專利名稱：一類鈉離子電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，也屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一類具有雙電子轉(zhuǎn)移特性的鈉離子電池正極材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，開發(fā)廉價(jià)有效的能源存儲(chǔ)器件成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。由于鈉元素在地殼中儲(chǔ)量豐富，達(dá)到2.3-2.8%，開采成本低廉，價(jià)格便宜，使得鈉離子電池成為有望用于大規(guī)模儲(chǔ)能電站中最具潛 力的能源存儲(chǔ)器件之一。目前開發(fā)的鈉離子電池正極材料，如層狀氧化物 NaxMO2 (M=Cr, Co、Mn 等，0〈χ〈1)、橄欖石結(jié)構(gòu)的 NaFeP04、NASICON 結(jié)構(gòu)的 NaVPO4F 等結(jié)構(gòu)中最多僅能儲(chǔ)存I個(gè)鈉離子，對(duì)應(yīng)單電子轉(zhuǎn)移過程，理論比容量較低。因此，開發(fā)具有雙電子轉(zhuǎn)移特性的正極材料對(duì)于提高材料的比容量具有著重要的意義。雙電子轉(zhuǎn)移特性的正極材料主要特征為I)每個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有兩種具有電化學(xué)活性的過渡金屬元素，每種金屬元素在充放電過程中只有一種可逆的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變；2)每個(gè)分子結(jié)構(gòu)中只含有一種具有電化學(xué)活性的過渡金屬元素，該金屬元素在充放電過程中有兩種可逆價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變。

發(fā)明內(nèi)容
具體地，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述正極材料含有過渡金屬氰化物KnAJB(CN)Jb和金屬粉末，其中A、B為過渡金屬，η的取值范圍為O 2，a的取值范圍為I 4，X的取值范圍為I 8，b的取值范圍為0.5 4，所述金屬顆粒的含量為0-80wt.%。該正極材料起始放電容量高，且循環(huán)時(shí)候后容量損失小。優(yōu)選地，所述過渡金屬元素選自Fe、Co、N1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、V中的至少一種,其中B優(yōu)選為Cu或Co，更優(yōu)選為Cu。優(yōu)選地，所述正極材料由過渡金屬鹽、鈉鹽及導(dǎo)電添加劑反應(yīng)形成，優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽選自 K4Fe (CN)6^K4Mn (CN) 6、K3Co (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K4V (CN)6^K4Cr (CN)6^K4Ni (CN) 6、K2Cu (CN) 3、KCu (CN) 2、K2Zn (CN) 4、Fe (NO3) 3、FeCl3、FeS04、Fe (CH3COO) 2、FeCl2、Cu (NO3) 2、CuCl2、CuSO4, Cu (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4, Ni (CH3COO) 2、NiCl2, Mn(NO3)2' MnSO4, Mn(CH3COO)2,MnCl2' Zn(NO3)2' ZnSO4, Zn (CH3COO)2, ZnCl2, Co (NO3)2' CoSO4, Co (CH3COO)2' CoCl2, NH4VO3 中的至少一種，更優(yōu)選過渡金屬鹽為至少一種或兩種以上氰鹽與一種或兩種以上非氰鹽的組合。尤其是，當(dāng)所述氰鹽選自K3Co (CN) 6、K2Cu (CN) 3或KCu (CN)2中的一種或兩種以上時(shí)，放電容量和循環(huán)性能明顯高于使用其它的氰鹽的性能。優(yōu)選地，其中所述過渡金屬鹽選自K4Fe (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K3Co (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K2Cu (CN) 3、KCu (CN)2, K2Zn (CN) 4 的兩種以上氰鹽，以及選自 Fe (NO3) 3、FeCl3、FeSO4, Fe (CH3COO) 2、FeCl2, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO)2,Ni (NO3) 2、NiSO4' Ni (CH3COO)2' NiCl2' Mn(NO3)2' MnSO4' Mn(CH3COO)2' MnCl2' Zn (NO3) 2、ZnSO4,Zn (CH3COO) 2、ZnCl2' Co (NO3)2' CoSO4' Co (CH3COO) 2、CoCl2' NH4VO3 的一種或兩種以上非氰鹽，如果選自兩種所述氰鹽和一種所述非氰鹽，則兩種所述氰鹽與一種所述非氰鹽的摩爾比優(yōu)選為1:(1-10)，更優(yōu)選三種組分的摩爾比為I:5:10 80。本發(fā)明另外提供所述鈉離子電池正極材料的制備方法，其包括步驟:將過渡金屬鹽、鉀鹽及導(dǎo)電添加劑在水溶液中混合，于一定溫度下攪拌一段時(shí)間。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為20 160°C，時(shí)間為I 24小時(shí)。