元件及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種元件，其具備：硅基板；電極，其設置在所述硅基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物；和焊料層，其設置在所述電極上并含有助焊劑。
【專利說明】元件及太陽能電池
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及元件及太陽能電池。
【背景技術】
[0002]通常太陽能電池設置有表面電極，該表面電極的布線電阻、接觸電阻關系到與轉換效率相關的電壓損失，并且布線寬度、形狀會對太陽光的入射量產生影響。
[0003]太陽能電池的表面電極通常以如下方式形成。即，在通過在P型半導體基板的受光面?zhèn)仁沽椎仍诟邷叵聼釘U散而形成的η型半導體層上，通過絲網(wǎng)印刷等涂布導電性組合物，將該導電性組合物在800°C?900°C下燒成來形成表面電極。形成該表面電極的導電性組合物中含有導電性金屬粉末、玻璃粒子及各種添加劑等。
[0004]作為上述導電性金屬粉末，通常使用銀粉末，但由于各種原因而研究使用銀粉末以外的金屬粉末。例如提出了可形成包含銀與鋁的太陽能電池用電極的導電性組合物(例如參照日本特開2006-313744號公報)。另外，提出了包含含有銀的金屬納米粒子與銅等除了銀以外的金屬粒子的電極形成用組合物(例如參照日本特開2008-226816號公報)。

【發(fā)明內容】

[0005]通常用于形成電極的銀是貴金屬，由于資源問題，且原料金屬本身為高價，因此期望提出代替含銀的導電性組合物(含銀的糊劑)的糊劑材料。作為有望代替銀的材料，可列舉半導體布線材料中所應用的銅。銅在資源上較為豐富，且原料金屬的成本也為銀的約百分之一而廉價。然而，銅是在200°C以上的高溫下容易氧化的材料，例如專利文獻2所記載的電極形成用組合物中，含有銅作為導電性金屬時，為了將銅燒成而形成電極，需要在氮氣等氣體環(huán)境下燒成的特殊的工序。
[0006]本發(fā)明的課題提供具有燒成時銅的氧化得到抑制并實現(xiàn)了低電阻率化的電極的元件、以及具有上述元件的太陽能電池。
[0007]〈 I>.一種元件，其具備:
[0008]硅基板；
[0009]電極，其設置在所述硅基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物；和
[0010]焊料層，其設置在所述電極上并含有助焊劑。
[0011]〈2〉.如上述〈1>所述的元件，其中，所述助焊劑包含選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香中的至少I種。
[0012]〈3〉.如上述〈2>所述的元件，其中，所述鹵化物為選自氯化物及溴化物中的至少I種。
[0013]〈4〉.如上述〈2>所述的元件，其中，所述無機酸包含選自鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸及硼酸中的至少I種。
[0014]〈5〉.如上述〈2>所述的元件，其中，所述有機酸包含羧酸。[0015]<6>.如上述〈5>所述的元件，其中，所述羧酸包含選自甲酸、乙酸及草酸中的至少I種。
[0016]<7>.如上述〈2>?〈6>中的任一項所述的元件，其中，所述助焊劑含有5質量％以上的松香。
[0017]〈8〉.如上述<1>?〈7>中的任一項所述的元件，其中，所述焊料層含有42質量％以上的錫。
[0018]〈9〉.如上述<1>?〈8>中的任一項所述的元件，其用于以下太陽能電池，即，所述硅基板具有雜質擴散層并形成Pn結、且在所述雜質擴散層上具有所述電極的太陽能電池。
[0019]〈10〉.一種太陽能電池，其包括:
[0020]上述〈9>所述的用于太陽能電池的元件；和
[0021]與所述元件的電極的焊料層連接的極耳線。根據(jù)本發(fā)明，可提供具有燒成時銅的氧化得到抑制并實現(xiàn)了低電阻率化的電極的元件、及具有上述元件的太陽能電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明的太陽能電池元件的剖面圖。
[0023]圖2是表示本發(fā)明的太陽能電池元件的受光面?zhèn)鹊钠矫鎴D。
[0024]圖3是表示本發(fā)明的太陽能電池元件的背面?zhèn)鹊钠矫鎴D。
[0025]圖4A是表示作為本發(fā)明的太陽能電池元件的一例的背面接觸型太陽能電池的AA剖面構成的立體圖。
[0026]圖4B是表示作為本發(fā)明的太陽能電池元件的一例的背面接觸型太陽能電池的背面?zhèn)入姌O結構的平面圖。
【具體實施方式】
[0027]以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細地說明。
[0028]另外，本說明書中“?”表示包含其前后所記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值的范圍。
[0029]另外，本說明書中“工序”這一用語不僅是獨立的工序，而且在無法與其它工序明確區(qū)別時，只要可達成該工序的最初目的，就包括在本用語中。
[0030]而且，對于本說明書中組合物中的各成分的量，在組合物中相當于各成分的物質存在多種時，只要無特別說明，就是指組合物中所存在的該多種物質的合計量。
[0031]〈元件〉
[0032]本發(fā)明的元件包括:硅基板、設置在上述硅基板上的電極、設置在上述電極上的焊料層。并且，上述電極是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物。另外，上述焊料層含有助焊劑。
[0033]上述電極使用含磷的銅合金粒子來形成，從而可獲得電阻率低的電極。其原因可認為，銅合金粒子所含有的磷對于銅氧化物發(fā)揮出作為還原劑的功能，而使銅的耐氧化性提高。由此，可推測銅的氧化得到抑制，從而形成電阻率低的電極。
[0034]另外，通過設置在上述電極上的上述焊料層含有助焊劑，上述電極與上述焊料層的密合性會提高，而且上述電極與上述焊料層的界面的接觸電阻會降低。其原因可認為，通過使用助焊劑，能將上述焊料層的表面氧化膜除去，并提高表面的潤濕性，從而抑制表面氧化膜的再形成。由此，可推測上述電極與上述焊料層的密合性會提高，而且上述電極與上述焊料層的界面的接觸電阻會降低。
[0035]使上述焊料層含有助焊劑的方法并無特別限制，例如可列舉:在上述電極及上述焊料層的至少一方的表面涂布助焊劑的方法。并且，使上述電極與上述焊料層接觸并擠壓，進而進行熱處理，從而將上述電極與上述焊料層連接。
[0036]以下，對本發(fā)明的元件的各構成構件進行說明。
[0037][硅基板I
[0038]本發(fā)明中的硅基板只要為用于使用上述電極用糊劑組合物形成電極，并在該電極上形成焊料層的形態(tài)的硅基板，則種類并無特別限制。硅基板例如可列舉:太陽能電池形成用的具有Pn結的硅基板、太陽能電池以外的半導體裝置的制造時使用的硅基板等。
[0039][電極]
[0040]本發(fā)明的電極是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物。以下對用于電極形成的電極用糊劑組合物的詳細內容進行說明。
[0041]本發(fā)明的電極用糊劑組合物包含:至少I種含磷的銅合金粒子、至少I種玻璃粒子、至少I種溶劑、以及至少I種樹脂。通過為該構成，可形成燒成時銅的氧化膜的生成得到抑制，電阻率比使用銅粒子時更低的電極。
[0042](含磷銅合金粒子)
[0043]本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有含磷的銅合金粒子中的至少I種。
[0044]從耐氧化性與低電阻率的觀點出發(fā)，上述含磷的銅合金粒子所含的磷含有率優(yōu)選為6質量％以上8質量％以下，更優(yōu)選為6.3質量％以上7.8質量％以下,進一步優(yōu)選為
6.5質量％以上7.5質量％以下。通過含磷的銅合金粒子所含的磷含有率為8質量％以下，可實現(xiàn)所形成的電極的更低的電阻率，另外，含磷的銅合金粒子的生產性優(yōu)異。另外，通過含磷的銅合金粒子所含的磷含有率為6質量％以上，可實現(xiàn)更優(yōu)異的耐氧化性。
[0045]上述含磷的銅合金粒子所用的含磷的銅合金已知有被稱為磷銅釬料(磷濃度:通常為7質量％左右以下)的釬焊材料。磷銅釬料也可用作銅與銅的接合劑。通過在本發(fā)明的電極用糊劑組合物中使用含磷的銅合金粒子，能夠利用磷對銅氧化物的還原性，形成耐氧化性優(yōu)異、電阻率低的電極。而且可實現(xiàn)電極的低溫燒成，并可獲得能降低工藝成本的效果O
[0046]上述含磷的銅合金粒子由含有銅與磷的合金構成，但是也可進一步含有其它原子。作為其它原子，可列舉:Ag、Mn、Sb、S1、K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、T1、Co、Ni 及 Au 等。
