專利名稱：一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，尤其適用于LED的高亮度藍(lán)色氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法，屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球能源日益短缺和環(huán)境壓力日益增大，節(jié)能環(huán)保成為當(dāng)前面臨的重要課題，在普通照明領(lǐng)域，白光LED產(chǎn)品正吸引著越來(lái)越多的關(guān)注。白光LED作為新型綠色照明產(chǎn)品，具有光電效率高、壽命長(zhǎng)、體積小、功率低、固態(tài)節(jié)能及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的新型照明光源，必然成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。二十一世紀(jì)將進(jìn)入以LED為代表的新型照明光源時(shí)代。熒光粉作為白光LED的重要組成部分，對(duì)于改善該類LED的發(fā)光效率、使用壽命、色溫、顯色指數(shù)等性能指標(biāo)具有重要的意義。目前，白光LED照明的實(shí)現(xiàn)途徑主要有三種:光轉(zhuǎn)換型、多色組合型及多量子型。其中，采用LED激發(fā)熒光粉發(fā)光形成混合白光LED的光轉(zhuǎn)換法是當(dāng)前的主流技術(shù)，已見(jiàn)報(bào)道的發(fā)光效率最高和已商業(yè)化生產(chǎn)的白光LED產(chǎn)品都是基于此方法。最早商業(yè)化的白光LED是日本的Nichia公司運(yùn)用GaN基LED芯片所發(fā)出的藍(lán)光(約450納米)來(lái)激發(fā)稀土熒光粉YAG(Y3Al5O12):Ce3+發(fā)黃光，從而形成白光。不過(guò)，因其缺少紅光部分輻射，產(chǎn)品存在顯色指數(shù)低，色彩還原性差等缺點(diǎn)，在高端照明領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用和推廣受到限制。當(dāng)前InGaN芯片的發(fā)射波長(zhǎng)已經(jīng)藍(lán)移到近紫外區(qū)，能夠?yàn)闊晒夥厶峁└叩募ぐl(fā)能量。紫外或近紫外LED與三基色熒光粉的組合，其顯色性最好，熒光材料發(fā)光效率較低。因此開(kāi)發(fā)新型高效的、熱穩(wěn)定性好的紅色、綠色和藍(lán)色熒光粉是提高白光LED發(fā)光質(zhì)量的關(guān)鍵。目前，可用于近紫外(350 420納米)型白光LED (NUV-LED)用的藍(lán)色熒光粉還不多。其中，研究較多的是鋁酸鹽基藍(lán)色熒光粉，主要以高溫固相法為主。如中國(guó)發(fā)明專利CN1415695A公開(kāi)了一種真空紫外射線激活的藍(lán)色鋁酸鹽熒光粉的制備方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但物相雜且顆粒粗大，形貌不規(guī)則，后續(xù)的粉碎工藝會(huì)引起熒光粉發(fā)光性能和使用性能的大幅下降；中國(guó)發(fā)明專利CN1190115A公開(kāi)了BaMgAl14O23 = Eu藍(lán)色熒光粉的制備方法，該專利是把碳粉直接覆蓋到原材料上，這種制備方法由于碳粉是直接與原材料接觸，造成熒光粉部分碳污染，從而造成原材料在制備過(guò)程中的浪費(fèi)。因此，這種制備方法不能很好地滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。然而，硅酸鹽作為無(wú)機(jī)熒光材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，原料便宜，同時(shí)也是具有高發(fā)光效率的熒光合成材料，且有較高的結(jié)晶性和可見(jiàn)光透過(guò)性，是一種比較優(yōu)良的發(fā)光材料，可較好地應(yīng)用在近紫外型白光LED用的熒光粉中，如中國(guó)發(fā)明專利CN102703066A公開(kāi)了一種氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法，該熒光粉為稀土離子激活的氟硅酸鋰鈣熒光粉，其化學(xué)表達(dá)式為Ca2_xLiSi04F:xR2+，0〈x〈0.1，R2+ 為 Eu2+ ;或者為 Ca2_2xLiSi04F:x (R3++Li+)，0〈χ〈0.5，R3+ 為Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+中的一種。該發(fā)明的硅酸鹽藍(lán)色熒光粉能被250 350納米紫外光激發(fā)，發(fā)出高效的主發(fā)射峰在460納米范圍的藍(lán)色熒光粉。但是該類熒光粉需要在Η2+Ν2還原氣氛之中合成的，在合成過(guò)程中Η2+Ν2等還原氣體不可能完全徹底地滲透到合成的熒光粉粉體之中，使熒光粉的激活離子不能充分地還原為Ce3+，嚴(yán)重影響到熒光粉的發(fā)光；還由于H2+N2還原氣體具有危險(xiǎn)性，操作不當(dāng)可以引起爆炸，因此，其生產(chǎn)受到了一定的限制。硅酸鹽體系熒光粉除了基質(zhì)的優(yōu)良熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)之外，同時(shí)還具有原料來(lái)源豐富，合成工藝適應(yīng)性廣泛等優(yōu)點(diǎn)，尋找在近紫外350-420納米波段被有效激發(fā)的高亮藍(lán)色硅酸鹽體系熒光粉，有望用在白光LED領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種能被紫外光LED激發(fā)，具有良好發(fā)光特性和物化性能，制造工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、成本低的用于LED的氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:提供一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉，它的化學(xué)式為Ca2_2xEu2xNaSi401QF，其中0.0001 < x彡0.25 ;在波長(zhǎng)為350 420納米的紫外光激發(fā)下，發(fā)射出主要波長(zhǎng)為450 475納米的藍(lán)色熒光。一種制備如上所述的的氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
