專利名稱：一種圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電薄膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電薄膜是一種能導(dǎo)電、實(shí)現(xiàn)一些特定的電子功能的薄膜，被廣泛用于顯示器、觸摸屏和太陽能電池等電子器件中。目前，因?yàn)檠趸熷a具有高電導(dǎo)率、高通光率，所以成為制備導(dǎo)電薄膜的主要材料之一。但是，氧化銦錫導(dǎo)電薄膜材質(zhì)脆，不適用于下一代柔性電子器件的生產(chǎn)，如可彎曲的LED、有機(jī)太陽能電池等。而且銦的原料價(jià)格持續(xù)上漲，氧化銦錫的制備方法的費(fèi)用也非常昂貴，如噴涂、脈沖激光沉積、電鍍等。石墨烯獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)，賦予了它獨(dú)特的性能，研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)良的機(jī)械性能及優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，常溫下石墨烯的電子遷移率可達(dá)15000cm2 V—1 s—1，而電阻率僅為10_6Qcm。石墨烯在許多方面比氧化銦錫具有更多潛在的優(yōu)勢(shì)，例如質(zhì)量、堅(jiān)固性、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、紅外透光性和價(jià)格等。因此石墨烯非常有望代替氧化銦錫，用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的柔性電子器件。圖案化技術(shù)在大面積電子器件和柔性電路中的實(shí)際應(yīng)用必不可缺。傳統(tǒng)圖案化技術(shù)制備過程復(fù)雜，而且圖案的清晰度較差。印刷電子技術(shù)是一種新型圖案化電子制造技術(shù)，通過將電子油墨轉(zhuǎn)印到不同襯底上即可制備出大尺寸的電子器件，這種制備方法的最大特點(diǎn)是大面積、柔性化與低成本。但是，油墨的不均勻性和成膜時(shí)間較長一種阻礙著這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展。凹版印刷是一種將凹版凹坑中所含的油墨直接壓印到承印物上的制備技術(shù)。由于其具備產(chǎn)量高和印刷質(zhì) 量好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為制備柔性圖案化電子器件的一種有效工藝手段。凹版印刷要求油墨具有濃度高，分散均勻和黏度小等特點(diǎn)，石墨烯是一種高度疏水性物質(zhì)，在溶液中溶解度低，易聚沉，為了能夠得到濃度高、穩(wěn)定分散的石墨烯油墨，很多研究小組將表面分散劑加入到石墨烯溶液中。但是，表面分散劑的加入會(huì)直接影響到石墨烯的導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致制備出的導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電率大大下降，而氧化石墨烯是一種親水性物質(zhì)，在水溶液中溶解度比石墨烯大很多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將氧化石墨烯油墨與凹版印刷技術(shù)相結(jié)合，制備出圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜，該制備方法成膜時(shí)間短、可實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模的批量生產(chǎn)，而且制備出的石墨烯導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電率高、柔韌性好、圖案清晰度高。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):—種圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其步驟包括:(I)將柔性襯底洗凈、吹干，用等離子體對(duì)柔性襯底進(jìn)行處理；(2 )采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的氧化石墨烯油墨印刷在步驟(I)中得到的柔性襯底上，干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)將步驟(2)中制得的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行還原處理，即制得圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。所述步驟(I)中的柔性襯底為聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或紙中的一種。所述步驟(I)中，用等離子體對(duì)柔性襯底進(jìn)行刻蝕處理時(shí)的氣流量為5-200sCCm，功率為5-120W，刻蝕時(shí)間為5-600s。優(yōu)選的，用等離子體對(duì)柔性襯底進(jìn)行刻蝕處理時(shí)的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為20s。所述等離子體為氧等離子體、氬等離子體或氮等離子體中的一種。所述步驟(2)中，氧化石墨烯油墨的濃度為15_80mg/mL。優(yōu)選的，氧化石墨烯油墨的濃度為30-50mg/mL。所述步驟(2)中，干燥溫度為30°C _100°C，干燥時(shí)間為10-50分鐘。所述步驟(3)中，還原處理方式為熱退火還原、激光照射還原及化學(xué)試劑還原中的一種。所述熱退火還原的步驟為，將氧化石墨烯薄膜置于真空惰性環(huán)境中，100°C -550°C溫度下退火處理0.5-12小時(shí)。