[0047]另外，上述含磷的銅合金粒子所含的其它原子的含有率，例如可在上述含磷的銅合金粒子中設為3質量％以下，從耐氧化性與低電阻率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為I質量％以下。
[0048]另外，本發(fā)明中，上述含磷的銅合金粒子可單獨使用I種，也可組合使用2種以上。
[0049]上述含磷的銅合金粒子的粒徑并無特別限制，累計的重量為50%時的粒徑(以下有時簡記為“D50% ” ),優(yōu)選為0.4 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為I μ m?7 μ m。通過使含磷的銅合金粒子的粒徑為0.4μ m以上，可更有效地提高耐氧化性。另外，通過使含磷的銅合金粒子的粒徑為IOym以下，電極中的含磷的銅合金粒子彼此的接觸面積變大，從而所形成的電極的電阻率會更有效地降低。另外，含磷的銅合金粒子的粒徑可可通過Microtrac粒度分布測定裝置(日機裝公司制造、MT3300型)進行測定。
[0050]另外，上述含磷的銅合金粒子的形狀并無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等的任一種。從耐氧化性與低電阻率的觀點出發(fā)，上述含磷的銅合金粒子的形狀優(yōu)選為大致球狀、扁平狀或板狀。
[0051]作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物所含的上述含磷的銅合金粒子的含有率、或者后述的含有銀粒子時的含磷的銅合金粒子與銀粒子的總含有率，例如可設為70質量％?94質量％，從耐氧化性與低電阻率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為72質量％?90質量％，更優(yōu)選為74質
量％?88質量％。
[0052]上述含磷的銅合金粒子所用的含磷的銅合金可通過通常所用的方法而制造。另夕卜，含磷的銅合金粒子可使用以成為所期望的磷含有率的方式制備的含磷的銅合金，可使用制備金屬粉末的通常的方法而制備，例如可使用水霧化法根據(jù)常法來制造。另外，水霧化法的詳細內容記載于金屬便覽(丸善(株)出版事業(yè)部)等中。
[0053]具體而言，例如熔解含磷的銅合金，通過噴嘴噴霧將其粉末化后，將所得的粉末干燥、分級，由此可制造所期望的含磷的銅合金粒子。另外，通過適當選擇分級條件能制造具有所期望的粒徑的含磷的銅合金粒子。
[0054](玻璃粒子)
[0055]本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有玻璃粒子中的至少I種。通過電極用糊劑組合物含有玻璃粒子，燒成時電極部與基板的密合性會提高。另外，在電極形成溫度下，通過所謂的燒通(fire through)，可將作為防反射膜的氮化硅膜除去，從而形成電極與硅基板的歐姆接觸。
[0056]上述玻璃粒子只要在電極形成溫度下軟化、熔融，能將接觸的氮化硅膜氧化并侵吞氧化所得的二氧化硅，從而可將防反射膜除去，就可以無特別限制地使用在該【技術領域】中通常使用的玻璃粒子。
[0057]本發(fā)明中，從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，上述玻璃粒子優(yōu)選包含玻璃軟化點為600°C以下、且結晶化開始溫度超過600°C的玻璃。另外，上述玻璃軟化點使用熱機械分析裝置(TMA)通過通常的方法進行測定，并且上述結晶化開始溫度使用差示熱-熱重分析裝置(TG-DTA)通過通常的方法進行測定。
[0058]通常從可有效地侵吞二氧化硅的觀點出發(fā)，在電極用組合物中所含有的玻璃粒子可包含含有鉛的玻璃。作為這樣的含有鉛的玻璃例如可列舉日本專利第03050064號說明書等中所記載的玻璃，在本發(fā)明中也可優(yōu)選地使用這些玻璃。
[0059]另外，在本發(fā)明中，若考慮到對環(huán)境的影響，則優(yōu)選使用實質上不含鉛的無鉛玻璃。作為無鉛玻璃例如可列舉:日本特開2006-313744號公報的段落編號0024?0025所記載的無鉛玻璃、或日本特開2009-188281號公報等中所記載的無鉛玻璃，并且優(yōu)選從這些無鉛玻璃中適當選擇而應用于本發(fā)明。
[0060]作為構成本發(fā)明的電極用糊劑組合物中所用的玻璃粒子的玻璃成分可列舉:二氧化硅(SiO2)、氧化磷(P2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉀(K2O)、氧化秘(Bi2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化鋇(BaO)、氧化銀(SrO)、氧化韓(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉛(PbO)、氧化鎘(CdO)、氧化錫(SnO)、氧化錯(ZrO2)、氧化鶴(WO3)、氧化鑰(MoO3)、氧化鑭(La2O3)、氧化銀(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化締(TeO2)、氧化镥(Lu2O3)、氧化鋪(Sb2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(FeO)、氧化銀(AgO)及氧化猛(MnO)。
[0061]其中，優(yōu)選使用選自Si02、P205、Al203、B203、V205、Bi203、Zn0、及 PbO 中的至少 I 種。
具體而言，作為玻璃成分可列舉包含Si02、PbO、B2O3> Bi2O3及Al2O3的玻璃成分。為這樣的玻璃粒子時，軟化點會有效地降低，而且與含磷的銅合金粒子及根據(jù)需要而添加的銀粒子的潤濕性會提高，因此在燒成過程中的上述粒子間的燒結得到促進，能夠形成電阻率低的電極。
[0062]另一方面，從所形成的電極的低接觸電阻率化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為含有五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P2O5系玻璃粒子)，更優(yōu)選為除了五氧化二磷以外還含有五氧化二鑰;的玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)。通過進一步含有五氧化二f凡，耐氧化性會進一步提高，電極的電阻率會進一步降低。其原因可認為，例如通過進一步含有五氧化二釩，從而玻璃的軟化點會降低。在使用五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)時，五氧化二釩的含有率在玻璃的總質量中優(yōu)選為I質量％以上，更優(yōu)選為I質量％?70質量％。
[0063]作為上述玻璃粒子的粒徑并無特別限制，累計的重量為50%時的粒徑(以下有時簡記為“D50% ”)，優(yōu)選為0.5 μ m以上10 μ m以下，更優(yōu)選為0.8 μ m以上8 μ m以下。通過使玻璃粒子的粒徑為0.5 μ m以上，電極用糊劑組合物制作時的操作性會提高。并且通過使玻璃粒子的粒徑為IOym以下，玻璃粒子易于均勻地分散在電極用糊劑組合物中，并能夠在燒成工序中有效地產生燒通，而且所形成的電極與硅基板的密合性也提高。
[0064]上述玻璃粒子的含有率在電極用糊劑組合物的總質量中優(yōu)選為0.1質量％?10質量％，更優(yōu)選為0.5質量％?8質量％,進一步優(yōu)選為I質量％?7質量％。通過以該范圍的含有率含有玻璃粒子，可更有效地實現(xiàn)耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻化。
[0065](溶劑和樹脂)
[0066]本發(fā)明的電極用糊劑組合物含有至少I種溶劑與至少I種樹脂。由此根據(jù)賦予至硅基板時的賦予方法，可將本發(fā)明的電極用糊劑組合物的液物性(例如粘度、表面張力等)調整為所需要的液物性。
[0067]作為上述溶劑并無特別限制。例如可列舉:己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴系溶劑；二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等氯化烴系溶劑；四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、三噁烷等環(huán)狀醚系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4_三乙基-1，3-戊二醇單乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等多元醇的酯系溶劑；丁基溶纖劑、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚等多元醇的醚系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、香葉烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-菔烯、β -菔烯、萜品醇、香芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜系溶劑、及這些溶劑的混合物。
