專利名稱：碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是上個(gè)世紀(jì)九十年代以來(lái)繼鎳氫電池之后的新一代二次電池，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)今社會(huì)中的首選電源。而在鋰電小型化技術(shù)相對(duì)成熟后，開發(fā)大型鋰離子動(dòng)力電池及其相關(guān)材料成為迫切需求。而目前影響動(dòng)力電池發(fā)展的瓶頸:一為成本，二是電池性能(高倍率充放電性能、快速充放電時(shí)間、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及對(duì)惡劣環(huán)境的適應(yīng)性等)。其中電池負(fù)極材料的選擇直接影響到鋰離子電池的性能。目前工業(yè)使用的碳負(fù)極材料(天然石墨、人造石墨)其理論容量為372 mAh g—1，而新型負(fù)極材料中過(guò)渡金屬氧化物的理論容量范圍在500-1000 mAh g_\遠(yuǎn)高于碳負(fù)極材料的理論容量而成為人們的研究熱點(diǎn)。在過(guò)渡金屬氧化物中四氧化三鐵(Fe3O4)不僅具有高的理論容量(924 mAh g—1)，還具有安全電壓高(0.9 V)、導(dǎo)電性高、成本低、自然資源豐富、無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)。但在插/脫鋰過(guò)程中活性物質(zhì)較大的體積變化以及由于大量團(tuán)聚而導(dǎo)致的循環(huán)性能差，限制了 Fe3O4在鋰離子電池方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明提供一種碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極材料，具有較高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)制備四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料
在室溫下將CoCl2與FeCl2混合物加到混合溶劑中，并加入尿素及檸檬酸三鈉，充分?jǐn)嚢柚瞥牲S棕色溶液，其中所述的混合溶劑為水、乙二醇、戊醇的混合溶劑，其體積比為50-100: 100: 2-5，混合溶劑與 CoCl2 的體積 / 質(zhì)量(ml/g)比為 I: 0.02-0.025, CoCl2,FeCl2、尿素、檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為I: 0.45-0.53: 1-2: 0.85-0.90 ；
將所制得的黃棕色溶液加熱到150-180°C，反應(yīng)時(shí)間5-10h，加熱所得到的沉淀物冷卻、過(guò)濾、水洗至中性，45-55°C真空干燥至恒重；將干燥后的產(chǎn)物置于550-650°C溫度下在空氣氣氛中煅燒，煅燒時(shí)間為l_2h，然后冷卻至室溫，制得四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料；
(2)雙重碳包覆 按質(zhì)量比1-3:50-100稱取PVC和研磨后的上述四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料分別放于氧化鋁磁舟一和二中，將磁舟二和磁舟一按通氣氣流順序依次放到的管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣流量為100-120sccm,以10_15°C /min的升溫速率至700-850°C，然后恒溫8-10h，用l_2h降到室溫，得到全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷；
按質(zhì)量比2-3:3-5:100分別稱取浙青、炭黑和上述全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷放于氧化鋯球磨罐中，加適量無(wú)水乙醇，球磨20-30min，將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣氣流量為100-120sccm，以10_15°C /min的升溫速率至550_650°C，然后恒溫6_8h，用l_2h降到室溫，得到雙重碳包覆的四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池用碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料，將放電容量高的四氧化三鐵材料和四氧化三鈷復(fù)合，以抑制材料的團(tuán)聚，然后采用雙層碳包覆，以提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得其兼具高容量以及高循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時(shí)，具有較高的容量以及較長(zhǎng)的使用壽命。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
在室溫下將CoCl2與FeCl2混合物加到混合溶劑中，并加入尿素及檸檬酸三鈉，充分?jǐn)嚢柚瞥牲S棕色溶液，其中所述的混合溶劑為水、乙二醇、戊醇的混合溶劑，其體積比為50: 100: 2，混合溶劑與CoCl2的體積/質(zhì)量(ml/g)比為I: 0.02，CoCl2、FeCl2、尿素、檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為1: 0.45:1: 0.85。將所制得的黃棕色溶液加熱到150°C，反應(yīng)時(shí)間10h，加熱所得到的沉淀物冷卻、過(guò)濾、水洗至中性，45°C真空干燥至恒重；將干燥后的產(chǎn)物置于550°C溫度下在空氣氣氛中煅燒，煅燒時(shí)間為2h，然后冷卻至室溫，制得四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料。

按質(zhì)量比1:50稱取PVC和研磨后的上述四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料分別放于氧化鋁磁舟一和二中，將磁舟二和磁舟一按通氣氣流順序依次放到的管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣流量為lOOsccm，以10°C /min的升溫速率至700°C，然后恒溫10h，用Ih降到室溫，得到全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷。按質(zhì)量比2:3:100分別稱取浙青、炭黑和上述全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷放于氧化鋯球磨罐中，加適量無(wú)水乙醇，球磨20min，將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣氣流量為lOOsccm，以10°C /min的升溫速率至550°C，然后恒溫8h，用Ih降到室溫，得到雙重碳包覆的四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例二
