專利名稱：磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備及其在動力用鋰離子電池體系中的應(yīng)用，特別涉及一種高功率、高安全性的磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的方法。
背景技術(shù)：
作為一種新型動力用鋰離子二次電池，采用無機(jī)水溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池的有機(jī)電解液，一是從根本上消除了因有機(jī)電解液與電極材料反應(yīng)可能造成的燃燒、爆炸等安全隱患，二是水溶液電解液的導(dǎo)電率比有機(jī)電解液高出兩個數(shù)量級，在動力用能源領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。關(guān)于磷酸鐵鎂鋰材料用于傳統(tǒng)鋰離子電池材料的制備方法已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道，但是將其用于水溶液鋰離子電池體系的報(bào)道甚少。液相法和固相燒結(jié)法結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)，在于反應(yīng)溫和，無污染，溫度易于控制，粒子尺寸易于控制，反應(yīng)過程對人體無毒害，反應(yīng)體系中不含有毒成分。除此之外，磷酸鐵鎂鋰材料組裝水溶液鋰離子電池體系的電化學(xué)性能幾乎未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的方法。該水溶液鋰離子電池對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池，并且具有與傳統(tǒng)鋰離子電池不同的電化學(xué)特性:即其高倍率容量高于低倍率容量；表明其在高功率、高安全性和動力用領(lǐng)域中具有較大應(yīng)用潛力。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
I)制備磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04的前驅(qū)體:先將5-30毫升的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，通入惰性或中性氣體并在20_30°C下磁力攪拌形成溶液A;將溶液A靜置10-50分鐘后，按X: 1-x的摩爾比將氯化鐵和氯化鎂加入溶液A中，其中0〈X〈1，攪拌均勻形成摩爾濃度為0.5-3mol L—1的溶液B ;將與溶液B相同摩爾濃度的五氧化二磷的乙醇溶液5-30毫升加入到溶液B中，攪拌均勻形成溶液C ；在溶液C中加入與溶液B相同摩爾濃度的乙酸鋰乙醇溶液5-30毫升，攪拌均勻形成溶液D ；在溶液D中加入與溶液B相同摩爾濃度的檸檬酸乙醇溶液5-30毫升，攪拌均勻形成溶液E ；然后將溶液E的溫度升高至70-80°C，攪拌下直至形成凝膠狀前驅(qū)體；2 )合成磷酸鐵鎂鋰LiFexMghPO4材料:將凝膠狀前驅(qū)體置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻爐中惰性或中性氣氛下進(jìn)行熱處理:500 700°C下恒溫1-10小時后，隨爐冷卻，得到綠黑色蜂窩狀固體產(chǎn)物，將其研磨成粉末狀即得到LiFexMghPO4材料；3)制備電極片:a.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取LiFexMghPO4、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液Pl ;c.將LiFexMghPO4和乙炔黑或石墨混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql ；d.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取釩酸鋰、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液P2 ；f.將釩酸鋰和乙炔黑或石墨混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ；g.分別將黑色漿料Ql、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85_100°C干燥，分別得到LiFexMghPO4電極片和釩酸鋰電極片；4)配制水溶液電解液:將硝酸鋰溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H,然后用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值等于7，作為電解液；5)組裝電池:
以LiFexMghPO4電極片為正極，釩酸鋰電極片為負(fù)極，正、負(fù)極片分別浸入電解液中并保持0.5-lcm的間距，得到磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系。所述的惰性氣體為氬氣，中性氣體為氮?dú)狻Ｋ龅碾娊庖航?jīng)過除氧處理。本發(fā)明一是結(jié)合液相法和固相法制備磷酸鐵鎂鋰作為水鋰電體系的正極活性材料；二是利用除氧處理后的無機(jī)硝酸鋰水溶液替代常用鋰鹽的有機(jī)二元(或多元)電解液用于組裝新型水溶液鋰離子電池的電解液；易于控制、操作簡單。與傳統(tǒng)有機(jī)電解液鋰離子電池相比，本發(fā)明中的水溶液鋰離子電池徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的手套箱環(huán)境、嚴(yán)格控制的干濕度及保護(hù)氣氛下組裝電池，無機(jī)鹽水溶液電解液廉價、且其離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液的離子導(dǎo)電率高出兩個數(shù)量級。更加重要的是該水鋰電體系對環(huán)境友好，是真正的綠色能源電池。