聚合液、由該聚合液得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在含有作為支持電解質(zhì)的硼二水楊酸和/或其鹽的電解聚合用聚合液中，抑制由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成，可提供耐熱性高的導電性聚合物的聚合液。本發(fā)明的用于單體的電解聚合的聚合液，其特征在于，包含：含有100～80質(zhì)量%的水和0～20質(zhì)量%的有機溶劑的溶劑、具有π-共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、和選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑，相對于上述支持電解質(zhì)1摩爾，上述穩(wěn)定化劑的含量大于1/8摩爾。通過形成上述穩(wěn)定化劑與硼二水楊酸的復合體，可抑制由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成。
【專利說明】聚合液、由該聚合液得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境負荷小、經(jīng)濟性也優(yōu)異，而且可提供耐熱性高的導電性聚合物的電解聚合用聚合液。本發(fā)明還涉及由該聚合液得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器。
【背景技術】
[0002]通過噻吩、苯胺、吡咯這樣的具有π-共軛雙鍵的單體的聚合而得到的導電性聚合物在導電性方面優(yōu)異，適于各種各樣的電化學的用途，其以固體電解電容器為代表，被應用于聚合物電池、抗靜電膜、顯示元件、傳感器、電極材料等廣泛的領域中。例如，在包含陽極和導電性聚合物層的固體電解電容器中，適宜使用上述導電性聚合物，其中，所述陽極中，在鋁、鉭、鈮等閥金屬箔的表面設置有作為電介質(zhì)的氧化被膜，導電性聚合物層與氧化被膜相接、作為真正的陰極起作用。
[0003]此外，在為了得到上述導電性聚合物而使用的電解聚合用的聚合液中，通常，包含具有η -共軛雙鍵的單體、支持電解質(zhì)、用于將它們?nèi)芙獾娜軇?br> [0004]聚合液的溶劑可考慮單體的溶解性等來適當選擇。例如，專利文獻I (日本特開昭61-239617號公報)公開了:利用被烷基或烷氧基取代的苯胺的電解聚合來得到導電性聚合物層的方法，但在實施例中作為聚合液的溶劑而使用了水。專利文獻2 (日本特開平1-313521號公報)公開了:利用3，4-亞乙基二氧噻吩(以下，將3，4-亞乙基二氧噻吩表示為“ED0T”，將聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)表示為“PED0T”)等3位和4位被取代的噻吩的電解聚合來得到導電性聚合物的方法，但在實施例中作為聚合液的溶劑而使用了乙腈。另外，專利文獻3 (日本特開平3-18009號公報)公開了一種固體電解電容器，其包含利用無取代吡咯的電解聚合而形成的導電性聚合物層，但在實施例中使用了乙腈或水作為聚合液的溶劑。
[0005]就也作為摻雜物起作用的支持電解質(zhì)而言，可考慮對溶劑的溶解度、摻雜物從所得聚合物的不易脫離性等來適當選擇，并以可獲得足夠用于電解聚合的電流的濃度來使用。到目前為止已提出了很多支持電解質(zhì)。例如，專利文獻4(日本特開2010-37466號公報)將由高氯酸離子、對甲苯磺酸離子、硼二水楊酸離子這樣的以往提出的支持電解質(zhì)放出的摻雜物匯總示于段落0026，并作為可賦予高于以往的支持電解質(zhì)的耐熱性的支持電解質(zhì)，提出了具有分枝鏈狀烷基作為取代基的苯磺酸鹽。另外，專利文獻5(日本特開2000-269087號公報)公開了如下方案:為了固體電解電容器的制造，使用通過烷基萘磺酸系表面活性劑對噻吩衍生物進行了乳化的水介質(zhì)的聚合液。因利用電解聚合且作為摻雜物被收入聚合物層的烷基萘磺酸陰離子的體積大，故去摻雜被抑制，可得到在高溫?高濕中穩(wěn)定的固體電解電容器。而且，在非專利文獻I (講演集“高功能導電性高分子(PPy、PED0T等)的合成和在電子.能量器件方面的應用展開以及未來展望”，PP30-33)中記載了吡咯的電解聚合，但作為支持電解質(zhì)使用了三異丙基萘磺酸鈉。
[0006]就有機溶劑作為聚合液溶劑的使用而言，與水溶劑的使用相比,通常使環(huán)境負荷增大，在經(jīng)濟層面不利。而且，在有機溶劑之中有許多對人體有害的物質(zhì)，在使用了可燃性溶劑的電解聚合的情況下，必須采取防止由電火花引起的火災的措施。因此，作為聚合液的溶劑優(yōu)選使用水，支持電解質(zhì)也優(yōu)選使用溶解于水溶劑的廉價的支持電解質(zhì)。