[0068]從在硅基板上形成電極用糊劑組合物時的涂布性、印刷性的觀點出發(fā)，作為本發(fā)明中的上述溶劑優(yōu)選為選自多元醇的酯系溶劑、萜系溶劑及多元醇的醚系溶劑中的至少I種，更優(yōu)選為選自多元醇的酯系溶劑及萜系溶劑中的至少I種。
[0069]本發(fā)明中上述溶劑可單獨使用I種，也可組合2種以上使用。
[0070]另外，作為上述樹脂，只要是通過燒成而可熱分解的樹脂，就可無特別限制地使用該【技術領域】中通常使用的樹脂。具體而言，可列舉:甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；聚乙烯醇類；聚乙烯吡咯烷酮類；丙烯酸系樹脂；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；聚乙烯縮丁醛等縮丁醛樹脂；酚改性醇酸樹脂、蓖麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂等醇酸樹脂；環(huán)氧樹脂；酚樹脂；松香酯樹脂等。
[0071]從燒成時的消失性的觀點出發(fā)，作為本發(fā)明中的上述樹脂優(yōu)選為選自纖維素系樹月旨、及丙烯酸系樹脂中的至少I種，更優(yōu)選為選自纖維素系樹脂中的至少I種。
[0072]本發(fā)明中，上述樹脂可單獨使用I種，也可組合2種以上使用。
[0073]另外，本發(fā)明中的上述樹脂的重均分子量并無特別限制。其中樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000以上500000以下，更優(yōu)選為10000以上300000以下。在上述樹脂的重均分子量為5000以上時，可抑制電極用糊劑組合物的粘度的增加。其原因可認為，例如吸附于含磷的銅合金粒子時有效地發(fā)揮立體排斥作用，從而能抑制粒子彼此的凝聚。另一方面，在樹脂的重均分子量為500000以下時，可抑制樹脂彼此在溶劑中的凝聚，結果可抑制電極用糊劑組合物的粘度增加的現(xiàn)象。此外，將樹脂的重均分子量抑制在適度的大小時，能夠抑制樹脂的燃燒溫度升高，并可抑制將電極用糊劑組合物燒成時樹脂未完全燃燒而以異物形態(tài)殘存，可實現(xiàn)電極的低電阻化。
[0074]本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，上述溶劑與上述樹脂的含量可根據(jù)所需的液物性與所使用的溶劑及樹脂的種類進行適當選擇。
[0075]例如在電極用糊劑組合物的總質量中，樹脂的含有率優(yōu)選為0.01質量％?5質量％，更優(yōu)選為0.05質量％?4質量進一步優(yōu)選為0.1質量％?3質量％,特別優(yōu)選為
0.15質量％?2.5質量％。
[0076]另外，在電極用糊劑組合物的總質量中，溶劑與樹脂的總含量優(yōu)選為3質量％?29.8質量％，更優(yōu)選為5質量％?25質量％，進一步優(yōu)選為7質量％?20質量％。
[0077]通過溶劑與樹脂的含量為上述范圍內，將電極用糊劑組合物賦予至硅基板時的賦予適性變得良好，而且能更容易地形成具有所需的寬度及高度的電極。
[0078](銀離子)
[0079]本發(fā)明的電極用糊劑組合物優(yōu)選進一步含有至少I種銀粒子。通過含有銀粒子，耐氧化性會進一步提高，作為電極的電阻率會進一步降低。進而，制成太陽能電池模塊時還能夠獲得焊料連接性提高的效果。其原因例如可認為如下所述。
[0080]通常在電極形成溫度區(qū)域的600°C?900°C的溫度區(qū)域中，會產生銀在銅中少量固溶、及銅在銀中少量固溶，從而會在銅與銀的界面形成銅-銀固溶體層(固溶區(qū)域)。將含磷的銅合金粒子與銀粒子的混合物加熱至高溫后，緩慢冷卻至室溫時，不會產生固溶區(qū)域，但是認為，在電極形成時由于是從高溫區(qū)域以數(shù)秒冷卻至常溫的情況，因此高溫下的固溶體層以非平衡的固溶體相或銅與銀的共晶組織的形式將銀粒子及含磷的銅合金粒子的表面覆蓋?？烧J為:這樣的銅-銀固溶體層對電極形成溫度下的含磷的銅合金粒子的耐氧化性有幫助。
[0081]銅-銀固溶體層在300°C?500°C以上的溫度下開始形成。因此可認為，通過對于在差示熱-熱重同時測定中顯示最大面積的發(fā)熱峰值的峰值溫度為280°C以上的含磷含銅的粒子并用銀粒子，能更有效地提高含磷含銅的粒子的耐氧化性，從而所形成的電極的電阻率進一步降低。
[0082]構成上述銀粒子的銀可含有不可避免地混入的其它原子。作為不可避免地混入的其它原子可列舉:Sb、S1、K、Na、L1、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、T1、Co、N1、Au 等。
[0083]另外，上述銀粒子所含的其它原子的含有率例如在銀粒子中可設為3質量％以下，從熔點及電極的低電阻率化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為I質量％以下。
[0084]本發(fā)明中的銀粒子的粒徑并無特別限制，累計的質量為50%時的粒徑(D50% )，優(yōu)選為0.4 μ m?10 μ m,更優(yōu)選為I μ m?7 μ m。通過使銀粒子的粒徑為0.4 μ m以上,更有效地提高耐氧化性。并且，通過使銀粒子的粒徑為IOym以下，電極中的銀粒子及含磷含銅的粒子等金屬粒子彼此的接觸面積變大，從而所形成的電極的電阻率更有效地降低。
[0085]本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，作為上述含磷含銅的粒子的粒徑(D50% )與上述銀粒子的粒徑(D50% )的關系，無特別限制，優(yōu)選為任一方的粒徑(D50% )小于另一方的粒徑(D50% )，更優(yōu)選為任一方的粒徑相對于另一方的粒徑的比為I?10。由此，電極的電阻率更有效地降低。其原因可認為，例如電極中的含磷含銅的粒子及銀粒子等金屬粒子彼此的接觸面積變大。
[0086]另外，作為本發(fā)明的電極用糊劑組合物中的銀粒子的含有率，從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，在電極用糊劑組合物中優(yōu)選為8.4質量％?85.5質量％，更優(yōu)選為8.9質量％?80.1質量％。
[0087]進而，本發(fā)明中，從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，在將上述含磷含銅的粒子與上述銀粒子的總量設為100質量％時，含磷含銅的粒子的含有率優(yōu)選為9質量％?88質量％，更優(yōu)選為17質量％?77質量％。通過相對于上述含磷含銅的粒子與銀粒子的總量，上述含磷含銅的粒子的含有率為9質量％以上，例如在上述玻璃粒子含有五氧化二釩時可抑制銀與釩的反應，電極的體積電阻率會進一步降低。另外，在制成太陽能電池時的以提高能量轉換效率為目的的電極形成硅基板的氫氟酸水溶液處理中，電極材料的耐氫氟酸水溶液性(電極材料不因氫氟酸水溶液而從硅基板剝離的性質)會提高。并且，通過上述含磷含銅的粒子的含有率為88質量％以下，可進一步抑制含磷含銅的粒子所含的銅與硅基板接觸，從而電極的接觸電阻進一步降低。
[0088]另外，本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從耐氧化性、電極的低電阻率、在硅基板上的涂布性的觀點出發(fā)，上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含量優(yōu)選為70質量％?94質量％，更優(yōu)選為72質量％?92質量％，進一步優(yōu)選為72質量％?90質量％，特別優(yōu)選為74質量％?88質量％。
[0089]通過上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含量為70質量％以上，在賦予電極用糊劑組合物時能容易地實現(xiàn)合適的粘度。并且，通過上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含量為94質量％以下，能更有效地抑制賦予電極用糊劑組合物時產生飛白(露白)。
[0090]而且，在本發(fā)明的電極用糊劑組合物中，從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含有率為70質量％?94質量％、上述玻璃粒子的含有率為0.1質量％?10質量％、上述溶劑及上述樹脂的總含有率為3質量％~29.8質量％ ;更優(yōu)選的是，上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含有率為74質量％~88質量％、上述玻璃粒子的含有率為I質量％~7質量％、上述溶劑及上述樹脂的總含有率為?質量％~20質量％。