(1)以含有鈣離子Ca2+的化合物、含有鈉離子Na+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、銪離子Eu3+為原料，按分子式Ca2_2xEu2xNaSi401QF (其中0.0001 < x ^ 0.25)中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料；將稱取的原料分別研磨，再混合均勻，得到混合物；
(2)將除氟化物外的其他混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為100 500°C，煅燒時(shí)間為I 10小時(shí)；
(3)將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(jié)(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為600 1000°C，煅燒時(shí)間為2 8小時(shí)；
(4)將煅燒后的混合物自然冷卻，加入氟化物研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(jié)(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時(shí)間為2 10小時(shí)，得到一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉。本發(fā)明采用高溫固相法時(shí)，步驟(2)所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時(shí)間為3 8小時(shí)；步驟(3)所述的煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時(shí)間為4 7小時(shí)；步驟(4)所述的煅燒溫度為1000 1200°C，煅燒時(shí)間為5 10小時(shí)。本發(fā)明所述的含有鈣離子Ca2+的化合物包括氧化鈣、碳酸鈣中的一種；含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉中的一種；含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅；含有氟離子F-的化合物包括氟化鈣或氟化鈣和氟化鈉；所述的含有銪離子Eu3+的化合物氧化銪、硝酸銪中的一種。本發(fā)明提供的氟硅酸鹽的藍(lán)色熒光粉，將其配合適量的紅色、綠色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明制備的氟硅酸鹽具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，原料便宜，來(lái)源廣泛，成本較低，同時(shí)也是具有高發(fā)光效率的熒光合成材料，耐紫外輻照。2、該發(fā)明的熒光粉在近紫外區(qū)域(350-420納米)具有很寬的激發(fā)光譜，可以粘貼在氮化鎵銦近紫外光LED芯片上獲得高效的藍(lán)色發(fā)光，再配合近紫外激發(fā)的紅色、綠色熒光粉，可以實(shí)現(xiàn)近紫外光LED激發(fā)的白色發(fā)光，制備白光LED照明器件。3、本發(fā)明提供的氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，與鋁酸鹽體系熒光粉比較，合成溫度低(1000 1200°C )，從而明顯降低能源消耗和產(chǎn)品成本，材料制備對(duì)于設(shè)備的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于同類熒光粉。4、本發(fā)明所使用的合成原料氟化鈉、氟化鈣均具有助熔的作用，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)活性，具有廣泛應(yīng)用前景。同時(shí)產(chǎn)物易收集，無(wú)廢水廢氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施 例1技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜；
圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在395納米的光激發(fā)下的發(fā)光光譜
圖3是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在450納米的光監(jiān)測(cè)下得到的紫外至藍(lán)光區(qū)域的激發(fā)光譜 圖4是按本發(fā)明實(shí)施例1技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為355納米，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為430納米的發(fā)光衰減曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實(shí)施例1:
制備 Cau98Euacici2NaSi4OltlF
