專利名稱：鋰離子電池及其正極活性材料及正極活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池及其正極活性材料及正極活性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等消費電子產(chǎn)品和電池汽車、電動工具、儲能裝置等能源動力產(chǎn)品的發(fā)展，鋰離子電池的市場空間越來越大。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池中最重要的部分之一，其使用量得到爆發(fā)性增長。用于消費電子產(chǎn)品的小型鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰和多元材料，而用于動力產(chǎn)品的動力電池正極材料主要為尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)。其中，尖晶石型Li2Mn2O4比容量較低，且高溫下易出現(xiàn)Mn的溶解，循環(huán)性能較差；LiFeP04雖然被認(rèn)為目前首選的正極材料，具有良好的安全性能和循環(huán)性能，但其比容量低、充電平臺低、電芯能量密度難以提高，因此限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用；而LiNixCoyMnzO2等系列鋰過渡金屬氧化物材料由于具有較高的比容量、較高的電壓和較好的循環(huán)性能，成為目前動力電池正極材料研究的重點。在采用鋰過渡金屬氧化物作為正極活性材料、石墨為負(fù)極材料活性物質(zhì)的非水鋰離子二次電池中，充電電壓可達(dá)到4.1-4.2V(以鋰為基準(zhǔn)，正極活性物質(zhì)的電位為
4.2-4.3V)。如果提高充電電壓，則可以提高電池的容量及能量密度，但是在電壓大于
4.3V(以鋰為基準(zhǔn))時，鋰過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，極易導(dǎo)致非水電解質(zhì)中溶劑的氧化分解，其循環(huán)性能變差，甚至?xí)?dǎo)致鋰過渡金屬氧化物產(chǎn)生釋氧，從而導(dǎo)致安全問題。另外，鋰過渡金屬氧化物材料在過充、針刺等一系列濫用條件下容易出現(xiàn)熱失控，從而產(chǎn)生安全問題，因此其安全性能一直制約在動力電池上的應(yīng)用。US20120141873A1提供了 一種表面包覆LiMPO4和M3 (PO4) 2以改善鋰過渡金屬氧化物安全性能的方法，但橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4電導(dǎo)率低，而且M3 (PO4) 2會降低整個正極活性材料的比容量。US2010247986A1提供了一種改善鋰過渡金屬氧化物性能的方法，通過在鋰過渡金屬氧化物表面復(fù)合金屬氟化物和磷酸鋰提高材料的穩(wěn)定性。如果金屬氟化物和磷酸鋰的量太大，會降低整個正極活性材料的比容量；但如果金屬氟化物和磷酸鋰量太少，難以達(dá)到顆粒全部被包覆的效果。因此需要一種能改善鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性而又不會降低正極活性材料比容量的包覆材料。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于背景技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池及其正極活性材料及正極活性材料的制備方法，其能改善鋰過渡金屬氧化物的安全性能、高電壓穩(wěn)定性和循環(huán)性能但又不會明顯降低整個正極活性材料的比容量和能量密度。為了實現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的正極活性材料，其包括:第一正極活性材料，通式為Li1+aNixMnyMz02，其中M為Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr 中的至少一種，0 ^ a ^ 0.1, a+x+y+z=l, 0<x<0.8,0<y<0.6,0〈ζ〈0.6 ;以及第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結(jié)構(gòu)，通式為LibV2_uM’u(P04) 3，其中 2〈b 彡 3，0 彡 u 彡 0.3，M，為 Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg 中的至少一種。在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其用于制備根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池正極活性材料，包括步驟:采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料LibV2_uM’u(P04)3前驅(qū)體凝膠；將第一正極活性材料加入第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠中，以使第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆第一正極活性材料；將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料干燥；將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料在保護氣氛下煅燒。在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括:正極片；負(fù)極片；隔膜，設(shè)置于正負(fù)極片之間；以及電解液；其中，所述正極片的正極活性材料為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池正極活性材料。本發(fā)明的有益效果如下:采用第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04) 3包覆第一正極活性材料鋰過渡金屬氧化物可改善鋰離子電池正極材料中的鋰過渡金屬氧化物的安全性能、高電壓穩(wěn)定性和循環(huán)性能，且不會明顯降低整個正極活性材料的比容量和能量密度。另外，采用第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04) 3包覆第一正極活性材料鋰過渡金屬氧化物可通過控制電壓防止鋰過渡金屬氧化物過充，有效地抑制過充時鋰過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)坍塌，從而提高安全性能。`