[0091](含磷化合物)
[0092]上述電極用糊劑組合物可進一步含有至少I種含磷的化合物。由此，會更有效地提高耐氧化性，并且電極的電阻率會進一步降低。而且，在硅基板中，含磷的化合物中的元素作為η型摻雜劑而擴散，也可獲得制成太陽能電池時提高發(fā)電效率的效果。
[0093]作為上述含磷的化合物，從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為分子中的磷原子的含有率較大、且在200°C左右的溫度條件下不引起蒸發(fā)或分解的化合物。
[0094]作為上述含磷的化合物具體可列舉:磷酸等磷系無機酸、磷酸銨等磷酸鹽、磷酸烷基酯及磷酸芳基酯等磷酸酯、六苯氧基磷腈等環(huán)狀磷腈、以及這些化合物的衍生物。
[0095]從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的含磷的化合物優(yōu)選為選自磷酸、磷酸銨、磷酸酯、及環(huán)狀磷腈中的至少I種，更優(yōu)選為選自磷酸酯、及環(huán)狀磷腈中的至少I種。
[0096]作為本發(fā)明中的上述 含磷的化合物的含量，從耐氧化性與電極的低電阻率的觀點出發(fā)，在電極用糊劑組合物的總質量中優(yōu)選為0.5質量％~10質量％,更優(yōu)選為I質
量％~7質量％。
[0097]而且本發(fā)明中，作為含磷的化合物，優(yōu)選的是，在電極用糊劑組合物的總質量中含有0.5質量％~10質量％的選自磷酸、磷酸銨、磷酸酯、及環(huán)狀磷腈中的至少I種；更優(yōu)選的是，在電極用糊劑組合物的總質量中含有I質量％~7質量％的選自磷酸酯及環(huán)狀磷腈中的至少I種。
[0098](其他的成分)
[0099]而且，本發(fā)明的電極用糊劑組合物除了上述成分外，根據(jù)需要可進一步含有該【技術領域】中通常使用的其它成分。作為其它成分可列舉:增塑劑、分散劑、表面活性劑、無機結合劑、金屬氧化物、陶瓷、有機金屬化合物等。
[0100]本發(fā)明的電極用糊劑組合物的制造方法并無特別限制。可通過使用通常所用的分散、混合方法將上述含磷含銅的粒子、玻璃粒子、溶劑、樹脂、及根據(jù)需要而含有的銀粒子等分散、混合而制造。
[0101]另外，本發(fā)明中，助焊劑優(yōu)選涂布于電極表面。用于電極的助焊劑與后述的用于焊料層的助焊劑相同，優(yōu)選的范圍也相同。另外，在電極上的助焊劑的涂布方法也與涂布于焊料層時相同。
[0102](電極的制造方法)
[0103]作為使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物制造電極的方法，可通過將上述電極用糊劑組合物賦予至形成電極的區(qū)域，干燥后進行燒成而在所期望的區(qū)域形成電極。通過使用上述電極用糊劑組合物，即使在氧氣存在下(例如大氣中)進行燒成處理，也可形成電阻率低的電極。
[0104]具體而言，例如在使用上述電極用糊劑組合物形成太陽能電池用電極時，將電極用糊劑組合物以成為所期望的形狀的方式賦予至硅基板上，干燥后進行燒成，由此可將電阻率低的太陽能電池電極形成為所期望的形狀。另外，通過使用上述電極用糊劑組合物，即使在氧氣存在下(例如大氣中)進行燒成處理，也可形成電阻率低的電極。
[0105]作為將電極用糊劑組合物賦予至硅基板上的方法，可列舉絲網(wǎng)印刷、噴墨法、分配器法等，從生產性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用絲網(wǎng)印刷的涂布。
[0106]利用絲網(wǎng)印刷涂布本發(fā)明的電極用糊劑組合物時，優(yōu)選為具有80Pa.s?IOOOPa.s的范圍的粘度。另外，電極用糊劑組合物的粘度可使用布氏HBT粘度計在25°C下進行測定。
[0107]上述電極用糊劑組合物的賦予量可根據(jù)所形成的電極的大小進行適當選擇。例如電極用糊劑組合物賦予量可設為2g / m2?IOg / m2,優(yōu)選為4g / m2?8g / m2。
[0108]另外，使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物形成電極時的熱處理條件(燒成條件)，可應用該【技術領域】中通常所用的熱處理條件。
[0109]通常，熱處理溫度(燒成溫度)為800°C?900°C，但在使用本發(fā)明的電極用糊劑組合物時，可應用更低溫度下的熱處理條件，例如可在600°C?850°C的熱處理溫度下形成具有良好特性的電極。
[0110]另外，熱處理時間可根據(jù)熱處理溫度等進行適當選擇，例如可設為I秒?20秒。
[0111][焊料層]
[0112]本發(fā)明的焊料層設置在上述電極上，將上述電極與極耳線等連接。并且，本發(fā)明的焊料層含有助焊劑。通過上述焊料層含有助焊劑，上述電極與上述焊料層的密合性會提高，而且可獲得上述電極與上述焊料層的界面的接觸電阻降低的效果。
[0113]構成上述焊料層的焊料材料的種類并無特別限定，可列舉含有鉛的焊料材料、無鉛焊料材料。具體而言，含有鉛的焊料材料可列舉Sn-Pb、Sn-Pb-B1、Sn-Pb-Ag等。無鉛焊料材料可列舉 Sn-Ag-Cu、Sn-Ag> Sn-Sb> Sn-Cu> Bi_Sn、In-Sn 等。
[0114]這些中，從環(huán)保的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用無鉛焊料材料，進而，上述無鉛焊料材料更優(yōu)選使用含有32質量％以上的錫的無鉛焊料材料，進一步優(yōu)選使用含有42質量％以上的錫的無鉛焊料材料。
[0115]作為本發(fā)明中的助焊劑，只要是基于可除去電極與焊料層的表面氧化膜，以及表面的潤濕性提高、可抑制表面氧化膜的再形成等的效果，能將電極與焊料層連接的助焊劑，就并無特別限制。具體而言，例如優(yōu)選含有選自無機酸、鹵化物、有機酸及松香中的至少I種助焊劑成分。
[0116]作為上述無機酸，可列舉:氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等，優(yōu)選含有選自氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸及硼酸中的至少I種。
[0117]作為上述鹵化物，優(yōu)選含有選自氯化物及溴化物中的至少I種。作為上述氯化物，可列舉:氯化鋅、氯化銨、二氯甲烷、氯化鎂、氯化鉍、氯化鋇、氯化錫、氯化銀、氯化鉀、氯化銦、氯化銻、氯化鋁等，優(yōu)選含有選自氯化鋅及氯化銨中的至少I種。作為上述溴化物，可列舉:溴化磷、溴化碘、二溴甲烷、溴化鍺、溴化硫、溴化銨、溴化鋅等，優(yōu)選含有選自溴化銨及溴化鋅中的至少I種。
[0118]作為上述有機酸，可列舉:羧酸化合物、酚衍生物、磺酸化合物，從能容易地除去電極與焊料層的表面氧化膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選羧酸化合物。作為羧酸化合物，例如可列舉:甲酸、乙酸、草酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十七酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、丙酮酸、烏頭酸、氨基酸、硝基羧酸等，優(yōu)選含有選自甲酸、乙酸及草酸中的至少I種。作為上述酚衍生物可列舉酚樹脂、水楊酸、苦味酸等，優(yōu)選為含有酚樹脂。
[0119]本發(fā)明中，這些助焊劑成分可分別單獨使用I種，也可組合使用2種以上。在組合使用2種以上時，作為優(yōu)選的組合可列舉:松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與鹵化物的組合、無機酸與鹵化物的組合、鹵化物與鹵化物的組合等，作為更優(yōu)選的組合可列舉:松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與齒化物的組合。這樣，在將松香與其它助焊劑成分組合時，在所有助焊劑成分中，優(yōu)選含有5質量％?40質量％的松香，更優(yōu)選含有10質量％?30質量％的松香，進一步優(yōu)選為含有12質量％?20質量％的松香。
[0120]從涂布于電極及焊料層時的操作性的觀點出發(fā)，上述助焊劑可含有溶劑。上述溶劑優(yōu)選根據(jù)無機酸、鹵化物、有機酸、松香等助焊劑成分的種類進行適當選擇。
