010抗氧劑，75重量份的白油加入到高速分散機(jī)中，常溫下800rpm混合I小時。然后加入10份鈦酸四丁酯，將分散機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至1200rpm，混合0.5小時后將該料加入到雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為215°C、225°C、220°C、210°C，擠出的膜經(jīng)過6X6拉伸，送入循環(huán)水槽。然后將膜在125°C下熱處理5min，送入25 μ m、130°C熱壓延工序，壓延后的膜收卷。實(shí)施例3:將20重量份的超聞分子量聚乙烯(粘均分子量2，500，000),0.5份重量的168抗氧劑，0.5份1010抗氧劑，75重量份的白油加入到高速分散機(jī)中，常溫下800rpm混合I小時。然后加入5份鈦酸四丁酯，將分散機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至1200rpm，混合0.5小時后將該料加入到雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為215°C、225°C、220°C、210°C，擠出的膜經(jīng)過6X6拉伸，送入循環(huán)水槽。然后將膜在125°C下熱處理5min，送入25 μ m、130°C熱壓延工序，壓延后的膜收卷。實(shí)施例4:將10重量份的超聞分子量聚乙烯(粘均分子量2，500, 000), 0.5份重量的168抗氧劑，0.5份1010抗氧劑，80重量份的白油加入到高速分散機(jī)中，常溫下800rpm混合I小時。然后加入5份鈦酸四丁酯，將分散機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至1200rpm，混合0.5小時后將該料加入到雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為215°C、225°C、220°C、210°C，擠出的膜經(jīng)過6X6拉伸，送入循環(huán)水槽。然后將膜在125°C下熱處理5min，送入25 μ m、130°C熱壓延工序，壓延后的膜收卷。圖1是該實(shí)施例4的電鏡照片圖，可以看出，由鈦酸四丁酯反應(yīng)生成的二氧化鈦粒子附著在聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，分散粒徑較小。對比例1:將10重量份的超聞分子量聚乙烯(粘均分子量2，500, 000), 0.5份重量的168抗氧劑，0.5份1010抗氧劑，80重量份的白油加入到高速分散機(jī)中，常溫下800rpm混合I小時，送入擠出機(jī)，然后使用粉料輸送裝置加入5份50nm 二氧化鈦于雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為215°C、225°C、220°C、210°C，擠出的膜經(jīng)過6X6拉伸，送入循環(huán)水槽。然后將膜在125°C下熱處理5min，送入25 μ m、130°C熱壓延工序，壓延后的膜收卷。對比例2:將10重量份的超聞分子量聚乙烯(粘均分子量2，500, 000), 0.5份重量的168抗氧劑，0.5份1010抗氧劑，80重量份的白油加入到高速分散機(jī)中，常溫下800rpm混合I小時，送入擠出機(jī)，然后使用粉料輸送裝置加入5份50nm 二氧化娃于雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為215°C、225°C、220°C、210°C，擠出的膜經(jīng)過6X6拉伸，送入循環(huán)水槽。然后將膜在125°C下熱處理5min，送入25 μ m、130°C熱壓延工序，壓延后的膜收卷。對上述各實(shí)施例和對比例進(jìn)行測試，包括孔隙率、拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度，透氣度和熱收縮性?？紫堵?從實(shí)施例形成的隔膜上切取IOXlOcm的試樣，按照孔隙率=100X (I 一(無機(jī)物體積+樹脂體積)/總體積)計(jì)算得出該試樣的孔隙率，其中，樹脂和無機(jī)物體積由各自的質(zhì)量除以密度得到。拉伸強(qiáng)度:使用GTM6001微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按照《GB/T16491-1996電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)》檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測試。其中樣條寬10mm，卡盤間距50mm。穿刺強(qiáng)度:使用手動壓縮測試儀，在針尖半徑為0.5mm和穿刺速率為2mm/s條件下進(jìn)行穿刺試驗(yàn)，最大穿刺負(fù)荷記作穿刺強(qiáng)度(N)。透氣性:透氣性通過Gurley透氣性測量儀根據(jù)JIS P-8117進(jìn)行測定。熱收縮性:將隔膜剪成固定大小，放入烘箱并設(shè)置烘箱溫度為150°C，檢測I小時后TD和MD的收縮情況。圖1所示的實(shí)施例4的電鏡圖是使用JCM-6000臺式掃描電鏡進(jìn)行樣品的形貌觀察。
權(quán)利要求
1.一種具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，其包括如下步驟: 1)將超高分子量聚乙烯樹脂與稀釋劑按照質(zhì)量比為1:4 9比例均勻混合，攪拌后形成聚合物懸浮液； 2)按照鈦酸四丁酯與超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量比為0.1 1.2:1將鈦酸四丁酯加入上述聚合物懸浮液中； 3)擠出成膜后進(jìn)行拉伸和萃取洗滌，其中萃取劑是稀釋劑用量的15 50倍； 4)設(shè)置一循環(huán)水槽，其中的溶液為乙醇與水的混合物，將洗滌后的膜通過循環(huán)水槽，使鈦酸四丁酯與水反應(yīng)生成二氧化鈦，二氧化鈦粒子均勻的分布于聚乙烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上； 5)將膜進(jìn)行熱處理定型，并通過120 150°C的熱壓延固定膜厚；最終獲得無機(jī)填充隔離膜的鋰離子電池隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯樹脂的粘均分子量為5萬至350萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，所述超高分子量聚乙烯樹脂的粘均分子量為10萬至300萬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，其特征在于，鈦酸四丁酯與超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量比為0.1 0.9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，其特征在于，鈦酸四丁酯與超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量比為0.2 0.8:1。
6.根據(jù)權(quán)利I所述具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方，其特征在于，所述循環(huán)水槽中乙醇與水的比例為8 12:1，溫度為5 10°C。
7.根據(jù)權(quán)利I所述具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方，其特征在于，步驟5)中的熱壓延工序采用順次布置的兩套熱壓延裝置進(jìn)行兩次熱壓延，每套裝置由上下兩個合金鋼輥筒構(gòu)成，兩個合金鋼輥筒之間的間隙由所產(chǎn)膜規(guī)格確定，每個合金鋼輥筒中通循環(huán)導(dǎo)熱油，以保證壓延溫度為120 150°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有無機(jī)填充的鋰離子電池隔膜制備方法，該方法包括如下步驟將鈦酸四丁酯加入到超高分子量聚乙烯與稀釋劑形成的懸浮液中，擠出成膜后進(jìn)行拉伸和萃取稀釋劑；然后經(jīng)過循環(huán)水槽，隔離膜中的鈦酸四丁酯與水自發(fā)反應(yīng)生成二氧化鈦；接著進(jìn)入熱處理裝置定型，最后通過熱壓延將膜厚變得更均一。本發(fā)明利用鈦酸四丁酯與水反應(yīng)將二氧化鈦粒子引入到隔膜中，有利于提高膜的各項(xiàng)力學(xué)性能和耐熱性。本發(fā)明操作簡單，節(jié)能環(huán)保，安全性高，生產(chǎn)效率高。該工藝得到的膜孔隙率高，強(qiáng)度合格，在150℃下熱收縮1小時，收縮率小于8%。本發(fā)明獲得的鋰離子電池隔膜在耐熱方面性能優(yōu)良，機(jī)械性能達(dá)標(biāo)，可以作為大功率鋰離子電池隔膜使用。
文檔編號H01M2/16GK103199211SQ20131014197
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者范海平, 趙海玉, 石品品, 錢雙 申請人:上海雙奧能源技術(shù)有限公司