[0007]在目前為止已知的支持電解質(zhì)之中，硼二水楊酸和/或其鹽較為廉價，在經(jīng)濟層面有利，但另一方面，已知若使硼二水楊酸和/或其鹽溶解在水中并進行攪拌則會迅速生成沉淀、或即使不攪拌也會慢慢地生成沉淀。因此，在作為具有η-共軛雙鍵的單體的電解聚合的支持電解質(zhì)而選擇硼二水楊酸和/或其鹽時，選擇有機溶劑。例如，專利文獻6 (日本特開平2-58818號公報)通過使用了如下聚合液的電解聚合而得到固體電解電容器，但硼二水楊酸烷基取代銨是作為溶解于有機溶劑的支持電解質(zhì)而被選擇的，其中上述聚合液含有有機溶劑、吡咯等單體、作為支持電解質(zhì)的硼二水楊酸烷基取代銨。該文獻還記載了由如下聚合液得到在熱穩(wěn)定性方面存在問題的聚合膜，其中，上述聚合液將對有機溶劑的溶解度低的硼二水楊酸銨作為支持電解質(zhì)，并使用了在有機溶劑中添加了水的溶劑。
[0008]現(xiàn)有技術文獻[0009]專利文獻[0010]專利文獻1:日本特開昭61-239617號公報[0011]專利文獻2日本特開平1-313521號公報[0012]專利文獻3日本特開平3-18009號公報[0013]專利文獻4日本特開2010-37466號公報[0014]專利文獻5日本特開2000-269087號公報[0015]專利文獻6日本特開平2-58818號公報[0016]非專利文獻[0017]非專利文獻1:講演集“高功能導電性高分子(PPy、PED0T等)的合成和在電子?能
量器件方面的應用展開以及未來 展望”，PP30-33，演講時間:2010年5月28日，演講會場:中央大學駿河臺記念館

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明所要解決的問題
[0019]使硼二水楊酸和/或其鹽溶解于水時生成沉淀的原因在于，因硼二水楊酸離子的水解而生成水難溶性的水楊酸和硼酸。在圖1中，作為參考，以使硼二水楊酸銨溶解于水時生成的沉淀的FT-1R光譜、與水楊酸及硼酸的FT-1R光譜進行比較的方式來表示。由該圖可知，沉淀包括水楊酸和硼酸。
[0020]因該沉淀的生成，故在含有水介質(zhì)的聚合液中難以使用廉價的硼二水楊酸和/或其鹽，但發(fā)明人等在使硼二水楊酸和/或其鹽剛?cè)芙庥谒?、且沉淀生成前的聚合液中導入電極(導電性聚合物膜的基體，固體電解電容器的陽極)，實施進行電解聚合實驗，結(jié)果可知，在電極上形成致密填充有聚合物粒子的導電性聚合物膜。并且，得到的導電性聚合物膜顯示出高電化學活性，得到的固體電解電容器顯示出降低了的介電損耗(tan δ )和等效串聯(lián)電阻(ESR)。而且，得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器不僅顯示出比由專利文獻5及非專利文獻I中所示的含有具有磺酸基或磺酸鹽基的陰離子系表面活性劑的聚合液得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器更高的耐熱性，而且顯示出比由含有大量的有機溶劑的聚合液得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器更高的耐熱性。專利文獻6記載了對聚合液添加水而使聚合物膜的耐熱性降低的情況，若考慮到該情況則上述的實驗結(jié)果令人吃驚。
[0021]該發(fā)明人等的實驗結(jié)果本身是新的見解，但遺憾的是在聚合結(jié)束時開始生成沉淀，且難以再次利用相同的聚合液。因此，若在解決了該沉淀的問題的基礎上，得到與使硼二水楊酸和/或其鹽剛?cè)芙庥谒?沉淀生成前)的聚合液同等的、可提供顯示出耐熱性的導電性聚合物的聚合液，則可期待得到環(huán)境負荷小、經(jīng)濟性優(yōu)異、可反復使用，且可提供耐熱性高的導電性聚合物的極為優(yōu)選的聚合液。
[0022]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在含有水作為主溶劑，且含有具有π -共軛雙鍵的單體、和作為支持電解質(zhì)的硼二水楊酸和/或其鹽的聚合液中，抑制由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成，可提供耐熱性高的導電性聚合物的聚合液。
[0023]用于解決問題的手段
[0024]發(fā)明人等進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使硝基苯和/或硝基苯衍生物作為穩(wěn)定化劑并適量共存在聚合液中，可實現(xiàn)上述目的。