[0121]作為上述溶劑，可列舉:水；乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、香葉烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-菔烯、β_菔烯、萜品醇、香芹酮、羅勒烯、水芹烯等萜系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十-烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、2，4_戊烷二酮、丙酮基丙酮、Y-丁內酯、Y-戊內酯等酮系溶劑；二乙醚、甲乙醚、甲基正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基單正丙基醚、二乙二醇甲基單正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基單正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基單正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基單正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基單正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基單正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基單正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基單正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基單正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基單正丁基醚、二丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基單正己基醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸芐酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸甲基環(huán)己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N- 丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等非質子性極性溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚系溶劑。這些溶劑可單獨使用I種，或組合2種以上使用。
[0122]在使用松香作為上述助焊劑中的助焊劑成分時，溶劑優(yōu)選使用甘油、乙二醇、異丙醇等，在使用上述無機酸作為助焊劑成分時，優(yōu)選使用水、丁基卡必醇乙酸酯等，在使用上述鹵化物作為助焊劑成分時，優(yōu)選使用水、萜品醇等，在使用有機酸作為助焊劑成分時，優(yōu)選使用甘油、乙二醇、異丙醇等。
[0123]上述助焊劑可進一步含有其它成分。作為其它成分，例如可列舉上述羧酸化合物的酯。作為上述羧酸化合物的酯，具體而言，可列舉:乙酸乙酯、硼酸三甲酯、丁酸甲酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸戊酯、丁酸戊酯、乙酸辛酯等，優(yōu)選含有選自乙酸乙酯及硼酸三甲酯中的至少I種。
[0124]上述助焊劑中的助焊劑成分的含有率優(yōu)選進行適當調整。例如在助焊劑成分為松香時，從可容易地將電極與焊料層的表面氧化膜除去的觀點出發(fā)，助焊劑中優(yōu)選含有5質量％以上的松香，更優(yōu)選含有10質量％以上的松香。上限值并無特別限制，但從涂布性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有40質量％以下，更優(yōu)選含有30質量％以下。
[0125]另外，在助焊劑成分為無機酸、鹵化物或有機酸時，從可容易地將電極與焊料層的表面氧化膜除去的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有I質量％?15質量％的助焊劑中的助焊劑成分，更優(yōu)選為含有2質量％?10質量％。
[0126]使上述焊料層含有上述助焊劑的方法并無特別限制。從使上述電極與上述焊料層的密合性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選至少在焊料層的表面存在助焊劑。作為這樣的焊料層的制造方法，例如可列舉:在上述電極及上述焊料層的至少一方的表面涂布助焊劑的方法。
[0127]使上述焊料層含有助焊劑的方法并無特別限制，例如可列舉:在上述電極及上述焊料層的至少一方的表面涂布助焊劑的方法。在涂布助焊劑時，可涂布含有上述助焊劑成分及上述溶劑的液體，可首先涂布溶劑，然后接著涂布含有助焊劑成分及溶劑的液體。在電極具有吸水性時，從助焊劑成分不侵入電極內而可有效地除去電極表面的氧化膜的觀點出發(fā)，將溶劑涂布后涂布含有助焊劑成分及溶劑的液體也是合適的。
[0128]需要說明的是，即使是將助焊劑涂布在電極表面，而不涂布在焊料層的表面時，也可以通過隨后使電極與焊料層接觸并進行熱處理，使焊料層變得含有助焊劑。當涂布在電極表面的助焊劑涂布量較少時，優(yōu)選也在焊料層的表面預先涂布助焊劑。
[0129]另外，助焊劑的涂布方法及涂布量并無特別限制，可應用使用脫脂棉等的手工操作的涂布、或通過如后述的接合裝置所附帶的涂布裝置等的自動涂布。[0130]使以如上所述的方式準備的上述電極與上述焊料層接觸進行擠壓，再進行熱處理，由此可將上述電極與上述焊料層連接。
[0131]對將電極和與該電極接觸的焊料進行熱處理時的擠壓壓力通常設為2MPa左右，但在本發(fā)明中，為了提高電極與焊料層的潤濕性，可設為1.5MPa以下。通過降低對電極與焊料層進行熱處理時的擠壓壓力，可防止擠壓時硅基板破損造成的良率降低。
[0132]另外，接觸時的熱處理溫度可根據(jù)助焊劑、焊料材料進行適當選擇，例如電極及焊料層的溫度可設為125°C?350°C。
[0133]進而，擠壓時間可根據(jù)助焊劑的種類、焊料材料、熱處理溫度進行適當選擇，例如可設為2秒?120秒。
[0134]作為熱處理裝置，可應用:使用加熱板、熱風吹風器、烙鐵、烘箱等的人工操作的熱處理，或利用脈沖加熱接合裝置、加熱壓接裝置、超聲波接合裝置等裝置的自動熱處理機。
[0135]作為對將電極和與該電極接觸的焊料進行熱處理之后處理，可進行用來除去助焊劑的清洗。在使用含有大量的鹵化物、擔心因殘渣而引起腐蝕的助焊劑時，較理想的是使用超聲波清洗等仔細地進行除去。
[0136]〈用途〉
[0137]本發(fā)明的元件的用途并無特別限定，可用作太陽能電池元件、電致發(fā)光的發(fā)光元件等。
[0138]〈太陽能電池元件〉
[0139]本發(fā)明的太陽能電池元件中，上述元件中的上述基板具有雜質擴散層，在該雜質擴散層上形成上述電極，然后在上述電極上形成含有助焊劑的焊料層。由此可獲得具有良好特性的太陽能電池元件，并且該太陽能電池的生產性優(yōu)異。
[0140]另外，本說明書中所謂太陽能電池元件，是指包括形成了 pn結的硅基板、及形成于硅基板上的電極的太陽能電池元件。另外，所謂太陽能電池，是指在太陽能電池元件的電極上設置有極耳線，根據(jù)需要將多個太陽能電池元件經(jīng)由極耳線連接而構成的太陽能電池。
[0141]以下，一邊參照附圖一邊說明本發(fā)明的太陽能電池的具體例，但本發(fā)明并不限定于此。
[0142]代表性的太陽能電池元件的一例的剖面圖、受光面的概要圖及背面的概要圖分別示于圖1、圖2及圖3。
[0143]通常，太陽能電池元件的半導體基板130使用單晶Si或多晶Si等。在該半導體基板130中含有硼等，并構成P型半導體。受光面?zhèn)葹榱艘种铺柟獾姆瓷涠ㄟ^蝕刻形成凹凸(紋理、未圖示)。如圖1所示，半導體基板130的受光面?zhèn)葥诫s有磷等，以亞微米級的厚度設置η型半導體的擴散層131，并且在與P型主體部分的邊界形成pn結部。進而，在受光面?zhèn)仍跀U散層131上通過蒸鍍法等以膜厚IOOnm左右設置氮化硅等的防反射層132。
[0144]接下來，對設置于受光面?zhèn)鹊氖芄饷骐姌O133、及形成在背面的集電電極134及輸出取出電極135進行說明。受光面電極133與輸出取出電極135由上述電極用糊劑組合物形成。并且，集電電極134由含有玻璃粉末的鋁電極糊劑組合物形成。這些電極是在通過絲網(wǎng)印刷等將上述糊劑組合物涂布成所期望的圖案后，干燥后在大氣中以600°C?850°C左右進行燒成而形成的。[0145]此時，在受光面?zhèn)?，形成受光面電極133的上述電極用糊劑組合物所含的玻璃粒子、與防反射層132反應(燒通)，從而將受光面電極133與擴散層131電連接(歐姆接觸)。
[0146]本發(fā)明中，通過使用上述電極用糊劑組合物形成受光面電極133，從而既含有銅作為導電性金屬，又抑制銅的氧化，能以優(yōu)異的生產性形成低電阻率的受光面電極133。
[0147]另外，在受光面電極133的外側表面設置含有助焊劑的焊料層(未圖示)時，受光面電極133與焊料層的密合性會提高，而且受光面電極133與焊料層的界面的接觸電阻會降低。
[0148]另外，在背面?zhèn)?，燒成時形成集電電極134的鋁電極糊劑組合物中的鋁擴散至半導體基板130的背面，形成電極成分擴散層136，由此可在半導體基板130、與集電電極134及輸出取出電極135間獲得歐姆接觸。