優(yōu)選地，所述金屬選自鐵、錳、鈷、鋅、錫、鎂、銅、鎳、鋁、金、銀、鉬、鈀中的至少一種。優(yōu)選地，過渡金屬鹽與鉀鹽的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:(0 100)，優(yōu)選1:(1-10);金屬顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O 80%，優(yōu)選為5% 10%、10 20%、20 40%、20 50%。優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽為選自K4Fe (CN) 6、K4Mn (CN)6, K3Co (CN)6, K4Mn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN) 6、K4Ni (CN) 6、K2Cu (CN) 3、KCu (CN)2, K2Zn (CN) 4 的兩種以上氰鹽，以及選自 Fe (NO3) 3、FeCl3、FeSO4, Fe (CH3COO) 2、FeCl2, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO)2,Ni (NO3) 2、NiSO4' Ni (CH3COO)2' NiCl2' Mn(NO3)2' MnSO4' Mn(CH3COO)2' MnCl2' Zn (NO3) 2、ZnSO4,Zn (CH3COO) 2、ZnCl2' Co (NO3)2' CoSO4' Co (CH3COO) 2、CoCl2' NH4VO3 的一種或兩種以上非氰鹽，且所述鉀鹽的陰離子與所述非氰鹽的陰離子相同，例如，所述過渡金屬鹽為K2Cu(CN)3與MnCl2的組合，而所述鈉鹽為KCl，所述過渡金屬鹽為K3Co (CN) 6和NiCl2,相應(yīng)的鈉鹽為KCl。本發(fā)明還提供一種鈉離子電池，包括作為負(fù)極的金屬鈉、隔膜、有機(jī)電解液和正極構(gòu)成，其中構(gòu)成所述正極的所述正極材料為前面所述的鈉離子電池正極材料。本發(fā)明還提供一種能量存儲(chǔ)元件，其含有前面所述的鈉離子電池正極材料。上述的制備方法中，過渡金屬鹽與鉀鹽的摩爾分?jǐn)?shù)比為1: (O 100)，優(yōu)選1:5 80、1:5 50、1:5 40、1:5 30、1:5 20，更優(yōu)選1:5 10 ;優(yōu)選采用兩種過渡金屬鹽與鉀鹽進(jìn)行反應(yīng)。上述的制備方法中所述反應(yīng)的溫度為20 160°C，時(shí)間為I 24小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2 4小時(shí)、6 10小時(shí)、12 16小時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選40 100°C。鈉離子電池在制備儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的此類鈉離子電池正極材料的優(yōu)勢(shì)在于，該類正極材料反應(yīng)機(jī)理均基于雙電子反應(yīng)，與單電子反應(yīng)的正極材料相比具有更高的容量和可調(diào)的電壓范圍。與導(dǎo)電性高的金屬材料復(fù)合，可大大提高此類材料的導(dǎo)電性，且此類材料合成簡(jiǎn)單方便，無需精密儀器，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例制備所得鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能均按照下述方法進(jìn)行測(cè)試:將制備得到的正極材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑以質(zhì)量比80:10:10混合配成漿料，均勻地涂敷到鋁箔集流體上得到工作電極；以鈉金屬薄片作為對(duì)電極，玻璃纖維膜(購自英國Whatman公司)作為隔膜，lmol/L NaClO4 (溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作為電解液，在手套箱中裝配得到Swagelok型電池。將上述裝配的電池在LAND充放電測(cè)試儀上進(jìn)行充放電測(cè)試。
實(shí)施例1、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能按FeCl2 =KCN:鐵粉=1:5:5的摩爾分?jǐn)?shù)稱取，加入水作為溶劑，100°C加熱6h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。對(duì)發(fā)明所得的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料進(jìn)行電化學(xué)分析測(cè)試，充放電區(qū)間為2.0-4.2V。在電流密度20mA/g下充放電，材料容量可達(dá)140mAh/g，且循環(huán)50圈容量無明顯衰減，證明本發(fā)明所得復(fù)合材料具有較高的容量和循環(huán)性能。