根據(jù)化學(xué)式Cah 998Euacitl2NaSi4OltlF中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:0.999克，氧化銪Eu2O3:0.004克,二氧化娃SiO2:2.404克,在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后,選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C，煅燒時(shí)間3小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度700°C，煅燒時(shí)間7小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:0.420克，氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為KKKTC，煅燒時(shí)間是10小時(shí)，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料。參見(jiàn)附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的材料為氟硅酸鹽Ca2NaSi4OltlF單相材料。參見(jiàn)附圖2，它是0.1%濃度Eu2+離子在Cau98Euacici2NaSi4OltlF熒光粉中以近紫外光395納米激發(fā)得到的發(fā)光光譜，該材料主要的中心發(fā)光波長(zhǎng)為約450納米的藍(lán)色發(fā)光波段，同時(shí)通過(guò)CIE計(jì)算，得知它的坐標(biāo)是x=0.172，y=0.161，也正好落在藍(lán)色區(qū)域，它可以很好適用于近紫外光為激發(fā)光源的白光LED。參見(jiàn)附圖3，從對(duì)按本發(fā)明技術(shù)制備的材料樣品監(jiān)測(cè)發(fā)射光450納米得到的在紫外藍(lán)光區(qū)域的激發(fā)光譜圖中可以看出，該材料的藍(lán)色發(fā)光的激發(fā)來(lái)源主要在350 420納米之間的近紫外(NUV)區(qū)域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。參見(jiàn)附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案制備的材料樣品在激發(fā)光波長(zhǎng)為355納米，監(jiān)測(cè)光波長(zhǎng)為430納米的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計(jì)算出這種藍(lán)色熒光粉的衰減時(shí)間為1.604微秒。實(shí)施例2:
制備 Ca1 98Eu0 Q2NaSi4O10F
根據(jù)化學(xué)式Cau8Euatl2NaSi4OltlF中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化鈣CaO:0.550克，硝酸銪Eu (NO3) 3:0.068克，二氧化硅SiO2:2.404克，氧化鈉Na2O:0.310克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是300°C，煅燒時(shí)間8小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度1000°C，煅燒時(shí)間4小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1200°C，煅燒時(shí)間是5小時(shí)，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和衰減曲線與實(shí)施例1相似。實(shí)施例3: 制備 Cah9Eu0.!NaSi4O10F
根據(jù)化學(xué)式Ca1^EuaiNaSi4OiciF中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:0.901克，氧化銪Eu2O3: 0.176克，二氧化硅SiO2:2.404克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400°C，煅燒時(shí)間6小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度800°C，煅燒時(shí)間5小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:0.420克，氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1050°C，煅燒時(shí)間是9小時(shí)，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和衰減曲線與實(shí)施例1相似。實(shí)施例4:
制備 Cah8Eua2NaSi4O10F
根據(jù)化學(xué)式CauEua2NaSi4OltlF中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取碳酸鈣CaCO3:0.801克，硝酸銪Eu (NO3) 3:0.677克，二氧化硅SiO2:2.404克，碳酸鈉Na2CO3:0.530克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是450°C，煅燒時(shí)間8小時(shí)，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度950°C，煅燒時(shí)間5小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈣CaF2:0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1100°C，煅燒時(shí)間是8小時(shí)，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和衰減曲線與實(shí)施例1相似。實(shí)施例5:
制備 Cah5Eua5NaSi4O10F
根據(jù)化學(xué)式CauEua5NaSi4OltlF中各元素的化學(xué)計(jì)量比分別稱取氧化鈣CaO:0.281克，氧化銪Eu2O3:0.88克，二氧化硅SiO2:2.404克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是500°C,煅燒時(shí)間4小時(shí),然后冷卻至室溫,取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在還原氣氛中(埋在活性碳粉)再次燒結(jié)，溫度900°C，煅燒時(shí)間6小時(shí)，然后冷至室溫，取出樣品；最后加入氟化鈉NaF:0.420克，氟化鈣CaF2:
0.281克，將其再次充分研磨后放在馬弗爐中還原氣氛燒結(jié)，煅燒溫度為1100°C，煅燒時(shí)間是7小時(shí)，即得到粉體狀氟硅酸鹽藍(lán)色發(fā)光材料。其主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜、發(fā)光光譜和衰減曲線與 實(shí)施例1相似。
權(quán)利要求
1.一種氟娃酸鹽藍(lán)色突光粉，其特征在于:它的化學(xué)式為Ca2_2xEu2xNaSi401(lF,其中0.0OOl < X ^ 0.25 ;在波長(zhǎng)為350 420納米的近紫外激發(fā)下，發(fā)射出主要波長(zhǎng)為450 475納米的藍(lán)色熒光。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉方法，其特征在于采用高溫固相法，包括以下步驟: (1)以含有鈣離子Ca2+的化合物、含有鈉離子Na+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物、銪離子Eu3+為原料，按分子式Ca2_2xEu2xNaSi401QF (其中0.0001 < x ^ 0.25)中對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)計(jì)量比稱取各原料；將稱取的原料分別研磨，再混合均勻，得到混合物； (2)將除氟化物外的其他混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為100 500°C，煅燒時(shí)間為I 10小時(shí)； (3)將煅燒后的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(jié)(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為600 1000°C，煅燒時(shí)間為2 8小時(shí)； (4)將煅燒后的混合物自然冷卻，加入氟化物研磨并混合均勻，在還原的氣氛中燒結(jié)(所述還原氣氛是活性碳粒還原氣氛)，煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時(shí)間為2 10小時(shí)，得到一種氟硅酸鹽 藍(lán)色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鈣離子Ca2+的化合物包括氧化鈣、碳酸鈣中的一種；含有氟離子F-的化合物包括氟化鈣或氟化鈣和氟化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有鈉離子Na+的化合物包括氧化鈉、碳酸鈉中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于:所述的含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅；所述的含有銪離子Eu3+的化合物氧化銪、硝酸銪中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的煅燒溫度為300 500°C，煅燒時(shí)間為3 8小時(shí)；步驟(3)所述的煅燒溫度為700 1000°C，煅燒時(shí)間為4 7小時(shí)；步驟(4)所述的煅燒溫度為1000 1200°C，煅燒時(shí)間為5 10小時(shí)。
7.—種如權(quán)利要求1所述的氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉的應(yīng)用，其特征在于:將其配合適量的紅色、綠色熒光粉，涂敷和封裝于InGaN 二極管外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氟硅酸鹽藍(lán)色熒光粉、制備方法及應(yīng)用，屬無(wú)機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。所述熒光粉的化學(xué)式為Ca2-2xEu2xNaSi4O10F，其中0.0001＜x≤0.25，采用高溫固相法制備得到。它在波長(zhǎng)為350～420納米的近紫外光激發(fā)下，發(fā)射出中心波長(zhǎng)在450納米附近的藍(lán)色熒光，發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好；在近紫外光的激發(fā)，與近紫外半導(dǎo)體芯片的發(fā)射波長(zhǎng)非常吻合，可作為近紫外光激發(fā)的白光LED用熒光粉。且該熒光粉中的陽(yáng)離子主要為堿土金屬、稀土金屬，燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于操作和工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L33/50GK103173225SQ201310114889
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者黃彥林, 陶正旭, 秦琳, 關(guān)瑩, 魏東磊 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)