圖1為本發(fā)明的鋰離子電池正極活性材料的制備方法的示意圖。
具體實施例方式下面詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池及其正極活性材料及正極活性材料的制備方法以及實施例。首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料，包括:第一正極活性材料，通式為 Li1+aNixMnyMz02，其中 M 為 Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr 中的至少一種，O 彡 a 彡 0.1，a+x+y+z=l,0<x<0.8,0<y<0.6,0<z<0.6 ;以及第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結(jié)構(gòu)，通式為LibV2JTu(PO4)3，其中2〈b彡3，0彡u彡0.3，M’為Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg中的至少一種ο在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，第二正極活性材料因具有NASICON結(jié)構(gòu)，其具有很好的熱穩(wěn)定性、較好的離子電導(dǎo)率、工作電位高、比容量高等優(yōu)點。采用第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3包覆第一正極活性材料鋰過渡金屬氧化物，既能提高鋰過渡金屬氧化物的熱穩(wěn)定性，又不會降低材料的比容量和能量密度。在鋰離子電池中，表面包覆第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3可以減小第一正極活性材料與非水電解液的副反應(yīng)，從而改善高溫儲存和循環(huán)性能。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，如果第二正極活性材料的量太小，難以達(dá)到將第一正極活性材料包覆的效果；如果第二正極活性材料的量太大，能夠?qū)⒌谝徽龢O活性材料很好的包覆，但是會造成整個活性材料充放電性能降低。優(yōu)選地，第二正極活性材料占整個正極活性材料的摩爾數(shù)為0.5°/Γ20%，優(yōu)選為5°/Γ Ο%。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，如果第一正極活性材料的粒徑太大，則充放電性能會降低；如果第一正極活性材料的粒徑太小，則其與非水電解液的反應(yīng)活性會提高，從而副反應(yīng)會加劇，造成高溫和循環(huán)性能變差。優(yōu)選地，第一正極活性材料的體積平均粒徑為5 μ πΓ 6 μ m,優(yōu)選為8 μ πΓ 2 μ m。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，當(dāng)?shù)诙龢O活性材料的粒徑太大，難以在第一正極活性材料表面形成均勻的包覆層；當(dāng)?shù)诙龢O活性材料的粒徑太小，則在第一正極活性材料表面形成的包覆層過于致密，導(dǎo)致第一正極活性材料的電性能降低。優(yōu)選地，第二正極活性材料的體積平均粒徑為0.1 μ πΓ2 μ m,優(yōu)選為0.2 μ πΓ μ m。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的鋰離子電池正極活性材料中，由于第二正極活性材料LibV2_uM’ u(PO4)3在4.2-4.6V(以鋰為基準(zhǔn))的電位范圍內(nèi)沒有充電平臺，充電條件下可以很方便地通過控制電壓防止第一正極活性材料過充，而第二正極活性材料在4.6V(以鋰為基準(zhǔn))的電位左右有充電平臺，能夠脫出一定量的鋰離子，有效地抑制過充時鋰過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)坍塌，從而提高安全性能。故優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極活性材料制備鋰離子電池時鋰離子電池的充電電壓可為4.Γ4.5V。其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池正極活性材料的制備方法。根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其用于制備根據(jù)本發(fā)明第一方面所述 的鋰離子電池正極活性材料，包括以下步驟:采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料LibV2_uM’u(P04)3前驅(qū)體凝膠；將第一正極活性材料加入第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠中，以使第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆第一正極活性材料；將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料干燥；將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料在保護氣氛下煅燒。采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料前驅(qū)體溶膠、再與第一正極活性材料混合，更容易在第一正極活性材料上形成均勻的第二正極活性材料包覆層。