[0149]另外，圖4是表示本發(fā)明的另外形態(tài)的太陽能電池元件的一例的背面接觸型太陽能電池元件的圖，圖4A是受光面及AA剖面結構的立體圖，圖4B是背面?zhèn)入姌O結構的平面圖。
[0150]如圖4A所示，在包含P型半導體的硅基板的電池晶片I中，通過激光鉆孔、蝕刻等形成貫通受光面?zhèn)燃氨趁鎮(zhèn)冗@兩面的通孔。另外，在受光面?zhèn)刃纬捎惺构馊肷湫侍岣叩募y理(未圖示)。而且，在受光面?zhèn)刃纬苫讦切突瘮U散處理的η型半導體層3、及在η型半導體層3上形成防反射膜(未圖示)。這些層通過與現(xiàn)有的結晶Si型太陽能電池元件相同的工序而制造。
[0151]接著，在事先形成的通孔內部通過印刷法或噴墨法填充本發(fā)明的電極用糊劑組合物，進而在受光面?zhèn)韧瑯訉⒈景l(fā)明的電極用糊劑組合物印刷成格柵狀，從而形成將會形成通孔電極4及集電用格柵電極2的組合物層。
[0152]這里，用于填充與印刷的糊劑，較理想的是，使用以粘度為代表的最適合于各工藝的組成的糊劑，也可通過相同組成的糊劑一次性進行填充、印刷。
[0153]另一方面，在受光面的相反側(背面?zhèn)?形成用來防止載流子再結合的高濃度摻雜層5。此處，作為形成高濃度摻雜層5的雜質元素，使用硼(B)或鋁(Al)，形成P+層。該高濃度摻雜層5例如可通過在上述防反射膜形成前的元件制造工序中實施將B作為擴散源的熱擴散處理而形成，或者在使用Al時，在上述印刷工序中，可通過在相反面?zhèn)扔∷l糊劑而形成。
[0154]然后，在650°C?850°C中進行燒成，填充、印刷于形成在上述通孔內部與受光面?zhèn)鹊姆婪瓷淠ど系纳鲜鲭姌O用糊劑組合物，通過燒通效果而實現(xiàn)與下部η型層的歐姆接觸。
[0155]另外，在相反面?zhèn)龋鐖D4Β的平面圖所示，將本發(fā)明的電極用糊劑組合物以條紋狀分別印刷在η側、P側并燒成，由此形成背面電極6、背面電極7。
[0156]本發(fā)明中，使用上述電極用糊劑組合物，形成背面電極6及背面電極7，由此既含有銅作為導電性金屬，又抑制銅的氧化，從而以優(yōu)異的生產性形成低電阻率的背面電極6及背面電極7。另外，在背面電極6及背面電極7的外側表面設置含有助焊劑的焊料層(未圖示)時，背面電極6及背面電極7與焊料層的密合性會提高，進而背面電極6及背面電極7與焊料層的界面的接觸電阻會降低。[0157]需要說明的是，本發(fā)明的太陽能電池用電極糊劑組合物并不限定于如上述的太陽能電池電極的用途，例如也可適合地用于等離子顯示器的電極布線及屏蔽布線、陶瓷電容器、天線電路、各種傳感器電路、半導體裝置的散熱材料等用途。
[0158]〈太陽能電池〉
[0159]本發(fā)明的太陽能電池含有上述太陽能電池元件的至少I個，在太陽能電池元件的電極上配置極耳線而構成。由于在電極表面設置含有助焊劑的焊料層，因此電極與焊料層的密合性會提高，而且電極與焊料層的界面的接觸電阻會降低，結果可獲得電池性能優(yōu)異的太陽能電池。
[0160]太陽能電池可根據(jù)需要進一步經(jīng)由極耳線將多個太陽能電池元件連接，進而通過密封件進行密封而構成。上述極耳線及密封件并無特別限制，可從本領域通常使用的極耳線及密封件中適當選擇。
[0161]以下示出本發(fā)明所含的實施方式的例子。
[0162](I) 一種元件，其包括:硅基板；電極，其設置在上述硅基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物；焊料層，其設置在上述電極上，并含有助焊劑。
[0163](2)如上述(I)所述的元件，其中上述助焊劑包含選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香中的至少I種。
[0164](3)如上述(2)所述的元件，其中上述鹵化物是選自氯化物及溴化物中的至少I種。
[0165](4)如上述(2)所述的元件，其中上述無機酸包含選自鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸及硼酸中的至少I種。
[0166](5)如上述(2)所述的元件，其中上述有機酸包含羧酸。
[0167](6)如上述(5)所述的元件，其中上述羧酸包含選自甲酸、乙酸及草酸中的至少I種。
[0168](7)如上述⑵?(6)中任一項所述的元件，其中上述助焊劑含有5質量％以上的松香。
[0169](8)如上述(I)?(7)中任一項所述的元件，其中上述焊料層含有42質量％以上的錫。
[0170](9)如上述⑴?⑶中任一項所述的元件，其中上述助焊劑包括:松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與齒化物的組合、無機酸與齒化物的組合、或者齒化物與鹵化物的組合。
[0171](10)如上述⑴?⑶中任一項所述的元件，其中上述助焊劑包含選自松香、甘油、乙二醇及異丙醇中的至少I種。
[0172](11)如上述⑴?⑶中任一項所述的元件，其中上述助焊劑包含選自無機酸、水及丁基卡必醇乙酸酯中的至少I種。
[0173](12)如上述(I)?⑶中任一項所述的元件，其中上述助焊劑包含鹵化物、水及萜品醇中的至少I種。
[0174](13)如上述⑴?⑶中任一項所述的元件，其中上述助焊劑包含選自有機酸、甘油、乙二醇及異丙醇中的至少I種。[0175](14)如上述(2)?(13)中任一項所述的元件，其中上述助焊劑進一步含有羧酸酯。
[0176](15)如上述(14)所述的元件，其中上述羧酸酯是選自乙酸乙酯、硼酸三甲酯、丁酸甲酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸戊酯、丁酸戊酯及乙酸辛酯中的至少I種。
[0177](16)如上述(I)?(15)中任一項所述的元件，其中上述含磷的銅合金粒子所含的磷含有率為6質量％以上8質量％以下。
[0178](17)如上述(I)?(16)中任一項所述的元件，其中上述樹脂的重均分子量為5000以上500000以上。
[0179](18)如上述(I)?(17)中任一項所述的元件，其中上述電極用糊劑組合物進一步含有銀粒子。
[0180](19)如上述(18)所述的元件，其中上述電極用糊劑組合物中的上述銀粒子的含有率為8.4質量％?85.5質量％。
[0181](20)如上述(18)或(19)所述的元件，其中上述含磷含銅的粒子的粒徑(D50% )與上述銀粒子的粒徑(D50% )的關系，是任一方的粒徑相對于另一方的粒徑的比滿足I?10。
[0182](21)如上述(18)?(20)中任一項所述的元件，其中將上述含磷含銅的粒子與上述銀粒子的總量設為100質量％時的含磷含銅的粒子的含有率為9質量％?88質量％。
[0183](22)如上述(I)?(21)中任一項所述的元件，其用于如下太陽能電池:上述硅基板具有雜質擴散層并形成Pn結而成，在上述雜質擴散層上具有上述電極的太陽能電池。
[0184](23) 一種太陽能電池，其包括:上述(22)所述的用于太陽能電池的元件；和與上述元件的電極的焊料層連接的極耳線。
[0185](24) 一種元件的制造方法，其用于制造上述(I)?(23)中任一項所述的元件，該制造方法包括:在上述電極及上述焊料層的至少一者的表面，涂布上述助焊劑的工序；以及使上述電極與上述焊料層以涂布了上述助焊劑的面接觸并進行加熱處理的工序。
[0186](25)如上述(24)所述的元件的制造方法，其中使上述電極與上述焊料層接觸并進行加熱處理時的擠壓壓力為1.5MPa以下。
[0187](26)如上述(24)或(25)所述的元件的制造方法，其中在涂布上述助焊劑之前涂布溶劑。
[0188](27) 一種助焊劑，其包括:選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香中的至少I種助焊劑成分；選自水、醚乙酸酯系溶劑、萜系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、非質子性極性溶劑及甘醇單醚系溶劑中的至少I種溶劑；并賦予至含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物的電極、與焊料層的間。
[0189](28)如上述(27)所述的助焊劑，其中上述助焊劑成分包括:松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與齒化物的組合、無機酸與齒化物的組合、或齒化物與鹵化物的組合。
[0190](29)如上述(27)或(28)中任一項所述的助焊劑，其中上述助焊劑成分含有松香，上述溶劑包含選自甘油、乙二醇及異丙醇中的至少I種。
[0191](30)如上述(27)或(28)所述的助焊劑，上述助焊劑成分包含無機酸，上述溶劑包含選自水及丁基卡必醇乙酸酯中的至少I種。
[0192](31)如上述(27)或(28)所述的元件，其中上述助焊劑成分包含鹵化物，上述溶劑包含選自水及萜品醇中的至少I種。
[0193](32)如上述(27)或(28)所述的元件，其中上述助焊劑成分包含有機酸，上述溶劑包含選自甘油、乙二醇及異丙醇中的至少I種。
