專利名稱：具多級孔道結構的蜂窩形貌的鋰空氣電池正極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰空氣電池技術領域，具體涉及一種具有多級孔道結構蜂窩形貌的鋰空氣電池正極及其制備方法。
背景技術：
鋰空氣電池(又稱鋰氧電池)，采用高比表面積的多孔碳作為正極，金屬鋰作為負極。1996年，K.M.Abraham首次報道了以凝膠聚合物(PAN - PVDF)為電解質(zhì)的鋰/空氣電池，該電池工作電壓在2.0 -2.8 V之間，以酞菁鈷作為空氣電極催化劑，具有良好的庫侖效率[K.M.Abraham and Z.Jiang, J.Electrochem.Soc., 143 (1996)1]。鋰空氣電池放電過程中，可直接從空氣中提取O2作為正極活性物質(zhì)，大大降低電池的總質(zhì)量，其放電比容量高達3862 mAh/g，理論比容量為11140 Wh/kg，是常見的鋰離子電池的10倍多。但目前而言，鋰空氣的發(fā)展受到諸多方面的限制，其中一點就是正極碳材料的影響。空氣電極作為發(fā)生氧還原反應和容納放電產(chǎn)物的主要場所，其制備方法和物理特性均深刻影響著電池的放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能。良好的電化學性能對碳材料比表面積、孔隙率、孔徑分布以及碳負載量和電極厚度均有一定的要求，其中以對孔徑分布影響為甚。在電池放電過程中，鋰氧化物在電極表面沉積，堵塞小孔而影響介質(zhì)傳輸；相反，介孔和大孔材料可以容納一定數(shù)量的放電產(chǎn)物而不影響氧氣的擴散，隨著數(shù)量趨于飽和使其終止放電[C.Tran, X.Q.Yang, D.Y.Qu, J.Power Sources, 195 (2010) 2057]。在此前提下，合成和修飾介孔/大孔的碳材料或者多級孔道結構的碳材料成為新的研究方向。J1-Guang Zhang小組合成了微米尺寸和納米尺寸共存的三維孔狀石墨烯。在氧還原過程中，微米尺寸的孔有利于氧氣的傳輸和擴散，而納米尺寸的孔既可作為反應位點，又有利于氣固液三相界面的形成， 其放電容量可高達15000 mAh/g [J.Xiao and J.G.Zhang, NanoLett., 11 (2011) 5071]。Xinbo Zhang 小組采用“in situ sol-gel”方法，以氧化石墨烯為碳源和骨架，酚醛樹脂作為碳源，合成了具有三維的多級孔道結構的碳層結構。其中，小孔和介孔的存在，減少離子傳遞路徑，有效地降低了極片內(nèi)部的阻抗[Z.L.Wang，D.Xu,J.J.Xu , L.L.Zhang and X.B.Zhang, Adv.Funct.Mater., 22 (2012) 3699]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)良、制備簡單的具多級孔道結構的蜂窩形貌的鋰空氣電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明提出的具多級孔道結構的蜂窩形貌的鋰空氣電池正極，是以具有多級孔道結構的蜂窩碳材料作為載體，隔膜(Celgard 3500)作為基底，聚四氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，通過涂布的方式制備得到。本發(fā)明提出的具多級孔道結構的蜂窩形貌的鋰空氣電池正極的制備方法，首先，以二氧化硅球為模板，葡萄糖為碳源合成的具有多級孔道結構的蜂窩碳材料；然后，蜂窩碳材料作為載體，制備鋰空氣電池正極。具體步驟為:
a,將8-10ml四乙氧基硅烷(TEOS)加入到含有25-35 ml乙醇，8_10 ml去離子水和1.5-2.5 ml 25-28%氨水的混合溶液中，在30-35 °C下保持I h，于85-95 °C下烘干過夜，得到內(nèi)徑350-450 nm的二氧化硅球模板；