本發(fā)明制備的磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的高倍率放電容量高于低倍率放電容量，異于傳統(tǒng)鋰離子電池的高倍率容量低于低倍率容量，具有創(chuàng)新性，更有利于動力電池領(lǐng)域中高倍率下放電容量更高的特點(diǎn)，具有實(shí)用性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:I)制備磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04的前驅(qū)體:先將10毫升的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，通入氬氣并在20°C下磁力攪拌形成溶液A;將溶液A靜置20分鐘后，按0.95:0.05的摩爾比將氯化鐵和氯化鎂加入溶液A中，攪拌均勻形成摩爾濃度為Imol L—1的溶液B ；將與溶液B相同摩爾濃度的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入到溶液B中，攪拌均勻形成溶液C ；在溶液C中加入與溶液B相同摩爾濃度的乙酸鋰乙醇溶液10毫升，攪拌均勻形成溶液D ;在溶液D中加入與溶液B相同摩爾濃度的檸檬酸乙醇溶液10毫升，攪拌均勻形成溶液E ;然后將溶液E的溫度升高至70°C，攪拌下直至形成凝膠狀前驅(qū)體；2 )合成磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04材料:將凝膠狀前驅(qū)體置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻爐中，通入氬氣氣氛后進(jìn)行熱處理:500°C下恒溫10小時后，隨爐冷卻，得到綠黑色蜂窩狀固體產(chǎn)物，將其研磨成粉末狀即得到LiFexMghPO4材料；3)制備電極片:a.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取LiFexMgl_xP04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液Pl ;c.將LiFexMghPO4和乙炔黑混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql ；d.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取釩酸鋰、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液P2 ；f.將釩酸鋰和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ；g.分別將黑色漿料Ql、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85°C干燥，分別得到LiFexMghPO4電極片和鑰;酸鋰電極片；4)配制水溶液電解液:將硝酸鋰溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H,然后用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值等于7，經(jīng)過除氧處理后形成電解液；5)組裝電池:以LiFexMghPO4電極片為正極，釩酸鋰電極片為負(fù)極，正、負(fù)極片分別浸入電解液中并保持0.5-lcm的間距，得到磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系。該磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系在IOC和5C倍率下的首次放電比容量分別為inmAh.g—1和114mAh g'100次循環(huán)后的放電比容量分別為115mAh g—1和95mAh g 、實(shí)施例2:I)制備磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04的前驅(qū)體:先將5毫升的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，通入氮?dú)獠⒃?5°C下磁力攪拌形成溶液A ；將溶液A靜置10分鐘后，按0.9:0.1的摩爾比將氯化鐵和氯化鎂加入溶液A中，攪拌均勻形成摩爾濃度為0.5mol L—1的溶液B ；將與溶液B相同摩爾濃度的五氧化二磷的乙醇溶液5毫升加入到溶液B中，攪拌均勻形成溶液C ；

在溶液C中加入與溶液B相同摩爾濃度的乙酸鋰乙醇溶液5毫升，攪拌均勻形成溶液D ;
在溶液D中加入與溶液B相同摩爾濃度的檸檬酸乙醇溶液5毫升，攪拌均勻形成溶液E ;然后將溶液E的溫度升高至78°C，攪拌下直至形成凝膠狀前驅(qū)體；2 )合成磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04材料:將凝膠狀前驅(qū)體置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻爐中，通入氮?dú)鈿夥蘸筮M(jìn)行熱處理:600°C下恒溫5小時后，隨爐冷卻，得到綠黑色蜂窩狀固體產(chǎn)物，將其研磨成粉末狀即得到 LiFexMghPO4 材料；3)制備電極片:a.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取LiFexMgl_xP04、石墨、聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液Pl ;c.將LiFexMghPO4和石墨混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql ；d.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取釩酸鋰、石墨、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液P2 ；f.將釩酸鋰和石墨混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ；g.分別將黑色漿料Ql、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下90°C干燥，分別得到LiFexMghPO4電極片和鑰;酸鋰電極片；