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例2、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K2Cu (CN) 3和0.1mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，將所述溶液于60°C下緩慢滴入IOOmL0.05mol/L的MnCl2&0.05mol/L鎳粉的均一混合水溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例3、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K2Zn (CN) 4和0.05mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，于50°C下將所述溶液緩慢滴入IOOmL0.05mol/L的Fe (NO3) 3水溶液中，攪拌18h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鎂粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例4、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K3Co (CN)6和0.08mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，于80°C下將所述溶液緩慢滴入IOOmL0.01mol/L的NiCl2和0.01mol/L鋁粉混合液中，攪拌16h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例5、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol KCu(CN)2和Imol K2SO4溶于IOOmL水得到澄清溶液，于100°C下將所述溶液緩慢滴入IOOmL0.lmol/L的NiSO4A溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鎂粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例6、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.5mol Mn (NO3) 2溶于IOOmL水得到澄清溶液，于120°C下將上述溶液緩慢滴入至IOOmLIOmoI/L KCN水溶液中，攪拌6h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鋁粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例7、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.1mol K3Cr (CN) 6 和 0.2mol CH3COOK 溶于 IOOmL 水得到澄清溶液，于 160°C下將所述溶液緩慢滴入100mL5mol/L的FeCl2水溶液中，攪拌4h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鐵粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例8、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.1mol K4Ti (CN)8和2mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，于65°C下將所述溶液緩慢滴入100mL5mol/L的NiCl2及5mol/L的鐵粉均一混合液中，攪拌IOh后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例9、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.1mol K3Fe (CN)6和Imol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，于90°C下將所述溶液緩慢滴入100mL2mol/L的Ni (NO3) 2>2mol/L Cu (NO3) 2均一混合水溶液中，攪拌8h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鐵粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例10、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能 將0.1mol K4Mn (CN) 6和Imol KNO3溶于IOOmL水得到澄清溶液，于常溫下將所述溶液緩慢滴入100mL5mol/L的ZnClyK溶液中，，攪拌24h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與錫粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例11、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.1mol K4Ni (CN) 6和5mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，于160°C下將所述溶液緩慢滴入100mL5mol/L的Mn (NO3) 2水溶液中，攪拌6h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鐵粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例12、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.1mol K4Mn (CN) 6 和 0.1mol FeSO4 溶于 IOOmL 水得到澄清溶液，于 160°C下將所述溶液緩慢滴入lOOmLlOmol/L的KCN水溶液中，攪拌Ih后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鋁粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例13、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K2Cu (CN) 