b,將0.8-1.2 g 二氧化硅模板，0.5-0.8 g葡萄糖加入到50-80 ml去離子水中，在70-75 °C水浴下攪拌至所有溶劑蒸發(fā)；所得的微黃色固體經(jīng)研磨后，在氮氣氣氛中以5°C/min升至850 °C并保持3 h;最后，用10-20% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板，得到具多級孔道結構的蜂窩碳材料；
C，將所得的蜂窩碳材料制成空氣電極，即將蜂窩碳材料與PVDF按比例(2-2.5):1的重量混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑調(diào)漿，均勻涂布于隔膜(Celgard 3500)，空氣中晾干后在70-80 °C的真空烘箱中保持12-15 h ;控制載量(即蜂窩碳材料與PVDF質(zhì)量的總和)為 1_2 mg/cm2。本發(fā)明方法，工藝簡單，重現(xiàn)性好，制備的蜂窩碳材料結構分布均勻。與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
多級孔道結構中的大孔,能容納放電過程中產(chǎn)生的不溶性產(chǎn)物而不致堵塞氣體通道，有助于降低過電位，獲得穩(wěn)定的界面阻抗和較大的倍率性能；納米尺寸的小孔有利于形成氣-液-固三相反應界面，得到較好的放電比容量。


圖1是產(chǎn)品的掃描電鏡照片。其中，a、b為HCC-400的掃描電鏡圖，c、d為HCC-100的掃描電鏡圖。圖2是產(chǎn)品HCC-400與常規(guī)碳材料Super P的電化學性能比較。其中，a為0.05mA CnT2的放電電流下的電化學性能，b為0.2 mA cnT2的放電電流下的電化學性能。圖3是產(chǎn)品HCC-400與常規(guī)碳材料Super P在0.2 mA cm_2放電電流下的電化學循環(huán)圖。圖4是產(chǎn)品HCC-400與HCC-100在不同放電電流下的首次放電曲線圖。其中，a為
0.05mA cnT2的電流密度，b為0.2mA cnT2的電流密度，c為0.5mA cnT2的電流密度。圖5是控制放電容量在IOOOmAh g_1時，產(chǎn)品HCC-400與HCC-100的截止電壓。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明方案作進一步具體說明。實施例1
1、將10 ml四乙氧基硅烷(TEOS)加入到含有30 ml乙醇，10 ml去離子水和2 ml25-28%氨水的混合溶液中，在30 °C下保持I h，于90 °C下烘干過夜得到孔徑400 nm的二氧化硅模板。 2、將1.0 g 二氧化硅模板，0.5 g葡萄糖加入到50 ml去離子水中，在70 °C水浴下攪拌至所有溶劑蒸發(fā)；所得的微黃色固體經(jīng)研磨后，在氮氣氣氛中以5 V /min升至850°C并保持3 h;最后，用10% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板，得到具多級孔道結構的蜂窩碳材料。
3、將所得的蜂窩碳材料制成空氣電極，即將蜂窩碳材料與PVDF按比例2:1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑調(diào)漿，均勻涂布在隔膜，空氣中晾干后在80 °C的真空烘箱中保持12 h。結果說明:
(a)附圖2說明采用多級孔道蜂窩碳材料作為載體的空氣電極和Super P作為載體的空氣電極，就電化學性能而言，前者不論在放電比容量和操作平臺電壓上，都遠高于后者，有效降低充放電過程中的過電位，具有更好的可逆性和倍率性能。(b)由附圖3可以看出，采用多級孔道蜂窩碳材料作為載體的空氣電極由于其本身特有的結構，在0.2 mA cm_2的放電電流下,可以穩(wěn)定循環(huán)12圈，而采用Super P作為載體的空氣電極的電池，在相同測試條件下，放電比容量急劇衰減。比較例1-1