4)配制水溶液電解液:將硝酸鋰溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H，然后用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值等于7，經(jīng)過除氧處理后形成電解液；5)組裝電池:以LiFexMghPO4電極片為正極，釩酸鋰電極片為負(fù)極，正、負(fù)極片分別浸入電解液中并保持0.5-lcm的間距，得到磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系。該磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系在IOC和5C倍率下的首次放電比容量分別為IlOmAh g—1和105mAh g'100次循環(huán)后的放電比容量分別為95mAh g—1和8 OmAh g-1。實(shí)施例3:I)制備磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04的前驅(qū)體:先將20毫升的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，通入氬氣并在25°C下磁力攪拌形成溶液A;將溶液A靜置30分鐘后，按0.8:0.2的摩爾比將氯化鐵和氯化鎂加入溶液A中，攪拌均勻形成摩爾濃度為2mol I/1的溶液B ；將與溶液B相同摩爾濃度的五氧化二磷的乙醇溶液20毫升加入到溶液B中，攪拌均勻形成溶液C ；在溶液C中加入與溶液B相同摩爾濃度的乙酸鋰乙醇溶液20毫升，攪拌均勻形成溶液D ;在溶液D中加入與溶液B相同摩爾濃度的檸檬酸乙醇溶液20毫升，攪拌均勻形成溶液E ;然后將溶液E的溫度升高至75°C，攪拌下直至形成凝膠狀前驅(qū)體；
2 )合成磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04材料:將凝膠狀前驅(qū)體置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻爐中，通入氬氣氣氛后進(jìn)行熱處理:700°C下恒溫I小時后，隨爐冷卻，得到綠黑色蜂窩狀固體產(chǎn)物，將其研磨成粉末狀即得到 LiFexMghPO4 材料；
3)制備電極片:a.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取LiFexMgl_xP04、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液Pl ;c.將LiFexMghPO4和乙炔黑混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql ；d.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取釩酸鋰、乙炔黑、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液P2 ；f.將釩酸鋰和乙炔黑混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ；g.分別將黑色漿料Ql、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下95°C干燥，分別得到LiFexMghPO4電極片和鑰;酸鋰電極片；4)配制水溶液電解液:將硝酸鋰溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H,然后用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值等于7，經(jīng)過除氧處理后形成電解液；5)組裝電池:以LiFexMghPO4電極片為正極，釩酸鋰電極片為負(fù)極，正、負(fù)極片分別浸入電解液中并保持0.5-lcm的間距，得到磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系。該磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系在20C和IOC倍率下的首次放電比容量分別為98mAh *g_1和95mAh *g_1,100次循環(huán)后的放電比容量分別為70mAh *g_1和50mAh實(shí)施例4:I)制備磷酸鐵鎂鋰LiFexMghPO4的前驅(qū)體:先將30毫升的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，通入氮?dú)獠⒃?3°C下磁力攪拌形成溶液A;將溶液A靜置50分鐘后，按0.5:0.5的摩爾比將氯化鐵和氯化鎂加入溶液A中，攪拌均勻形成摩爾濃度為3mol I/1的溶液B ；將與溶液B相同摩爾濃度的五氧化二磷的乙醇溶液30毫升加入到溶液B中，攪拌均勻形成溶液C ；在溶液C中加入與溶液B相同摩爾濃度的乙酸鋰乙醇溶液30毫升，攪拌均勻形成溶液D ;在溶液D中加入與溶液B相同摩爾濃度的檸檬酸乙醇溶液30毫升，攪拌均勻形成溶液E ;然后將溶液E的溫度升高至80°C，攪拌下直至形成凝膠狀前驅(qū)體；2 )合成磷酸鐵鎂鋰LiFexMghPO4材料:將凝膠狀前驅(qū)體置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻爐中，通入氮?dú)鈿夥蘸筮M(jìn)行熱處理:650°C下恒溫3小時后，隨爐冷卻，得到綠黑色蜂窩狀固體產(chǎn)物，將其研磨成粉末狀即得到 LiFexMghPO4 材料；
