專利名稱：硅基復(fù)合材料及其制備方法以及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基復(fù)合材料及其制備方法以及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池的電極大多采用鋰過(guò)渡金屬氧化物/石墨體系，由于該體系中石墨本身的理論嵌鋰容量較低，僅為372mAh/g，且僅通過(guò)改進(jìn)電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和制造工藝也難以提高能量密度，因此需要更高比能量的負(fù)極活性材料。在鋰離子電池負(fù)極活性材料領(lǐng)域出現(xiàn)了非碳類負(fù)極材料的研究，一些元素(如Al、S1、Sb、Sn等)可以與金屬鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，具有儲(chǔ)存鋰離子的能力，并且其可逆的嵌鋰容量遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極活性材料。但是該類合金的負(fù)極活性材料也存在缺陷，主要集中在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙了該類材料的實(shí)用性。因此，推動(dòng)此類材料的實(shí)用化也成為了當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極活性材料研究的熱點(diǎn)。在各種合金類的負(fù)極活性材料中，硅材料具有較高的理論嵌鋰容量(例如硅單質(zhì)為4200mAh/g)與較低的嵌鋰電位。若硅合金負(fù)極活性材料能夠成功地應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域中，必將給鋰離子電池帶來(lái)跨越式的進(jìn)步。雖然硅合金負(fù)極活性材料具有較高的理論嵌鋰容量，但是在深度脫嵌鋰的過(guò)程中存在著巨大的體積變化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰的過(guò)程中穩(wěn)定性差，首次充放電效率低，限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。因此為了降低硅合金負(fù)極活性材料在脫嵌鋰過(guò)程中的體積效應(yīng)，研究人員將硅材料與具有導(dǎo)電性的聚合物混合，一方面能夠保持硅合金高嵌鋰比容量的優(yōu)勢(shì)，另一方面利用導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性以及聚合物長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)，抑制其體積變化。例如CN101210119A公開(kāi)了一種含硅復(fù)合材料及其制備 方法和用途，該復(fù)合材料的硅和導(dǎo)電聚合物的重量比例為
0.2 10:1，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率為I lOOS/cm，該方法直接采用導(dǎo)電聚合物作為包覆層，無(wú)需采用熱解碳化等步驟對(duì)材料進(jìn)行再加工，但是該方法無(wú)法保證導(dǎo)電聚合物的包覆效果，導(dǎo)致娃復(fù)合材料的循環(huán)壽命較差。而CN101210112A也公開(kāi)了一種含娃復(fù)合材料及其制備方法和用途，該含硅復(fù)合材料是在CN101210119A的基礎(chǔ)上，添加了石墨成分，雖然延長(zhǎng)了材料的循環(huán)壽命，但是硅材料高比容量的優(yōu)勢(shì)基本喪失?，F(xiàn)有的苯胺聚合技術(shù)，需要在低溫(〈5度)條件下聚合，才能夠保證聚苯胺最后的電子導(dǎo)電性；常溫下聚合，由于聚合速度過(guò)快，造成苯胺的聚合度過(guò)高，降低了聚苯胺的電子導(dǎo)電性，從而降低硅/聚苯胺復(fù)合材料的整體電子導(dǎo)電性。CN101210119A和CN101210112A在發(fā)明中未提及反應(yīng)溫度，而是簡(jiǎn)單地描述為專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)公知的條件，亦即說(shuō)明其并未對(duì)合成的溫度條件進(jìn)行改進(jìn)及控制。CN101210119A和CN101210112A中的聚合過(guò)程描述，只是簡(jiǎn)單地將納米硅與苯胺單體通過(guò)物理攪拌的方式進(jìn)行直接混合，隨即在混合液體中直接將苯胺進(jìn)行聚合，至于包覆效果，并未有任何的改進(jìn)和控制，這樣即使得到復(fù)合材料，也很難保證其產(chǎn)品的一致性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供了一種硅基復(fù)合材料及其制備方法以及其應(yīng)用，其能提高硅基復(fù)合材料的包覆效果。本發(fā)明的目的在于提供了一種硅基復(fù)合材料及其制備方法以及其應(yīng)用，其作為負(fù)極活性材料應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)能提高鋰離子電池的脫嵌鋰克容量并延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)保持率。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種硅基復(fù)合材料，包括納米硅顆粒和包覆在納米硅顆粒表面的聚苯胺包覆層，且納米硅顆粒和聚苯胺包覆層之間形成S1-C共價(jià)鍵。在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種硅基復(fù)合材料的制備方法，其制備根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的硅基復(fù)合材料，包括以下步驟:利用對(duì)苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亞硝酸鹽及酸性條件下，發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽；將納米硅顆粒加入至重氮化反應(yīng)完成的溶液中，進(jìn)行取代反應(yīng)，得到通過(guò)S1-C共價(jià)鍵而將苯胺單體連接于納米硅顆粒表面的納米硅前驅(qū)體；將納米硅前驅(qū)體加入油相與水相混合形成的微乳液中，調(diào)節(jié)溶液PH，之后將苯胺單體加入；將使苯胺聚合的引發(fā)劑加入微乳液中，發(fā)生苯胺聚合反應(yīng)，得到聚苯胺包覆納米硅顆粒的硅基復(fù)合材料。在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供所述第一方面提供的硅基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明采用重氮化反應(yīng)在苯胺聚合反應(yīng)前優(yōu)先將苯胺“嫁接”至納米硅顆粒表面，然后再通過(guò)在微乳液聚合環(huán)境中進(jìn) 行苯胺聚合反應(yīng)，使得聚苯胺與納米硅顆粒之間的連接不僅是通過(guò)表面物理連接，而且是通過(guò)共價(jià)鍵連接使得包覆效果更好，并且提升負(fù)極材料的硬度和結(jié)合力。本發(fā)明的微乳液的聚合環(huán)境以油相為殼、水相為核，將整個(gè)聚合環(huán)境分散，降低苯胺的聚合速度，從而使原來(lái)需要在低溫環(huán)境下進(jìn)行的反應(yīng)，提高到常溫，同時(shí)保證聚苯胺的電子導(dǎo)電性。本發(fā)明的硅基復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，較好地緩沖了納米硅顆粒在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，因此其循環(huán)保持率提高；同時(shí)由于納米硅顆粒與聚苯胺的結(jié)合是通過(guò)共價(jià)鍵的作用，因此增強(qiáng)了納米硅顆粒與聚苯胺的電子導(dǎo)電連接性，從而使復(fù)合材料的電導(dǎo)率較高，提高鋰離子電池的脫嵌鋰克容量。