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠的步驟為:將碳源以及第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3涉及的鋰源、磷源、釩源、M’源加入到水中，并在恒溫下攪拌而成。優(yōu)選地，恒溫溫度6(T85°C，攪拌6 12h。優(yōu)選地，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的一種或者幾種；磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或者幾種；釩源為偏釩酸胺、五氧化二釩和三氧化二釩中的一種或者幾種；碳源作為第二正極活性材料制備過程中釩源的還原劑，其可以是檸檬酸、草酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖和碳黑中的一種或者幾種；M’源為醋酸鎂、氫氧化鎂、醋酸鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鎳、氫氧化鎳中的至少一種。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料干燥為噴霧干燥。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，優(yōu)選地，所述煅燒的煅燒溫度為50(T90(TC、煅燒時間為2 12h。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的鋰離子電池正極活性材料的制備方法中，優(yōu)選地，保護氣體為氬氣、氮氣中的至少一種。 接下來說明根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電池。根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電池，包括:正極片；負(fù)極片；隔膜，設(shè)置于正負(fù)極片之間；以及電解液；其中，所述正極片的正極活性材料為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的鋰離子電池正極活性材料。在根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電池中，正極片包括正極集流體以及涂覆在正極集流體上的正極材料層，所述正極材料層包括根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑為石墨、碳黑、碳纖維和碳納米管中的一種或者幾種；粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯的至少一種，正極集流體為鋁箔。正極片的制備為:將根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與溶劑混合成漿料，然后涂覆在正極集流體上，干燥，輥壓，分切，得到正極片。其中溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電池中，負(fù)極片包括負(fù)極集流體以及涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。其中:負(fù)極活性材料為石墨；導(dǎo)電劑為碳黑、碳纖維和碳納米管中的一種或者幾種；粘結(jié)劑為丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)中的至少一種，負(fù)極集流體為銅箔。負(fù)極片的制備為:將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體上，干燥，輥壓，分切，得到負(fù)極片。溶劑為純凈水。在根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電池中，隔膜為聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯復(fù)合層。在根據(jù)本發(fā)明第三方面的鋰離子電池中，電解液包括非水溶劑以及溶于非水溶劑的溶質(zhì)鋰鹽。溶質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，濃度為0.8 1.2mol/L。非水溶劑為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，其中:鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種；環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞丙烯酯(VC)及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的一種或幾種。最后說明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池的正極活性材料及其制備方法以及鋰離子電池的實施例、對比例及測試結(jié)果。實施例1制備正極活性材料:以LiOH、NH4V03、H3PO4和檸檬酸為原料，按照Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計量比配料，檸檬酸的摩爾數(shù)為釩總摩爾數(shù)的I倍，然后加入純凈水，在80°C的恒溫條件下攪拌10h，形成凝膠(即制備第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠)，其中純凈水的加入量為能形成第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠即可；然后按照Li3V2 (PO4) 3 與 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的摩爾比為 1:99 加入 LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末(第一正極活性材料，商購)到第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠中，充分混勻后、噴霧干燥，在氬氣氣氛下于700°C煅燒6h，即得到Li3V2 (PO4)3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料。Li3V2 (PO4) 3 平均粒徑為 I μ m，LiNi1/3Co1/3Mn1/302 平均粒徑為 IOym;