3和0.05mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，將所述溶液于60°C下緩慢滴入IOOmL0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L鋅粉的均一混合水溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例14、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K2Cu(CN)JP Imol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，將所述溶液于60°C下緩慢滴入IOOmL0.05mol/L的MnCl2&0.05mol/L鋅粉的均一混合水溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例15、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K2Cu (CN) 3溶于IOOmL水得到澄清溶液，將所述溶液于60°C下緩慢滴入IOOmL0.05mol/L的MnCl2及0.05mol/L鋅粉的均一混合水溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。
實(shí)施例16、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol KCu(CN)2溶于IOOmL水得到澄清溶液，于100°C下將所述溶液緩慢滴入IOOmL0.lmol/L的NiSO4A溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鎂粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例17、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.1mol K4Mn(CN)f^P 0.1mol FeSO4 溶于 IOOmL 水得到澄清溶液，于 160°C下將所述溶液緩慢滴入lOOmLlOmol/L的K2SO4水溶液中，攪拌Ih后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到普魯士藍(lán)類化合物。再將其與鋁粉球磨2h，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。實(shí)施例18、普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能將0.0lmol K3Co (CN)6 和 0.08mol K2SO4 溶于 IOOmL 水得到澄清溶液，于 80°C下將所述溶液緩慢滴入IOOmL0.01mol/L的NiCl2和0.01mol/L鋁粉混合液中，攪拌16h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。對(duì)比例1、NaFePO4F/金屬復(fù)合正極材料及其制備與性能NaHCO3, FeC2O4.2H20 和 NH4H2PO4 球磨 2h 后，與氮?dú)夥諊?300° C 加熱 2 h。將獲得的粉末樣品研磨壓片后，與氮?dú)鈿夥障?00° C加熱IOh后即可得到NaFePO4F粉末，再將其與鋁粉球磨2h，得到NaFePO4F/金屬復(fù)合正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。對(duì)比例2、K 4Fe (CN) 6鈉離子正極材料及其制備與性能商品化的六氰合鐵酸鉀放于IOOoC真空烘箱內(nèi)干燥12h后與鋁粉球磨2h，即可得K4Fe(CN)6鈉離子正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表
1對(duì)比例3、普魯士藍(lán)類化合物正極材料及其制備與性能將0.0lmol K2Cu (CN) 3和0.1mol KCl溶于IOOmL水得到澄清溶液，將所述溶液于60°C下緩慢滴入IOOmL0.05mol/L的MnCl2的水溶液中，攪拌12h后靜置2h。反應(yīng)完畢，分離干燥，得到本發(fā)明提供的普魯士藍(lán)類化合物正極材料。所得鈉離子正極材料的組成及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果列于表I。表I鈉離子電池正極材料的合成條件及在模擬電池的測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述正極材料為普魯士藍(lán)類化合物KAa[B(CN)丄和金屬材料復(fù)合物。其中A、B為過渡金屬，η的取值范圍為O 2，a的取值范圍為I 4，X的取值范圍為I 8，b的取值范圍為0.5 4，所述金屬材料的含量為0-80wt.%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述過渡金屬元素選自Fe、Co、N1、V、Cr、Mn、Cu、Zn、V中的至少一種，其中B優(yōu)選為Cu或Co，更優(yōu)選為Cu。