將Super P與PVDF按比例2:1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑調(diào)漿，均勾涂布在隔I吳，空氣中晚干后在80 C的真空供箱中保持12 ho比較例1-2
除所采用的二氧化硅模板孔徑為100 nm外，其他步驟與實施例1相同。內(nèi)徑100 nm的二氧化硅球模板合成步驟如下:配制6%的四乙氧基硅烷乙醇溶液200 ml,加入8 ml的去離子水和8 ml 25-28%的氨水，室溫下攪拌24 h,于70 °C下干燥即可得到。結果說明:
(a)附圖4說明，相同測試條件下，孔徑100 nm的蜂窩碳具有更大的比表面積，從而表現(xiàn)出更大的放電比容量和更好的倍率性能。(b)由附圖3可以看出，在控制放電比容量在1000 mAh g'孔徑100 nm的蜂窩碳具有更好的循環(huán)性能，在第9圈時仍能保持2.42 V的截止電壓。綜上所述，本發(fā)明通過采用二氧化硅球作為模板，葡萄糖作為碳源合成了一種具有多級孔道結構的蜂窩碳材料。將其作為載體引入鋰空氣電池空氣電極，在放電過程中，既有利于放電產(chǎn)物的沉積而不影響氣體在電極內(nèi)部的擴散，而納米尺寸的孔徑更是有力于形成三相反應界面，從而提高了放電容量，也提高了循環(huán)性能和倍率性能。這項設計和制備工藝非常具有創(chuàng)新性。有希望能在 自然條件下的鋰空氣電池里應用。
權利要求
1.具多級孔道結構的蜂窩形貌的鋰空氣電池的空氣電極，其特征在于是以具有多級孔道結構的蜂窩碳材料作為載體，隔膜Celgard 3500作為基底，聚四氟乙烯作為粘結劑，通過涂布的方式制備得到。
2.一種如權利要求1所述鋰空氣電池空氣電極的制備方法，其特征在于具體步驟如下: a,將8-10ml四乙氧基硅烷加入到含有25-35 ml乙醇，8-10 ml去離子水和1.5-2.5ml 25-28%氨水的混合溶液中，在30-35 °C下保持I h，于85-95 °C下烘干過夜，得到內(nèi)徑350-450 nm的二氧化娃球模板； b,將0.8-1.2 g 二氧化硅模板，0.5-0.8 g葡萄糖加入到50-80 ml去離子水中，在70-75 °C水浴下攪拌至所有溶劑蒸發(fā)；所得的微黃色固體經(jīng)研磨后，在氮氣氣氛中以5V /min升至850 °C并保持3 h ;最后，用10-20% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板，得到具多級孔道結構的蜂窩碳材料； C，將所得的蜂窩碳材料制成空氣電極，即將蜂窩碳材料與PVDF按2-2.5:I的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)漿，均勻涂布于隔膜Celgard 3500上，空氣中晾干后在70-80 °C的真空烘箱 中保持12-15 h ;控制載量為1-2 mg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰空氣電池技術領域，具體為一種具有多級孔道結構蜂窩形貌的鋰空氣電池正極及其制備方法。本發(fā)明采用二氧化硅球作為模板，葡萄糖作為碳源，在氮氣氣氛下合成具有多級孔道結構的蜂窩狀碳材料；并蜂窩碳材料作為載體，隔膜Celgard3500作為基底，聚四氟乙烯作為粘結劑，通過涂布的方式制備得到鋰空氣電池正極。本發(fā)明方法，工藝簡單，重現(xiàn)性好，制備的碳材料結構分布均勻。應用于鋰空氣電池正極中，大孔既能容納放電過程形成鋰氧化物而不堵塞孔道，很好地保持了高的空氣擴散率，使電池有較好的倍率性能；而納米孔有利于形成氣-液-固三相反應界面。
文檔編號H01M4/88GK103219526SQ20131011288
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權日2013年4月2日
發(fā)明者余愛水, 林秀婧, 張晶晶 申請人:復旦大學