鎢電容器的陽極及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的特征是由平均細孔直徑為0.3μm以下的鎢燒結體構成的電容器的陽極，和使鎢粉成形為密度(Dg)8g/cm3以上的成形體，并將上述成形體燒結成上述密度(Dg)的1.15倍以上的密度(Ds)，從而得到平均細孔直徑為0.3μm以下的鎢燒結體，該電容器的陽極的ESR(等值串聯(lián)電阻)良好。
【專利說明】鎢電容器的陽極及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及由鎢燒結體構成的電容器的陽極及其制造方法。進一步詳細地講，涉及能夠制作ESR(等效串聯(lián)電阻)低且具有良好特性的電解電容器的具有特定平均細孔直徑的鎢燒結體、該燒結體的制造方法、和使用由該燒結體構成的陽極的電解電容器。
【背景技術】
[0002]隨著移動電話和個人計算機等的電子設備的形狀的小型化、高速化、輕量化，使用于這些電子設備的電容器需求更小型且輕、更大的容量、更低的ESR。
[0003]電解電容器由將導電體(陽極體)作為一方的電極、在該電極的表層形成的電介質層和設置在其上的另一方的電極(半導體層)構成。
[0004]作為這樣的電容器，提出了下述電解電容器，其將由能夠陽極氧化的鉭等的閥作用金屬粉末的燒結體構成的電容器的陽極體陽極氧化，在其表面形成由它們的金屬氧化物構成的電介質層。
[0005]作為閥作用金屬使用鎢，將鎢粉的燒結體作為陽極體的電解電容器，雖然與使用同樣粒徑的鉭粉的相同體積的陽極體、在相同化學轉化電壓得到的電解電容器相比，能夠得到大的容量，但是漏電流(LC)大而不能作為電解電容器供實用。為了改善這一點，研究了使用鎢和其他金屬的合金的電容器但漏電流雖略有改善卻仍不夠充分(日本特開2004-349658 號公報(US6876083):專利文獻 I)。
[0006]在專利文獻2 (日本特開2003-272959號公報)中，公開了一種使用形成有選自wo3> W2N、WN2中的電介質層的鎢箔的電極的電容器，但是針對上述漏電流沒有解決。
[0007]另外，在專利文獻3 (國際公開第2004/055843號小冊子(US7154743))中，公開了一種使用選自鉭、鈮、鈦、鎢中的陽極的電解電容器，但是在說明書中沒有記載使用鎢的具體例。
[0008]將閥作用金屬燒結體作為陽極的電解電容器的另一方的電極即半導體層，一般可由二氧化錳等的無機半導體或摻雜了摻雜劑的導電性高分子等的有機半導體構成，特別是為了得到低的ESR，可實施在具有電介質層的陽極體上進行聚合從而形成導電性高分子層作為半導體層的方法。上述聚合，可通過化學聚合法、由外部電極供電的電解聚合法、采用向陽極體的通電方法的電解聚合法、或它們的組合來進行。這之中，在電解聚合中，嘗試通過對形成了電介質層的每個陽極體限制通電電流而進行電解聚合從而形成再現(xiàn)性良好且穩(wěn)定的導電性高分子層。
[0009]在先技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2004-349658號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2003-272959號公報
[0013]專利文獻3:國際公開第2004/055843號小冊子
【發(fā)明內容】

[0014]若半導體層將陽極體的細孔完全填埋，則將在細孔內深處充電的電荷運送到燒結體外表面的路徑變?yōu)樽疃蹋娮枳優(yōu)樽钚?。但是，小的細孔在細孔的入口容易堵?細孔內部容易變成空洞)，所以能夠將細孔內完全填埋的僅限于一定程度大小的細孔。因此，若想得到低ESR則無法期望高容量，若想得到高容量則無法期望低ESR。
[0015]本