3)制備電極片:a.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取LiFexMgl_xP04、石墨、聚偏二氟乙烯；b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液Pl ；c.將LiFexMghPO4和石墨混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql ；d.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取釩酸鋰、石墨、聚偏二氟乙烯；e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液P2 ；f.將釩酸鋰和石墨混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2 ；g.分別將黑色漿料Q1、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下100°C干燥，分別得到LiFexMghPO4電極片和鑰;酸鋰電極片；4)配制水溶液電解液:將硝酸鋰溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H,然后用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值等于7，經(jīng)過除氧處理后形成電解液；5)組裝電池:以LiFexMghPO4電極片為正極，釩酸鋰電極片為負(fù)極，正、負(fù)極片分別浸入電解液中并保持0.5-lcm的間距，得到磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系。
權(quán)利要求
1.磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的制備方法，其特征在于: 1)制備磷酸鐵鎂鋰LiFexMgl_xP04的前驅(qū)體: 先將5-30毫升的乙醇溶液加入到三頸燒瓶中，通入惰性或中性氣體并在20-30°C下磁力攪拌形成溶液A ; 將溶液A靜置10-50分鐘后，按X: 1-x的摩爾比將氯化鐵和氯化鎂加入溶液A中，其中0〈x〈l，攪拌均勻形成摩爾濃度為0.5-3mol L—1的溶液B ； 將與溶液B相同摩爾濃度的五氧化二磷的乙醇溶液5-30毫升加入到溶液B中，攪拌均勻形成溶液C ； 在溶液C中加入與溶液B相同摩爾濃度的乙酸鋰乙醇溶液5-30毫升，攪拌均勻形成溶液D ； 在溶液D中加入與溶液B相同摩爾濃度的檸檬酸乙醇溶液5-30毫升，攪拌均勻形成溶液E ； 然后將溶液E的溫度升高至 70-80°C，攪拌下直至形成凝膠狀前驅(qū)體； 2)合成磷酸鐵鎂鋰LiFexMghPO4材料: 將凝膠狀前驅(qū)體置于瓷舟，放入Fe-Cr-Al絲電阻爐中惰性或中性氣氛下進(jìn)行熱處理:500 700°C下恒溫1-10小時后，隨爐冷卻，得到綠黑色蜂窩狀固體產(chǎn)物，將其研磨成粉末狀即得至IJ LiFexMghPO4材料； 3)制備電極片: a.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取LiFexMg1^xPO4,乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯； b.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液Pl； c.將LiFexMghPO4和乙炔黑或石墨混合，加入到溶液Pl中，得到黑色漿料Ql； d.按質(zhì)量百分比為80:10:10或者85:10:5稱取釩酸鋰、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯； e.將聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中，得到標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液P2； f.將釩酸鋰和乙炔黑或石墨混合，加入到溶液P2中，得到黑色漿料Q2； g.分別將黑色漿料Ql、Q2用刮粉刀涂在鎳網(wǎng)上，在真空條件下85-10(TC干燥，分別得到LiFexMghPO4電極片和鑰;酸鋰電極片； 4)配制水溶液電解液: 將硝酸鋰溶解在去離子水中得到飽和硝酸鋰溶液H，然后用飽和氫氧化鋰水溶液調(diào)節(jié)溶液H的pH值等于7，作為電解液； 5)組裝電池: 以LiFexMghPO4電極片為正極，釩酸鋰電極片為負(fù)極，正、負(fù)極片分別浸入電解液中并保持0.5-lcm的間距，得到磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體為氬氣，中性氣體為氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的制備方法，其特征在于:所述的電解液經(jīng)過除氧處理。
全文摘要
磷酸鐵鎂鋰組裝水溶液鋰離子電池體系的制備方法，用除氧后的中性飽和硝酸鋰水溶液，代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋰離子電池中的有機(jī)電解液，組裝鋰離子電池體系；結(jié)合液相法和固相燒結(jié)法制備磷酸鐵鎂鋰正極材料。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，本發(fā)明徹底解決了安全隱患，不必在苛刻的手套箱環(huán)境、嚴(yán)格控制的干濕度及保護(hù)氣氛下組裝電池，其電解液廉價且離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高出兩個數(shù)量級。本發(fā)明組裝的水溶液鋰離子電池，具有高倍率放電容量高于低倍率放電容量的特性，異于傳統(tǒng)鋰離子電池高倍率容量低于低倍率容量。該種新型電池體系在大功率、動力用能源領(lǐng)域和快速充放電領(lǐng)域中具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景和實(shí)用價值。
文檔編號H01M10/38GK103199309SQ20131007306
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者趙銘姝, 宋曉平, 張漢元 申請人:西安交通大學(xué)