所述激光照射還原的步驟為，將氧化石墨薄烯膜置于脈沖激光環(huán)境中，在頻率為7-12HZ，能量密度為100-350mJ/cm2條件下照射5-300分鐘。所述激光照射還原的步驟為，將氧化石墨烯薄膜置于含有水合肼和氨的混合蒸汽環(huán)境中，90°C下反應(yīng)10-180分鐘。與現(xiàn)有技術(shù) 相比，本發(fā)明的有益效果在于:(I)所述圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的柔韌性好，導(dǎo)電率高，圖案非常清晰。(2)本發(fā)明采用氧化石墨烯油墨與凹版印刷技術(shù)相結(jié)合的方式來制備圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜，所以，本制備方法的成膜時(shí)間短、產(chǎn)率高，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的批量生產(chǎn)。(3)本制備方法的原材料成本低且易得，制備工藝簡(jiǎn)單。


圖1是實(shí)施例1中制得的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的光學(xué)顯微鏡圖。圖2是實(shí)施例1中制得的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。圖3是為實(shí)施例3中的濃度為30mg/mL的氧化石墨烯油墨刷在刻蝕處理時(shí)間為90s的PI襯底上的光學(xué)顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:實(shí)施例1將柔性襯底聚酰亞胺(PI)洗凈、吹干，用氧等離子體對(duì)PI襯底做刻蝕處理，刻蝕的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為30s ;采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的濃度為30mg/mL的氧化石墨烯油墨均勻的刷在帶有凹版圖案的鋼板上，然后將油墨壓印在PI襯底上，印刷出圖案化的氧化石墨烯薄膜，最后將薄膜放在烘箱中，80°C干燥30分鐘；將氧化石墨烯薄膜放在充有惰性氣體的管式爐中，400°C退火處理2小時(shí)，得到圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。
圖1為印刷在柔性PI襯底上的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的光學(xué)顯微鏡圖，從圖中可看出，圖案非常清晰。圖2為印刷在柔性PI襯底上的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。實(shí)施例2將柔性襯底聚酰亞胺(PI)洗凈、吹干，用氧等離子體對(duì)PI襯底做刻蝕處理，刻蝕的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為90s ;采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的濃度為30mg/mL的氧化石墨烯油墨均勻的刷在帶有凹版圖案的鋼板上，然后將油墨壓印在PI襯底上，印刷出圖案化的氧化石墨烯薄膜，最后將薄膜放在烘箱中，80°C干燥20分鐘即可；將氧化石墨烯薄膜放在充有惰性氣體的管式爐中，400°C退火處理1.5小時(shí)，得到圖案化石墨 烯導(dǎo)電薄膜。圖3為濃度為30mg/mL的氧化石墨烯油墨刷在刻蝕處理時(shí)間為90s的PI襯底上的光學(xué)顯微鏡圖，圖案的清晰度相當(dāng)高。實(shí)施例3將柔性襯底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)洗凈、吹干，用氧等離子體對(duì)PI襯底做刻蝕處理，刻蝕的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為50s ;采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的濃度為50mg/mL的氧化石墨烯油墨(經(jīng)過檢測(cè)，該氧化石墨烯油墨的粘度為62mPa*s)均勻的刷在帶有凹版圖案的鋼板上，然后將油墨壓印在PET襯底上，印刷出圖案化的氧化石墨烯薄膜，最后將薄膜放在烘箱中，75°C干燥30分鐘即可；將氧化石墨烯薄膜放在充有惰性氣體的管式爐中，250°C退火處理2小時(shí)，得到圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。將實(shí)施例中制得的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，方塊電阻為35k Ω/ □，具有較好的導(dǎo)電性。實(shí)施例4將柔性襯底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)洗凈、吹干，用氧等離子體對(duì)PI襯底做刻蝕處理，刻蝕的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為90s ;采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的濃度為50mg/mL的氧化石墨烯油墨(經(jīng)過檢測(cè),該氧化石墨油墨的粘度為62mPa.s)均勻的刷在帶有凹版圖案的鋼板上，然后將油墨壓印在PET襯底上，印刷出圖案化的氧化石墨烯薄膜，最后將薄膜放在烘箱中，80°C干燥30分鐘即可；將氧化石墨烯薄膜放在充有惰性氣體的管式爐中，350°C退火處理1.5小時(shí)，得到圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。將實(shí)施例中制得的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，方塊電阻為34k Ω/ □，導(dǎo)電性能較好。