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn)，若作為電容器的陽極，使用鎢粉的燒結體，則即使是具有細的細孔的陽極，使用其的電容器的ESR也不會變差。確認特別是為了得到高容量，即使使上述陽極的平均細孔直徑為0.3μπι以下，得到的固體電解電容器的ESR特性依然良好，從而完成了本發(fā)明。
[0016]S卩，本發(fā)明涉及以下所示的電容器用鎢燒結體、其制造方法、和使用上述鎢燒結體的電解電容器。
[0017][I] 一種電容器的陽極，其由平均細孔直徑為0.3μπι以下的鎢燒結體構成。
[0018][2] 一種電容器的陽極的制造方法，其特征在于，使鎢粉成形為密度8g/cm3以上的成形體，將上述成形體燒結成上述密度的1.15倍以上的密度，得到平均細孔直徑為0.3μπι以下的鎢燒結體。
[0019][3]根據(jù)前項2所述的陽極的制造方法，以1480°C以上的溫度將平均粒徑0.5 μ m以下的鎢粉造粒形成造粒粉，使上述造粒粉成形為密度8g/cm3以上的成形體。
[0020][4]根據(jù)前項2或3所述的陽極的制造方法，使用在表面的一部分含有選自硅化鎢、氮化鎢、碳化鎢、和硼化鎢中的至少一種的鎢粉。
[0021][5]根據(jù)前項4所述的陽極的制造方法，使用作為元素的含量滿足硅為0.05?7質量％、氮為0.01?I質量％、碳為0.001?0.1質量％和硼為0.001?0.1質量％中的至少一個范圍的鎢粉。
[0022][6]根據(jù)前項2或3所述的陽極的制造方法，使用磷元素的含量為I?500質量ppm的鶴粉。
[0023][7]根據(jù)前項2或3所述的陽極的制造方法，使用氧含量為0.05?8質量％的鎢粉。
[0024][8]根據(jù)前項2?7的任一項所述的陽極的制造方法，將鎢燒結體的密度燒結成9.2 ?14g/cm3。
[0025][9] 一種電解電容器,其將前項I所述的陽極作為一方的電極，由該一方的電極、對電極和介于上述一方的電極與上述對電極之間的電介質構成。
[0026]將平均細孔直徑為0.3μπι以下的采用本發(fā)明得到的鎢燒結體作為陽極的電解電容器，與以往的鉭電容器等相比，即使是高容量也顯示出良好的ESR特性。
【具體實施方式】
[0027]成為在本發(fā)明中使用的鎢燒結體的原料的鎢粉(即，未加工的鎢粉；以下，有時稱為“一次粉”)，平均粒徑的下限約到0.5 μ m的鎢粉在市場中出售。鎢粉的粒徑越小越能夠制作細孔小的燒結體(陽極)。進而粒徑比市售品還小的鎢粉，例如，可通過將三氧化鎢粉在氫氣氛下粉碎，或者將鎢酸或鹵化鎢使用氫或鈉等的還原劑，適當選擇還原條件還原從而得到。[0028]另外，也可以通過從含鎢礦物中直接或經(jīng)過多道工序，選擇還原條件而得到。
[0029]在本發(fā)明中，成為原料的鎢粉，也可以是造粒而成的(以下，有時將造粒而成的鎢粉簡單地稱為“造粒粉”)。造粒粉因為流動性良好且易于進行成形等的操作故為優(yōu)選。
[0030]上述的造粒粉，例如也可以是通過與針對鈮粉在日本特開2003-213302號公報(W002/092864)中公開的方法同樣的方法調整了細孔分布的造粒粉。
[0031]例如，造粒粉也可以在向一次粉添加水等的液體或液態(tài)樹脂等的至少一種而成為適當大小的顆粒狀后，在減壓下加熱、燒結從而得到。能夠得到易于處理的造粒而成的顆粒的減壓條件(例如，在氫等的非氧化性氣體氣氛中，IOkPa以下)或高溫放置條件(例如，1100?2600°C，0.1?100小時)，可通過預備實驗求出。在造粒后如果沒有顆粒彼此的凝集，則沒有破碎的必要。
[0032]這樣的造粒粉，可以用篩子分級使粒徑一致。若平均粒徑優(yōu)選為50?200μπι，更優(yōu)選為100?200μπι的范圍，則便于從成形機的料斗向模具順暢地流動。