制備正極極片:將Li3V2(PO4)3/LiNi1/3Co1/3Mn1/302、石墨和碳黑、PVDF 按照Li3V2 (PO4)3ZLiNil73Col73Mnl73O2:(石墨和碳黑):PVDF=92:4:4 的比例與 NMP 混合制成漿料，將漿料均勻涂布在鋁箔上，在110°C下干燥，分切、輥壓制得正極片；制備負(fù)極極片:將人造石墨、碳黑、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)按照人造石墨:碳黑:SBR:CMC=93:2:3:2的比例與純凈水混合制成漿料，將漿料均勻涂布在銅箔上，在110°C的溫度下干燥，分切、輥壓制得負(fù)極片；制備鋰離子電池:將上述正極片、負(fù)極片與25 μ m厚的聚丙烯膜卷繞成一個方型裸電芯，包裝后，注入由lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(/EMC)(其中以質(zhì)量百分比計，EC:DMC =EMC=1:1:1)的電解液，密封后，制成厚4mm、寬50mm、高60mm的方型鋰離子電池，該電池型號為LP045060A，容量為2Ah。對比例I制備正極活性材料:其余部分與實施例1中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即正極活性材料中只有LiNil73Col73Mnl73O2 ；制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例1。實施例2制備正極活性材料:其余部分與實施例1中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即 Li3V2(PO4)3 與 LiNiv3Ccv3Mrv3O2 的摩爾比為 20:80 ;制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例1。實施例3制備正極活性材料:其余部分與實施例1中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即 Li3V2(PO4)3 與 LiNiv3Ccv3Mrv3O2 的摩爾比為 10:90 ;制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例1。實施例4制備正極活性材料:其余部分與實施例3中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即Li3V2 (PO4) 3平均粒徑為0.5 μ m ;制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例3。實施例5制備正極活性材料:其余部分與實施例3中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即Li3V2 (PO4) 3平均粒徑為2 μ m ;制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例3。實施例6制備正極活性材料:以Li2CO3' V205、NH4H2PO4' TiO2和葡萄糖為原料，按照LiuVuTia3(PO4)3的化學(xué)計量比配料，葡萄糖的摩爾數(shù)為釩與鈦總摩爾數(shù)的1.5倍，然后加入純凈水，在75°C的恒溫條件下攪拌12h，形成凝膠(即制備第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠)，其中純凈水的加入量為能形成第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠即可；然后按照Li2Uia3(PO4)3 與 LiNil73Col73Mnl73O2 的摩爾比為 10:90 加入LiNil73Col73Mnl73O2粉末(第一正極活性材料，商購)到第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠中，充分混勻后，噴霧干燥，在氮氣氣氛下于850°C煅燒8h，即得到Lii7Vh7Tia3(PO4)3包覆的LiNil73Col73Mnl73O2 材料，Li2.7V17Tia3 (PO4)3 平均粒徑為 I μ m，LiNi1/3Co1/3Mn1/302 平均粒徑為6 μ m0制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例1。實施例7制備正極活性材料:其余部分與實施例6中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即第一正極活性材料為LiNia5Coa2Mna3O2，平均粒徑為10 μ m ;制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例6。對比例2制備正極活性材料:其余部分與實施例6中制備正極活性材料步驟相同，不同之處即正極活性材料中只有LiNitl.5Co0.2Mn0.302，平均粒徑為10 μ m ;制備正極極片、制備負(fù)極極片、制備鋰離子電池均同實施例6。最后給出實施例1-7以及對比例1-2的鋰離子電池性能測試結(jié)果。(I)容量測試常溫下將將實施例1-7以及對比例1-2的鋰離子電池分別以IC電流恒流充電至