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于:所述正極材料由過渡金屬鹽、鈉鹽及金屬反應(yīng)形成，優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽選自K4Fe(CN)6、K4Mn(CN)6,K3Co (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN) 6、K4Ni (CN)6, K2Cu (CN) 3、KCu (CN) 2、K2Zn(CN)4'Fe (NO3) 3、FeCl3、FeSO4, Fe (CH3COO) 2、FeCl2, Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4, Ni (CH3COO) 2、NiCl2, Mn (NO3) 2、MnSO4, Mn (CHfOO) 2、MnCl2, Zn (NO3) 2、ZnSO4,Zn (CH3COO) 2、ZnCl2, Co (NO3) 2、CoSO4, Co (CH3COO) 2、CoCl2, NH4VO3 中的至少一種,更優(yōu)選過渡金屬鹽為至少一種或兩種以上氰鹽與一種或兩種以上非氰鹽的組合，還更優(yōu)選所述氰鹽選自K3Co (CN) 6、K2Cu (CN) 3或KCu (CN) 2中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉離 子電池正極材料，其特征在于:其中所述過渡金屬鹽選自 K4Fe (CN) 6、K4Mn (CN) 6、K3Co (CN)6, K4Mn (CN)6, K4V (CN) 6、K4Cr (CN)6, K4Ni (CN)6, K2Cu (CN) 3、KCu (CN) 2、K2Zn (CN)4 的兩種以上氰鹽，以及選自 Fe (NO3) 3、FeCl3、FeS04、Fe (CH3COO) 2、FeCl2、Cu (NO3) 2> CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4, Ni (CH3COO) 2、NiCl2, Mn (NO3) 2、MnSO4,Mn (CH3COO) 2、MnCl2, Zn (NO3) 2、ZnSO4, Zn (CH3COO) 2、ZnCl2, Co (NO3) 2、CoSO4, Co (CH3COO) 2、CoCl2, NH4VO3的一種或兩種以上非氰鹽，如果選自兩種所述氰鹽和一種所述非氰鹽，則兩種所述氰鹽與一種所述非氰鹽的摩爾比優(yōu)選為1: (1-10)，更優(yōu)選三種組分的摩爾比為1:5:10 80。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其包括步驟:將過渡金屬鹽、鉀鹽及金屬顆粒在水溶液中混合，于一定溫度下攪拌一段時(shí)間。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為20 160°C，時(shí)間為I 24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述金屬選自鐵、錳、鈷、鋅、錫、鎂、銅、鎳、鋁、金、銀、鉬、鈀中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:所述過渡金屬鹽為選自K4Fe(CN) 6、K4Mn (CN) 6、K3Co (CN)6, K4Mn (CN) 6、K4V (CN) 6、K4Cr (CN) 6、K4Ni (CN)6, K2Cu (CN) 3、KCu(CN)2'K2Zn (CN)4 的兩種以上氰鹽，以及選自 Fe (NO3) 3、FeCl3' FeSO4' Fe (CH3COO) 2、FeCl2'Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4, Ni (CH3COO) 2、NiCl2, Mn (NO3) 2、MnSO4,Mn (CH3COO) 2、MnCl2, Zn (NO3) 2、ZnSO4, Zn (CH3COO) 2、ZnCl2, Co (NO3) 2、CoSO4, Co (CH3COO) 2、CoC12、NH4V03的一種或兩種以上非氰鹽，且所述鉀鹽的陰離子與所述非氰鹽的陰離子相同，例如，所述過渡金屬鹽為K2Cu(CN)3與MnCl2的組合，而所述鉀鹽為KCl。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:過渡金屬鹽與鉀鹽的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:(0 100)，優(yōu)選1:(1-10);導(dǎo)電添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O 80%，優(yōu)選為5% 10%、10 20%,20 40%、20 50%。
9.一種鈉離子電池，包括作為負(fù)極的金屬鈉、隔膜、有機(jī)電解液和正極構(gòu)成。其中構(gòu)成所述正極的所述正極材料為權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述的材料。
10.一種能量存儲(chǔ)元件，其特征在于:所述能量存儲(chǔ)元件含有權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鈉離子電池正極材 料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料，其含有普魯士藍(lán)類化合物KnAa[B(CN)x]b和金屬材料的復(fù)合物，其中A、B為過渡金屬，n的取值范圍為0～2，a的取值范圍為1～4，x的取值范圍為1～8，b的取值范圍為0.5～4，所述金屬的含量為0-80wt.%。與金屬材料復(fù)合后普魯士藍(lán)類化合物的電化學(xué)性能得到顯著改善。相比于單電子轉(zhuǎn)移的鈉離子電池正極材料，該材料具有更高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，還提供所述鈉離子電池正極材料的制備方法以及其在能量存儲(chǔ)元件中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103208628SQ20131012794
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者郭玉國, 尤雅, 吳興隆, 萬立駿 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所