[0033]若使一次粉的平均一次粒徑為0.1?I μ m，優(yōu)選為0.1?0.3 μ m的范圍，則特別是能夠增大由其造粒粉制作的電解電容器的容量故為優(yōu)選。
[0034]得到這樣的造粒粉的情況，例如，若調整上述一次粒徑，使得造粒粉的比表面積(根據(jù)BET法得到)成為優(yōu)選0.2?20m2/g，更優(yōu)選1.5?20m2/g，則能夠更為增大電解電容器的容量故為優(yōu)選。
[0035]在本發(fā)明中，為了改善得到的電容器的漏電流特性等，也可以使后述的幾種雜質在鎢材料(包含一次粉、造粒粉和燒結體)中含有。
[0036]例如，可優(yōu)選使用將表面的一部分變?yōu)楣杌u從而使得硅含量變?yōu)橹付ǚ秶逆u粉。將表面的一部分變?yōu)楣杌u的鎢粉，例如可通過在鎢粉中混合0.05?7質量％的硅粉，在減壓下加熱以1100?2600°C反應，或在氫氣流中將鎢粉碎后，進而將硅粉混合后，在減壓下于1100?2600°C的溫度加熱反應從而調制。
[0037]作為鎢粉，也優(yōu)選使用進而在表面的一部分具有選自氮化鎢、碳化鎢、和硼化鎢中的至少一種的鎢粉。
[0038]作為將各種鎢粉的表面的一部分氮化的方法的一例，有將該粉在減壓下于350?1500°C放置并通入數(shù)分鐘到數(shù)小時的氮氣的方法。氮化可以在將鎢粉硅化時的高溫處理時進行，也可以先進行氮化之后再進行硅化。進而可以在一次粉時、造粒粉制作后、或燒結體制成后進行氮化。如此，雖然氮化的時期沒有限定，但是優(yōu)選在工序的早期階段將氮元素的含量控制在0.01?I質量％為好。通過氮化，在空氣中處理粉體時，能夠防止超過需要的氧化。
[0039]再者，在上述氮元素的含量中，除與鎢結合的氮之外，也包含沒有與鎢化學結合的氮(例如，固溶的氮)。
[0040]作為將鎢粉的表面的一部分碳化的方法的一例，有將該粉在使用碳電極的減壓高溫爐中于350?1500°C放置數(shù)分鐘到數(shù)小時的方法。優(yōu)選通過選擇溫度和時間來進行碳化使得碳元素的含量成為0.001?0.5質量％。碳化的時期，與上述的氮化的時期相同。若在碳電極爐中以指定條件通入氮，則同時產(chǎn)生碳化和氮化，從而也能夠制作將表面的一部分氮化及碳化的鎢粉。
[0041]作為將鎢粉的表面的一部分硼化的方法的一例，有將該粉在造粒時以硼元素或具有硼元素的化合物作為硼源放置來進行造粒的方法。優(yōu)選進行硼化使得硼元素的含量成為0.0Ol?0.1質量％。硼化的時期，與上述的氮化的時期相同。若將氮化了的粉放入碳電極爐，放置硼源進行造粒，則也能夠制作將表面的一部分硅化、氮化、碳化、硼化的鎢粉。
[0042]在本發(fā)明中使用的鎢粉的氧元素的含量優(yōu)選為0.05?8質量％，更優(yōu)選為
0.08?I質量％。
[0043]作為將氧元素的含量控制在0.05?8質量％的方法，有將表面的至少一部分被硅化的鎢粉，進而將表面的一部分進行了氮化、碳化、硼化的至少一個的鎢粉的表面氧化的方法。具體地講是在各粉的一次粉制作時或造粒粉制作時從減壓高溫爐中取出時，輸入含有氧的氮氣。此時，若從減壓高溫爐中的取出溫度低于280°C則氧化會比氮化優(yōu)先產(chǎn)生。通過緩慢地輸入氣體能夠控制為指定的氧含量。通過預先將各鎢粉控制為指定的氧含量，能夠緩和在使用該粉制作后述的電解電容器的陽極的工序中的不規(guī)則的過度的氧化劣化。在該工序中不進行氮化的情況下，也可以使用氬或氦氣等的惰性氣體代替氮氣。
[0044]鶴粉優(yōu)選磷元素的含量為I?500質量ppm。
[0045]作為在鎢粉，進而在將表面的一部分進行了氮化、碳化、硼化、氧化的至少一個的鶴粉中，使磷元素含有I?500質量ppm的方法的一例,有在各粉的一次粉制作時和/或造粒粉制作時，在減壓高溫爐中將磷或磷化合物作為磷化源放置從而制作含有磷的粉的方法。若調整磷化源的量等，使磷含有為上述的含量，則因制作陽極體時的陽極體的物理性破壞強度會增加故為優(yōu)選。