圖1為實(shí)施例1的含硅復(fù)合材料的SEM與TEM圖，其中圖(a)為SEM圖；圖(b)為TEM 圖；圖2為比較例I的含硅復(fù)合材料的SEM與TEM圖，其中圖(a)為SEM圖；圖(b)為TEM 圖；圖3為未重氮化嫁接的納米硅與重氮化后苯胺嫁接的納米硅的XPS表征。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的硅基復(fù)合材料及其制備方法以及其應(yīng)用的實(shí)施例。首先說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第一方面的硅基復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明第一方面的硅基復(fù)合材料，其包括納米硅顆粒和包覆在納米硅顆粒表面的聚苯胺包覆層，且納米硅顆粒和聚苯胺包覆層之間形成S1-C共價(jià)鍵。S1-C共價(jià)鍵可表示為
權(quán)利要求
1.一種硅基復(fù)合材料，包括納米硅顆粒和包覆在納米硅顆粒表面的聚苯胺包覆層，其特征在于，所述納米硅顆粒和聚苯胺包覆層之間形成S1-C共價(jià)鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基復(fù)合材料，其特征在于，所述硅基復(fù)合材料的導(dǎo)電率為I 6.5S/cm,優(yōu)選 1.98 4.63S/cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基復(fù)合材料，其特征在于，所述納米硅顆粒在與苯胺聚合前的粒徑D50為10 lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的娃基復(fù)合材料，其特征在于，在所述娃基復(fù)合材料中，納米娃顆粒與聚苯胺的質(zhì)量比為(45 85): (55 15)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅基復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料的硬度為1.4 3.5GPa，優(yōu)選 2.6 3.5GPa。
6.—種娃基復(fù)合材料的制備方法,其制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的娃基復(fù)合材料，包括以下步驟: 利用對(duì)苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亞硝酸鹽及酸性條件下，發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽； 將納米硅顆粒加入至重氮化反應(yīng)完成的溶液中，進(jìn)行取代反應(yīng)，得到通過(guò)S1-C共價(jià)鍵而將苯胺單體連接于納米娃顆粒表面的納米娃前驅(qū)體； 將納米硅前驅(qū)體加入油相與水相混合形成的微乳液中，調(diào)節(jié)溶液pH，之后將苯胺單體加入； 將使苯胺聚合的引發(fā)劑加入微乳液中，發(fā)生苯胺聚合反應(yīng)，得到聚苯胺包覆納米硅顆粒的硅基復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述亞硝酸鹽為亞硝酸鈉，所述酸性條件為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸提供。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述酸為鹽酸，對(duì)苯二胺與亞硝酸鈉的摩爾比為1: (1.5 3)，對(duì)苯二胺與HCl的摩爾比為1: (2.7 5.4)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在將納米硅顆粒加入至重氮化反應(yīng)完成的溶液的步驟中，納米硅顆粒與對(duì)苯二胺的摩爾比為1:(0.75 1.5)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，油相采用環(huán)己烷與吐溫80，水相采用去離子水與乙醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，環(huán)己烷與吐溫80的體積比為9:1 ;去離子水與乙醇的體積比為1:1 ;水相與油相的體積比為40:100。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，納米硅前驅(qū)體與微乳液的質(zhì)量與體積之比為18g/L 28g/L，調(diào)節(jié)pH采用HCl，pH調(diào)至I ;加入的苯胺單體與納米硅前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1.25 2.5):1。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，過(guò)硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、與苯胺單體的摩爾比為(0.1 0.4): (0.01 `0.04): (0.01 ~ 0.04):1ο
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為10 25 。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的硅基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種硅基復(fù)合材料及其制備方法以及其應(yīng)用。所述硅基復(fù)合材料包括納米硅顆粒和包覆在納米硅顆粒表面的聚苯胺包覆層，且納米硅顆粒和聚苯胺包覆層之間形成Si-C共價(jià)鍵。所述硅基復(fù)合材料的制備方法包括利用對(duì)苯二胺(H2N-Ar-NH2)在亞硝酸鹽及酸性條件下，發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成重氮鹽；將納米硅顆粒加入至重氮化反應(yīng)完成的溶液中，進(jìn)行取代反應(yīng)，得到通過(guò)Si-C共價(jià)鍵而將苯胺單體連接于納米硅顆粒表面的納米硅前驅(qū)體；將納米硅前驅(qū)體加入油相與水相混合形成的微乳液中，調(diào)節(jié)溶液pH，之后將苯胺單體加入；將使苯胺聚合的引發(fā)劑加入微乳液中，發(fā)生苯胺聚合反應(yīng)，得到聚苯胺包覆納米硅顆粒的硅基復(fù)合材料。本發(fā)明提供的硅基復(fù)合材料能改善包覆效果。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103227318SQ20131011303
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者王娜 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司