[0194](33)如上述(27)?(32)中任一項所述的助焊劑，其中進一步含有羧酸酯。
[0195](34)如上述(33)所述的助焊劑，其中上述羧酸酯是選自乙酸乙酯、硼酸三甲酯、丁酸甲酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸戊酯、丁酸戊酯及乙酸辛酯中的至少I種。
[0196]另外，日本專利申請2011-162598中的全部公開內容通過參照而將其整體并入本說明書中。
[0197]本說明書所記載的所有文獻、專利申請、及技術標準，是各文獻、專利申請、及技術標準通過參照而并入與具體且分別記載的情況為同等程度地通過參照并入本說明書中。
[0198]實施例
[0199]以下，通過實例對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實例。另外，只要無特別說明，“份”及“％，，為質量基準。
[0200]<實施例1>
[0201](a)電極用糊劑組合物的制備
[0202]根據(jù)常法制備含有7質量％的磷的含磷的銅合金粒子，將其熔解通過水霧化法進行粉末化后，進行干燥、分級。將經(jīng)分級的粉末混合，進行脫氧、脫水處理，制備了含有7質量％的磷的含磷的銅合金粒子(以下有時簡記為“Cu7P”)。另外，含磷的銅合金粒子的粒徑(D50% )為 5μπι。
[0203]制備包含二氧化硅(SiO2) 3份、氧化鉛(PbO) 60份、氧化硼(B2O3) 18份、氧化鉍(Bi203) 5份、氧化鋁(Al203) 5份、氧化鋅(Zn0)9份的玻璃(以下有時簡記為“G1”)。所得的玻璃Gl的軟化點為420°C，結晶化溫度超過600°C。
[0204]使用所得的玻璃G1，獲得粒徑(D50% )為1.1 μ m的玻璃粒子。
[0205]將85.1份上述所得的含磷的銅合金粒子Cu7P、1.7份玻璃粒子Gl、及13.2份含有3質量％的乙基纖維素(EC、重均分子量190000)的萜品醇(異構混合物)溶液混合，在瑪瑙研缽中攪拌20分鐘，制備了電極用糊劑組合物Cu7PGl。
[0206](b)太陽能電池元件的制作
[0207]準備在受光面形成有η型半導體層、紋理及防反射膜(氮化硅膜)的厚度190 μ m的P型半導體基板，切割成125mmX125mm的大小。在其受光面上使用絲網(wǎng)印刷法，以成為如圖2所示的電極圖案的方式印刷銀電極用糊劑組合物(杜邦公司制造、導體糊劑Solametl59A)。電極的圖案由150 μ m寬的指狀線與1.1mm寬的母線構成，以燒成后的膜厚成為約5μπι的方式，適當調整印刷條件(絲網(wǎng)的篩孔、印刷速度、印壓)。將其投入至加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過蒸散除去溶劑。
[0208]接下來，同樣通過絲網(wǎng)印刷，如圖3所示那樣在形成輸出取出電極的部分以外的整個背面印刷招電極糊劑(PVG Solutions Inc.公司制造、Solar Cell Paste (Al)HyperBSF Al Paste)。以燒成后的膜厚成為40 μ m的方式適當調整印刷條件。將其投入至加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過蒸散除去溶劑。
[0209]接下來，在紅外線高速加熱爐內在大氣環(huán)境下、以850°C進行2秒的加熱處理(燒成)，獲得受光面電極及集電電極。
[0210]接下來，使用絲網(wǎng)印刷法，以成為如圖3的輸出取出電極所示的電極圖案的方式，在背面印刷上述所得的電極用糊劑組合物Cu7PGl。電極的圖案由4mm寬的母線構成，以燒成后的膜厚為15 μ m的方式，適當調整印刷條件(絲網(wǎng)的篩孔、印刷速度、印壓)。將其投入至加熱至150°C的烘箱中放置15分鐘，通過蒸散除去溶劑。
[0211]接下來，在紅外線高速加熱爐內在大氣環(huán)境下、在600°C下進行10秒的熱處理(燒成)，獲得輸出取出電極。
[0212]接下來，在上述所得的輸出取出電極上，通過毛刷涂布適量的含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液(鹽酸濃度2% )作為助焊劑，從其上載置利用焊料Sn96.5Ag3Cu0.5 (以下，焊料是使用JISZ3282的符號來標示的)進行了焊料涂布的銅線(通常稱為極耳線)。焊料上沒有特別地涂布助焊劑，但在載置到輸出取出電極上的同時，會被助焊劑潤濕。
[0213]接下來，將在載置上述經(jīng)焊料涂布的極耳線的狀態(tài)下的半導體基板放置在加熱板上，以對極耳線施加擠壓負荷保持不變的方式，加熱至250°C為止。對極耳線的擠壓負荷以單位面積換算計調整為約1.0MPa0
[0214]然后進行冷卻，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件I。
[0215]〈實施例2>
[0216]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氫溴酸10%的丁基卡必醇乙酸酯(以下有時簡記為“BCA”)作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件2。
[0217]〈實施例3>
[0218]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有鹽酸5%的水溶液作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件3。
[0219]〈實施例4>
[0220]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氯化鋅5%及鹽酸5%的水溶液作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件4。
[0221]〈實施例5>
[0222]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氯化鋅5%及氯化銨2%的萜品醇作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件5。
[0223]<實施例6>
[0224]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有草酸3%及酚樹脂6%的異丙醇(以下有時簡記為IPA)作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件6。
[0225]<實施例7>[0226]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有乙酸2%的甘油作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件7。
[0227]<實施例8>
[0228]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件8。
[0229]<實施例9>
[0230]實施例8中，由含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA變更為含有松香12%及草酸3%的IPA作為助焊劑，除此以外，以與實施例8相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件9。
[0231]< 實施例 10 >
[0232]實施例8中，由含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA變更為含有松香25%及甲酸1%的乙二醇作為助焊劑，除此以外，以與實施例8相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件10。
[0233]< 實施例 11 >
[0234]實施例8中，由含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA變更為含有松香20%及乙酸2%的IPA作為助焊劑，除此以外，以與實施例8相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件11。
[0235]< 實施例 12 >
[0236]實施例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氯化鋅5%及氯化銨2%的鹽酸的甘油溶液(鹽酸濃度2%)作為助焊劑，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件12。
[0237]< 實施例 13 >
[0238]實施例11中，將電極用糊劑組合物Cu7PGl的熱處理溫度從600°C變更為550°C，且將含有松香20%及乙酸2%的IPA變更為含有松香20%及乙酸2%的甘油作為助焊劑，除此以外，以與實施例11相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件13。