[0046]在本發(fā)明中，使上述的鎢粉成形為密度(Dg)8g/cm3以上的成形體，將上述成形體燒結成上述密度(Dg)的1.15倍以上的密度(Ds)，形成平均細孔直為0.3μπι以下，優(yōu)選為
0.1?0.3 μ m的燒結體。
[0047]具體地講,具有平均細孔直徑為0.1?0.3μηι的鶴燒結體,例如,作為鶴粉使用平均粒徑0.5μπι以下的一次粉，將其以1480°C以上的溫度加熱造粒形成造粒粉(優(yōu)選平均粒徑為50?200 μ m)，將該造粒粉，例如將指定質量的粉體放入模具，按壓模具的一相對面在成形為密度(Dg)8g/cm3以上的成形體之后，燒結上述成形體。燒結時，可通過燒結使得燒結體的密度(Ds)成為成形體的密度(Dg)的1.15倍以上得到燒結體從而制作本發(fā)明的電容器的陽極。進而為了成為能夠得到高容量的電容器的陽極，優(yōu)選將上述燒結體的密度(Ds)燒結成9.2?14g/cm3,更優(yōu)選為9.2?llg/cm3。燒結體的密度,能通過更高溫或長時間的燒結而提高，亦能通過更低溫或短時間的燒結而降低。得到燒結體的情況的燒結溫度和時間，也因含有的雜質等而異，所以優(yōu)選通過預備實驗決定，但通常為1480?2600°C、10分鐘?100小時的范圍內。
[0048]若提高燒結體的密度(Ds)、或使用平均粒徑更小的一次粉，則平均細孔徑變得更小，反之，若降低燒結體的密度(Ds)、或使用平均粒徑更大的一次粉，則平均細孔徑變得更大?？赏ㄟ^預備實驗將平均細孔徑調整到上述范圍。
[0049]在本發(fā)明中，由將用上述的方法制造的燒結體作為一方的電極(陽極)、對電極和介于上述一方的電極與上述對電極(陰極)之間的電介質制作電解電容器。
[0050]實施例
[0051]在以下列舉實施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明絲毫不被以下的記述所限定。
[0052][各種測定設備和測定條件][0053]粒徑、細孔分布、容量和ESR用以下的方法測定。
[0054]粒徑使用^ 4夕口卜5 ^公司制HRA9320-X100，以激光衍射散射法測定粒度分布，將其累積體積％相當于50體積％的粒徑值Φ5(ι;μπι)作為平均粒徑。再者，由于一次粉通常分散性良好，因此基本可將用本測定法測定的二次粒徑看作一次粒徑。
[0055]細孔分布使用N0VA2200E(SYSMEX公司)測定。平均細孔徑，設為細孔的累積體積％相當于50%的細孔徑。
[0056]容量和ESR使用7夕 > > 卜制LCR計測定。容量為室溫、120Hz、偏壓2.5V值，ESR為室溫、IOOkHz的值。
[0057]實施例1~12、比較例I~9:
[0058][燒結體的制作]
[0059]調節(jié)還原氧化鎢粉時的氫濃度從而得到在表1中表示平均粒徑的各種鎢一次粉。分別將各一次粉分成數(shù)組，在各500g中混合平均粒徑I μ m的硅粉使得成為0.5質量％后，在10_2Pa減壓下，以表1中一并記錄的造粒溫度放置30分鐘，回到室溫用錘式粉碎機破碎后分級，得到20~180 μ m的粒徑的造粒粉。進而將該各造粒粉分別細分為多組，使用精研制成形器TAP-2R，將金屬線設為0.29mm Φ的鉭線以表1中一并記錄的成形密度(Dg)，制作了約20000個大小為1.05 X 1.65 X 4.63mm的成形體(在1.05 X 1.65面立設有8.0mm的引線)。接下來，將各成形體分為多組，在KT2Pa減壓下燒結30分鐘，得到了在表1中一并記錄Ds/Dg值的燒結體的密度(Ds)的燒結體各例200個。再者，燒結體的密度(Ds)，根據(jù)燒結溫度(1500°C以上)調整。將制作出的各例燒結體的平均細孔直徑一并記錄于表1中。
[0060][固體電解電容器的制作]