[0025]因此，本發(fā)明首先涉及一種聚合液，其特征在于，包含:含有100?80質(zhì)量％的水和O?20質(zhì)量％的有機溶劑的溶劑、具有-共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、和選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑，該聚合液是用于上述單體的電解聚合的聚合液，相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾，上述穩(wěn)定化劑的含量大于1/8摩爾。以下將含有100?80質(zhì)量％的水和O?20質(zhì)量％的有機溶劑的溶劑表示為“富水溶劑”。在富水溶劑中，水與有機溶劑的總量為100質(zhì)量％。富水溶劑中的水的含量只要為80質(zhì)量％以上即可，但優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[0026]圖2表示與使硼二水楊酸銨以0.267mM的濃度溶解的水溶液、使對硝基苯酚以0.083mM的濃度溶解的水溶液、以及使硼二水楊酸銨和對硝基苯酚分別以0.267mM及0.083mM的濃度溶解的水溶液相關的UV光譜。在硼二水楊酸銨水溶液的UV光譜中的298nm處、在對硝基苯酚水溶液的UV光譜的317nm處，分別觀察到最大吸収，但在含有硼二水楊酸銨和對硝基苯酚的兩者的水溶液的UV光譜中，在306nm處觀察到最大吸収。認為這表示由硼二水楊酸銨和對硝基苯酚生成了其他的化合物(以下，表示為“復合體”)。認為其原因在于因該復合體的形成故硼二水楊酸離子的水解被抑制，從而并未由含有硼二水楊酸銨和對硝基苯酚的水溶液生成沉淀。另外，在使用硝基苯或其他硝基苯衍生物來代替對硝基苯酚的情況下，也觀察到同樣的現(xiàn)象。根據(jù)這些情況認為，上述復合體是因硼二水楊酸陰離子與穩(wěn)定化劑的硝基之間的靜電相互作用而生成的。
[0027]另外，即使使用如下的聚合液反復進行電解聚合，在聚合液中也不會生成沉淀，其中上述聚合液包含:富水溶劑、具有η-共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑，得到的導電性聚合物，與由剛使硼二水楊酸和/或其鹽溶解后(沉淀生成前)的不含穩(wěn)定化劑的聚合液得到的導電性聚合物相比，顯示出同樣優(yōu)異的耐熱性。根據(jù)這些情況，認為因上述復合體的形成故硼二水楊酸離子的水解被抑制，硼二水楊酸離子在電解聚合的過程中作為摻雜物被包含在導電性聚合物膜中，結(jié)果可以得到具有優(yōu)異的耐熱性的導電性聚合物[0028]選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑可以是單獨的化合物或兩種以上的混合物，但聚合液中的飽和溶解量相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾為1/8摩爾以下的化合物與其他化合物混合使用。若上述穩(wěn)定化劑的量相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾為1/8摩爾以下，則有沉淀生成抑制效果不充分的情況。上述穩(wěn)定化劑的含量相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾優(yōu)選為1/4以上，更優(yōu)選為1/2摩爾以上，特別優(yōu)選為I摩爾以上。作為上述穩(wěn)定化劑，優(yōu)選水易溶性的穩(wěn)定化劑，特別優(yōu)選選自鄰硝基苯酚、間硝基苯酚及對硝基苯酚中的至少一種化合物。上述穩(wěn)定化劑是為了形成與硼二水楊酸離子的復合體、并抑制由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成而使用的物質(zhì)，至少與硼二水楊酸和/或其鹽大致同時添加到富水溶劑中，優(yōu)選在硼二水楊酸和/或其鹽之前添加到富水溶劑中。
[0029]電解聚合用聚合液中的硝基苯或其衍生物的使用本身被記載在專利文獻4、專利文獻5及非專利文獻I中。在專利文獻4及非專利文獻I中，在用于制造聚吡咯的聚合液中添加了對硝基苯酚，在非專利文獻I中記載了聚吡咯的聚合結(jié)構(gòu)因?qū)ο趸椒拥淖饔枚l(fā)生變化。在專利文獻5中記載了，通過硝基苯或其衍生物的使用，可得到規(guī)則性高、共軛長度增加的噻吩衍生物聚合物。然而，本發(fā)明中的硝基苯或其衍生物所顯示的效果是通過與硼二水楊酸離子形成復合體而抑制由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成，與這些文獻中的硝基苯或其衍生物的效果不同。另外，在這些文獻中，都不存在給出如下啟示的記載:通過硝基苯或其衍生物與硼二水楊酸離子的復合體形成，從而富水溶劑中的硼二水楊酸離子的水解所引起的沉淀生成被抑制，通過并用了硼二水楊酸和/或其鹽、和硝基苯或其衍生物的聚合液的使用，可得到耐熱性優(yōu)異的導電性聚合物層。