[0239]< 實施例 14 >
[0240]實施例13中，將電極用糊劑與組合物Cu7PGl的熱處理溫度從550°C變更為650°C，除此以外，以與實施例13相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件14。
[0241]< 實施例 15 >
[0242]實施例13中，使用含有6質量％的磷的含磷的銅合金粒子(Cu6P)代替含有7質量％的磷的含磷的銅合金粒子Cu7PGl，且將電極用糊劑組合物的熱處理溫度從550°C變更為580°C，除此以外，以與實施例13相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件15。
[0243]< 實施例 16>
[0244]實施例13中，使用含有8質量％的磷的含磷的銅合金粒子(Cu8P)代替含有7質量％的磷的含磷的銅合金粒子Cu7PGl，且將電極用糊劑與組合物的熱處理溫度從550°C變更為620°C，除此以外，以與實施例13相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件16。
[0245]< 實施例 17>
[0246]實施例13中，利用使用下述調整的玻璃粒子(G2)代替玻璃粒子Gl的電極用糊劑組合物Cu7PG2，且將電極用糊劑與組合物的熱處理溫度從550°C變更為600°C，除此以外，以與實施例13相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件17。
[0247]玻璃粒子G2包含氧化釩(V2O5) 45份、氧化磷(P2O5) 24.2份、氧化鋇(BaO) 20.8份、氧化銻(Sb2O3) 5份、氧化鎢(WO3) 5份，粒徑(D50%)為1.7 μ m。另外，該玻璃的軟化點為492°C，結晶化溫度為600°C以上。
[0248]< 實施例 18>
[0249]實施例17中，利用使用下述調整的玻璃粒子(Gll)代替玻璃粒子G2的電極用糊劑組合物Cu7PGll，除此以外，以與實施例17相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件18。
[0250]玻璃粒子Gll包含二氧化硅(SiO2) 3份、氧化鉛(PbO) 60份、氧化硼(B2O3) 18份、氧化鉍(Bi2O3) 5份、氧化鋁(Al2O3) 5份、氧化鋅(ZnO) 9份，粒徑(D50% )為1.7μπι。另外，該玻璃的軟化點為420°C，結晶化溫度為600°C以上。
[0251]〈實施例19>
[0252]實施例13中，將電極用糊劑組合物的熱處理溫度從550°C變更為600°C，除此以夕卜，以與實施例13相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件19。
[0253]< 實施例 20>
[0254]實施例19中，將涂布助焊劑時的電極的溫度從常溫變更為150°C，除此以外，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件20。
[0255]< 實施例 21>
[0256]實施例19中，涂布助焊劑時，首先僅涂布甘油，接著涂布含有松香20份及乙酸2份的甘油，除此以外，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件21。
[0257]< 實施例 22>
[0258]實施例19中，將在載置經(jīng)焊料涂布的極耳線的狀態(tài)下的半導體基板載置在加熱板上，在對極耳線施加擠壓負荷的狀態(tài)下加熱至250°C為止時，在150°C下追加10分鐘的恒溫處理時間，除此以外，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件22。
[0259]< 實施例 23>
[0260]實施例19中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn95Ag5，除此以夕卜，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件23。
[0261]〈實施例24>
[0262]實施例19中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn95Sb5，除此以夕卜，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件24。
[0263]< 實施例 25>
[0264]實施例19中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn97Cu3，除此以夕卜，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件25。
[0265]< 實施例 26>
[0266]實施例19中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Bi58Sn42，除此以夕卜，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件26。
[0267]< 實施例 27>
[0268]實施例19中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為In52Sn48，除此以夕卜，以與實施例19相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件27。
[0269]< 實施例 28>
[0270]實施例2中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn63Pb37，除此以夕卜，以與實施例2相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件28。
[0271]〈實施例29>
[0272]實施例2中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn50Pb50，除此以夕卜，以與實施例2相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件29。
[0273]< 實施例 30>
[0274]實施例2中，將用于涂布銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn62Pb36Ag2，除此以外，以與實施例2相同的方式，制作了所需的形成有與焊料連接的電極的太陽能電池元件30。
[0275]<比較例1>
[0276]實施例1中，在用來形成輸出取出電極135的組合物中由含磷的銅合金粒子Cu7P變更為銀粒子(Ag)，且由含有氯化鋅5份及氯化銨5份的鹽酸水溶液變更為含有松香20份的IPA作為助焊劑，將電極用糊劑組合物的熱處理溫度從600°C變更為800C，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作太陽能電池元件Cl。
[0277]<比較例2>
[0278]實施例1中，由含有氯化鋅5份及氯化銨5份的鹽酸水溶液變更為甘油作為助焊齊U，除此以外，以與實施例1相同的方式，制作太陽能電池元件C2。
[0279][表I]
[0280]
【權利要求】
1.一種兀件，其具備: 娃基板； 電極，其設置在所述硅基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊劑組合物的燒成物；和 焊料層，其設置在所述電極上并含有助焊劑。
2.如權利要求1所述的元件，其中，所述助焊劑包含選自齒化物、無機酸、有機酸、及松香中的至少I種。
3.如權利要求2所述的元件，其中，所述鹵化物為選自氯化物及溴化物中的至少I種。
4.如權利要求2所述的元件，其中，所述無機酸包含選自鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸及硼酸中的至少I種。
5.如權利要求2所述的元件，其中，所述有機酸包含羧酸。
6.如權利要求5所述的元件，其中，所述羧酸包含選自甲酸、乙酸及草酸中的至少I種。
7.如權利要求2?6中的任一項所述的元件，其中，所述助焊劑含有5質量％以上的松香。
8.如權利要求1?7中的任一項所述的元件，其中，所述焊料層含有42質量％以上的錫。
9.如權利要求1?8中的任一項所述的元件，其用于以下太陽能電池，即，所述硅基板具有雜質擴散層并形成pn結、且在所述雜質擴散層上具有所述電極的太陽能電池。
10.一種太陽能電池，其包括: 權利要求9所述的用于太陽能電池的元件；和 與所述元件的電極的焊料層連接的極耳線。
【文檔編號】H01L31/068GK103890960SQ201280036709
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權日:2011年7月25日
【發(fā)明者】栗原祥晃, 吉田誠人, 野尻剛, 倉田靖, 足立修一郎, 加藤隆彥 申請人:日立化成株式會社