在室溫下將CoCl2與FeCl2混合物加到混合溶劑中，并加入尿素及檸檬酸三鈉，充分?jǐn)嚢柚瞥牲S棕色溶液，其中所述的混合溶劑為水、乙二醇、戊醇的混合溶劑，其體積比為100: 100: 5，混合溶劑與 CoCl2 的體積 / 質(zhì)量(ml/g)比為 I: 0.025，CoCl2'FeCl2、尿素、檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為1: 0.53: 2: 0.90。將所制得的黃棕色溶液加熱到180°C，反應(yīng)時(shí)間5h，加熱所得到的沉淀物冷卻、過(guò)濾、水洗至中性，55°C真空干燥至恒重；將干燥后的產(chǎn)物置于650°C溫度下在空氣氣氛中煅燒，煅燒時(shí)間為lh，然后冷卻至室溫，制得四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料。按質(zhì)量比3:100稱取PVC和研磨后的上述四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料分別放于氧化鋁磁舟一和二中，將磁舟二和磁舟一按通氣氣流順序依次放到的管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣流量為120sCCm，以15°C /min的升溫速率至850°C，然后恒溫8h，用2h降到室溫，得到全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷。按質(zhì)量比3:5:100分別稱取浙青、炭黑和上述全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷放于氧化鋯球磨罐中，加適量無(wú)水乙醇，球磨30min，將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣氣流量為120sccm，以15°C /min的升溫速率至650°C，然后恒溫6h，用2h降到室溫，得到雙重碳包覆的四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料。比較例
稱取1.2g葡萄糖、0.808g硝酸鐵和11.1gNaCl,將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。將混合好的溶液放入真空干燥箱中80°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，以流量為200ml/min的Ar惰性氣體保護(hù)下，以10°C /min的升溫速度升溫至溫度300°C進(jìn)行碳源分解，保溫2h后；然后繼續(xù)通入流量為200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度750°C，保溫2h進(jìn)行 碳化，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有NaCl為止，在80°C下烘干，得到粒徑為1-1OOnm的碳包覆Fe3O4納米顆粒。將上述實(shí)施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物分別與PVDF粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮按照80:10:10的質(zhì)量比混合均勻后，均勻涂覆在銅箔上，放置在烘箱中80°C真空干燥4h，然后將溫度升高到120°C真空干燥12h，冷卻至室溫后，沖壓，制成電極片；以金屬鋰作為對(duì)電極，電解液為I mol/LLiPF6。在測(cè)試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測(cè)試，經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充容量提高1.5以上，使用壽命提高2倍以上。
權(quán)利要求
1.一種碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (I)制備四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料 在室溫下將CoCl2與FeCl2混合物加到混合溶劑中，并加入尿素及檸檬酸三鈉，充分?jǐn)嚢柚瞥牲S棕色溶液，其中所述的混合溶劑為水、乙二醇、戊醇的混合溶劑，其體積比為50-100: 100: 2-5，混合溶劑與 CoCl2 的體積 / 質(zhì)量(ml/g)比為 I: 0.02-0.025, CoCl2,FeCl2、尿素、檸檬酸三鈉的質(zhì)量比為I: 0.45-0.53: 1-2: 0.85-0.90 ； 將所制得的黃棕色溶液加熱到150-180°C，反應(yīng)時(shí)間5-10h，加熱所得到的沉淀物冷卻、過(guò)濾、水洗至中性，45-55°C真空干燥至恒重；將干燥后的產(chǎn)物置于550-650°C溫度下在空氣氣氛中煅燒，煅燒時(shí)間為l_2h，然后冷卻至室溫，制得四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料； (2)雙重碳包覆 按質(zhì)量比1-3:50-100稱取PVC和研磨后的上述四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料分別放于氧化鋁磁舟一和二中，將磁舟二和磁舟一按通氣氣流順序依次放到的管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣流量為100-120sccm,以10_15°C /min的升溫速率至700-850°C，然后恒溫8-10h，用l_2h降到室溫，得到全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷； 按質(zhì)量比2-3:3-5:100分別稱取浙青、炭黑和上述全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷放于氧化鋯球磨罐中，加適量無(wú)水乙醇，球磨20-30min，將球磨后的漿料噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐的爐管中，開始通入惰性保護(hù)氣體氦氣，調(diào)節(jié)氦氣氣流量為100-120sccm，以10_15°C /min的升溫速率至550_650°C，然后恒溫6_8h，用l_2h降到室溫，得到雙重碳包覆的 四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳包覆四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟(1)制備四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料；(2)稱取PVC和研磨后的上述四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料分別放于氧化鋁磁舟一和二中，燒結(jié)得到全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷；稱取瀝青、炭黑和上述全覆蓋碳層的四氧化三鐵-四氧化三鈷多孔材料放于氧化鋯球磨罐中，球磨，噴霧干燥，所得粉體放入瓷舟中，再次燒結(jié)得到雙重碳包覆的四氧化三鐵-四氧化三鈷復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的鋰離子電池將放電容量高的四氧化三鐵材料和四氧化三鈷復(fù)合，以抑制材料的團(tuán)聚，然后采用雙層碳包覆，以提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103214038SQ201310118809
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者嚴(yán)百坤 申請(qǐng)人:嚴(yán)百坤