實(shí)施例5將柔性襯底聚酰亞胺(PI)洗凈、吹干,用氧等離子體對(duì)PI襯底做刻蝕處理，刻蝕的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為90s ;采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的濃度為50mg/mL的氧化石墨烯油墨均勻的刷在帶有凹版圖案的鋼板上，然后將油墨壓印在PI襯底上，印刷出圖案化的氧化石墨烯薄膜，最后將薄膜放在烘箱中，80°C干燥30分鐘即可；將氧化石墨烯薄膜至于脈沖激光環(huán)境中，在頻率為10Hz，能量密度為200mJ/cm2的條件下照射20分鐘，得到圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。將實(shí)施例中制得的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，方塊電阻為36k Ω/ □，具有較好的導(dǎo)電性。
實(shí)施例6將柔性襯底聚酰亞胺(PI)洗凈、吹干,用氧等離子體對(duì)PI襯底做刻蝕處理，刻蝕的氣流量為lOOsccm，功率為100W，刻蝕時(shí)間為70s ;采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的濃度為50mg/mL的氧化石墨烯油墨均勻的刷在帶有凹版圖案的鋼板上，然后將油墨壓印在PI襯底上，印刷出圖案化的氧化石墨烯薄膜，最后將薄膜放在烘箱中，80°C干燥30分鐘即可；取IOOmL的無水水合肼放在燒杯中，取IOOmL的濃氨水(體積濃度為28%)放在另一個(gè)燒杯中，將氧化石墨烯薄膜置于兩個(gè)燒杯口上，90°C加熱，使得氧化石墨烯薄膜在含有水合肼和氨的混合蒸汽的環(huán)境中反應(yīng)10-180分鐘，即得到圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不 脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其步驟包括: (1)將柔性襯底洗凈、吹干,用等離子體對(duì)柔性襯底處理； (2)采用凹版印刷工藝,將Hummers法制得的氧化石墨烯油墨印刷在步驟(I)中得到的柔性襯底上，將其放在烘箱中干燥，得到氧化石墨烯薄膜； (3)將步驟(2)中制得的氧化石墨烯薄膜進(jìn)行還原處理，即制得圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的柔性襯底為聚酰亞胺(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或紙中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟Cl)中，用等離子體對(duì)柔性襯底進(jìn)行刻蝕處理時(shí)的氣流量為5-200SCCm，功率為5-120W，刻蝕時(shí)間為5-600S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(O中的等離子體為氧等離子體，氬等離子體或者氮等離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，氧化石墨烯油墨的濃度為15-80mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，干燥溫度為300C -100°C，干燥時(shí)間為10-50分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，還原處理方式為熱退火還原、激光照射還原及化學(xué)試劑還原中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述熱退火還原的步驟為，將氧化石墨烯薄膜置于真空惰性環(huán)境中，100°C _550°C溫度下退火處理0.5-12 小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述激光照射還原的步驟為，將氧化石墨薄烯膜置于脈沖激光環(huán)境中，在頻率為7-12HZ，能量密度為100-350mJ/cm2條件下照射5-300分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于:所述化學(xué)試劑還原的步驟為，將氧化石墨烯薄膜置于含有水合肼和氨的混合蒸汽環(huán)境中，90°C下反應(yīng)5-180分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電薄膜材料領(lǐng)域，特別涉及一種圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法。先將柔性襯底洗凈、吹干，用等離子體對(duì)柔性襯底處理；再采用凹版印刷工藝，將Hummers法制得的氧化石墨烯油墨印刷在柔性襯底上，將其放入烘箱中干燥，得到氧化石墨烯薄膜；最后將氧化石墨烯薄膜進(jìn)行還原處理，即制得圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明采用氧化石墨烯油墨與凹版印刷技術(shù)相結(jié)合的方式來制備圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜，所以，本制備方法的成膜時(shí)間短、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的批量生產(chǎn)；制備出的圖案化石墨烯導(dǎo)電薄膜的柔韌性好，導(dǎo)電率高，圖案清晰度高。
文檔編號(hào)H01B1/04GK103236295SQ20131014122
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者黃磊, 王振平, 林有杰 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)