4.1V，在4.1V恒壓充電，截止電流為0.05C，靜置5min，以IC電流恒流放電至2.8V，得到電池常溫下IC容量。各實施例及對比例的鋰離子電池容量列于表I中。(2)高溫循環(huán)性能測試在60°C條件下，將實施例1-7以及對比例1-2的鋰離子電池以IC電流恒流充電至4.1V，在4.1V恒壓充電，截止電流為0.05C，靜置5min，以IC電流恒流放電至2.8V，靜置5min。重復(fù)以上步驟300次，用第300次的IC放電容量除以第一次的IC放電容量，得到循環(huán)容量保持率。各實施例及對比例的循環(huán)容量保持率列于表I中。(3)高溫儲存性能測試在室溫下，將實施例1-7以及對比例1-2的鋰離子電池滿充:即以IC電流恒流充電至4.1V，在4.1V恒壓充電，截止電流為0.05C ;將上述電池在60°C條件下儲存28天后，取出冷卻至室溫，再用IC電流恒流放電至2.8V，得到儲存后的容量。將儲存后的容量除以儲存前滿充容量，即為高溫儲存容量保持率。各實施例及對比例的高溫儲存容量保持率列于表I中。(4)安全性能測試在室溫下，將實施例1-7以及對比例1-2的鋰離子電池滿充:即以IC電流恒流充電至4.1V，在4.1V恒壓充電，截止電流為0.05C ;靜置lh，測試電壓、內(nèi)阻正常后，再用IC電流恒流充電至200%S0C。觀察電池是否起火、爆炸。各實施例及對比例的安全性能測試結(jié)果列于表I中。表I實施例1-7以及對比例1-2的鋰離子電池性能測試
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料包括: 第一正極活性材料，通式為Li1+aNixMnyMz02，其中M為Co、Al、Mg、Zr、T1、Ca、V、Sr中的至少一種，O ^ a ^ 0.1, a+x+y+z=l, 0<x<0.8,0<y<0.6,0〈ζ〈0.6 ；以及 第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結(jié)構(gòu)，通式為LiU u(PO4)3,其中 2〈b 彡 3，0 彡 u 彡 0.3，M，為 Fe、Mn、N1、T1、Al、Mg 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，第二正極活性材料占整個正極活性材料的摩爾數(shù)為0.5°/Γ20%，優(yōu)選為5°/Γ Ο%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，第一正極活性材料的體積平均粒徑為5 μ πΓ 6 μ m,優(yōu)選為8 μ πΓ 2 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，第二正極活性材料的體積平均粒徑為0.1 μ πΓ2 μ m,優(yōu)選為0.2 μ πΓ μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極活性材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料制備鋰離子電池時鋰離子電池的充電電壓為4.Γ4.5V。
6.一種鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的鋰離子電池正極活性材料，包括以下步驟: 采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3前驅(qū)體凝膠； 將第一正極活性材料加入第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠中，以使第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆第一正極活性材料； 將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料干燥； 將第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠包覆的第一正極活性材料在保護氣氛下煅燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，采用溶膠凝膠法制備第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠的第二正極活性材料前驅(qū)體凝膠的步驟為:將碳源以及第二正極活性材料LibV2_uM’ U(P04)3涉及的鋰源、磷源、釩源、Μ’源加入到水，并在恒溫下攪拌而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的一種或者幾種； 磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或者幾種； 釩源為偏釩酸胺、五氧化二釩和三氧化二釩中的一種或者幾種； 碳源為檸檬酸、草酸、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖和碳黑中的一種或者幾種； Μ，源為醋酸鎂、氫氧化鎂、醋酸鋁、氫氧化鋁、二氧化鈦、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鎳、氫氧化鎳中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度為50(T90(TC、煅燒時間為2 12h。
10.一種鋰離子電池，包括: 正極片； 負(fù)極片； 隔膜，設(shè)置于正負(fù)極片之間；以及 電解液； 其特征在于，所述正極片的正極活性材料為權(quán)利要求1-5中任一項所述的鋰離子電池正極活性材料。`
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池及其正極活性材料及正極活性材料的制備方法。所述鋰離子電池正極活性材料包括第一正極活性材料，通式為Li1+aNixMnyMzO2，其中M為Co、Al、Mg、Zr、Ti、Ca、V、Sr中的至少一種，0≤a≤0.1，a+x+y+z=1，0<x<0.8，0<y<0.6，0<z<0.6；以及第二正極活性材料，包覆在第一正極活性材料表面，具有NASICON結(jié)構(gòu)，通式為LibV2-uM’u(PO4)3，其中2<b≤3，0≤u≤0.3，M’為Fe、Mn、Ni、Ti、Al、Mg中的至少一種。所述鋰離子電池正極活性材料能改善鋰過渡金屬氧化物的安全性能、高電壓穩(wěn)定性和循環(huán)性能但又不會面向降低整個正極活性材料的比容量和能量密度。另外，可通過控制電壓防止鋰過渡金屬氧化物過充，有效地抑制過充時鋰過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)坍塌，從而提高安全性能。
文檔編號H01M10/0525GK103078105SQ201310025400
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者艾鄧均 申請人:寧德新能源科技有限公司