[0061] 使用在W02010/107011號公報(US2012/014036A1)的實施例1中記述的夾具將各例的燒結體進行了化學轉化和電解聚合?；瘜W轉化以0.1質量％的硝酸水溶液在室溫10小時，對燒結體施加IOV的電壓進行10小時，水洗后進行乙醇洗滌并干燥從而形成電介質層。采用電解聚合如下地形成由導電性高分子組成的半導體層。進行5次將化學轉化了的燒結體在3質量％的甲苯磺酸鐵水溶液中浸潰后干燥的處理并放置一天。接著，將該燒結體在20質量％亞乙基二氧噻吩乙醇溶液中浸潰。其后，在裝有另行準備的電界聚合液(含有0.4質量％亞乙基二氧噻吩和0.6質量％蒽醌磺酸的、包含水30質量份和乙二醇70質量份的溶液)的不銹鋼(SUS303)制容器中，將化學轉化處理過的燒結體浸潰直到指定位置，以20?、10μΑ電解聚合了 45分鐘。接下來，從液體中提出后，進行了水洗、乙醇洗滌和干燥。進而，在上述化學轉化液中以室溫進行15分鐘后化學轉化，并進行了水洗、乙醇洗滌和干燥。再將上述的在20質量％亞乙基二氧噻吩乙醇溶液中浸潰、電解聚合和后化學轉化的工序反復進行9次(共計10次)。電解聚合的電流值設為第2次10 μ Α，第3次30 μ Α，第4次~第10次50 μ Α。在如此形成的半導體層的指定部分將碳層和銀糊層依次層疊形成電極層從而制作了電容器元件。將兩個陽極引線切斷成指定長度的上述電容器元件方向一致無間隙地配置在另行準備的日立電線(株)制銅合金C151SH(厚度0.1_，表面鍍有5μπι的錫)的端子用框架中，按照公知方法連接后，使用松下電工(株)(現(xiàn)〃少〃 二 〃々電工(株))制樹脂CV3400SE以傳遞成形進行密封，150°C熟化5小時后在125°C、3V老化20小時從而制作了大小7.3 X 4.3 X 1.9_的片狀固體電解電容器。任意取出在各例中得到的電容器之中的64個，測定了容量(UF)和ESR(mQ)。將結果(各64個的平均值)示于表2。[0062]表1
【權利要求】
1.一種電容器的陽極，其由平均細孔直徑為0.3μπι以下的鎢燒結體構成。
2.一種電容器的陽極的制造方法，其特征在于，使鎢粉成形為密度8g/cm3以上的成形體，將所述成形體燒結成所述密度的1.15倍以上的密度，得到平均細孔直徑為0.3 μ m以下的鎢燒結體。
3.根據(jù)權利要求2所述的陽極的制造方法，以1480°C以上的溫度將平均粒徑0.5μπι以下的鎢粉造粒形成造粒粉，使所述造粒粉成形為密度8g/cm3以上的成形體。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的陽極的制造方法，使用在表面的一部分含有選自硅化鎢、氮化鎢、碳化鎢、和硼化鎢中的至少一種的鎢粉。
5.根據(jù)權利要求4所述的陽極的制造方法，使用作為元素的含量滿足硅為0.05?7質量％、氮為0.01?I質量％、碳為0.001?0.1質量％和硼為0.001?0.1質量％中的至少一個范圍的鎢粉。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的陽極的制造方法，使用磷元素的含量為I?500質量ppm的鶴粉。
7.根據(jù)權利要求2或3所述的陽極的制造方法，使用氧含量為0.05?8質量％的鎢粉。
8.根據(jù)權利要求2?7的任一項所述的陽極的制造方法，將鎢燒結體的密度燒結成9.2 ?14g/cm3。
9.一種電解電容器,其將權利要求1所述的陽極作為一方的電極，由該一方的電極、對電極和介于所述一方的電極與所述對電極之間的電介質構成。
【文檔編號】H01G9/052GK103975401SQ201280060820
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年8月30日 優(yōu)先權日:2011年12月19日
【發(fā)明者】內藤一美 申請人:昭和電工株式會社