[0030]在本發(fā)明中，可以是在聚合液中含有飽和溶解量以下的單體、且上述單體的總量均溶解在聚合液中，但也可以是在聚合液中含有超過飽和溶解量的量的單體、且溶解不了的單體以油滴的形式分散在聚合液中。通過對含有超過飽和溶解量的量的單體的溶液照射超聲波，可以使單體以油滴的形式高度分散在聚合液中，可得到破乳化受到抑制的穩(wěn)定的聚合液。若油滴的尺寸微小，則通過該油滴與電解聚合用的電極之間的直接的電荷移動，在電極上形成致密的聚合物膜。隨著油滴的尺寸變大，其與電極之間的直接的電荷移動變得難以發(fā)生，雖然溶解在聚合液中的單體主要參與電解聚合，但因與聚合所引起的單體消耗量相當?shù)牧康膯误w由電極附近的油滴得到補充而溶解在溶液中，故電解聚合迅速進行。需要說明的是，“超聲波”是指具有IOkHz以上的頻率的聲波。
[0031]此外，在電解聚合用的聚合液的制備中利用超聲波照射的方法本身是公知的。在J.AM.CHEM.S0C.(2005), 127 (38) , 13160-13161中報告了如下結(jié)果:在溶解有作為支持電解質(zhì)的LiC104的水溶液中添加比飽和溶解量多的量的ED0T，照射頻率20kHz、輸出功率
22.6ff/cm2的超聲波60秒鐘，得到單體油滴在水中分散的乳濁的聚合液(參照該文獻的圖1)，使用該聚合液在Pt電極上形成了電解聚合層。但是，在該文獻中，并不存給出如下啟示的記載，上述啟示包括:并用本發(fā)明中使用的選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、和選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑的啟示；通過該并用可得到耐熱性優(yōu)異的導電性聚合物膜的啟示。
[0032]在本發(fā)明的聚合液中，還可以含有水溶性的非離子表面活性劑。因單體被濃縮在非離子表面活性劑的膠束中，故電解聚合迅速進行，得到顯示出高導電率的聚合物。另外，因非離子表面活性劑本身未離子化，故由摻雜物引起的摻雜未受到阻礙，上述穩(wěn)定化劑與硼二水楊酸離子的復合體形成也未受到阻礙。因此，由不含非離子表面活性劑的聚合液得到的導電性聚合物膜、與由含非離子表面活性劑的聚合液得到的導電性聚合物膜顯示出同等的耐熱性。作為非離子表面活性劑，可不加特別限定地使用公知的非離子表面活性劑，但若在聚合液中使用分散效果高的炔二醇與其他非離子表面活性劑、優(yōu)選炔二醇與聚氧亞乙基烷基苯基醚的組合，則因可使聚合液中的單體的含量大幅增加故而優(yōu)選。
[0033]通過使用本發(fā)明的聚合液，可得到具有優(yōu)異的耐熱性的導電性聚合物膜。因此，本發(fā)明還涉及一種導電性聚合物膜，其是通過將具有導電性部分的基體導入本發(fā)明的聚合液中并進行電解聚合而得到的。
[0034]本發(fā)明的聚合液還適宜使用于，制造包含陽極和導電性聚合物層的固體電解電容器，其中，上述陽極中，在鋁、鉭、鈮等閥金屬箔的表面設置了作為電介質(zhì)的氧化被膜，導電性聚合物層與氧化被膜相接、作為真正的陰極起作用。通過使用本發(fā)明的聚合液，可得到不僅具有降低了的tan δ和ESR而且耐熱性也優(yōu)異的電容器。另外，若使用僅含硼二水楊酸和/或硼二水楊酸鹽而不含上述穩(wěn)定化劑的聚合液，并在沉淀生成前制造固體電解電容器，然后在沉淀生成后再次制造固體電解電容器，則由沉淀生成后的聚合液得到的固體電解電容器的ESR與由沉淀生成前的聚合液得到的固體電解電容器的ESR相比而上升，但因上述穩(wěn)定化劑的并用故該上升被抑制，因此可以反復使用相同的聚合液而以良好的重現(xiàn)性制造固體電解電容器。
[0035]因此，本發(fā)明還涉及第I形態(tài)的固體電解電容器，其特征在于，包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、和在該陽極上設置的導電性聚合物層，上述導電性聚合物層是通過在本發(fā)明的聚合液中導入上述陽極并進行電解聚合而形成的。在導電性聚合物上設置導電層(表觀陰極)，從而構(gòu)成第I形態(tài)的固體電解電容器。
[0036]本發(fā)明還涉及第2形態(tài)的固體電解電容器，其特征在于，包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、由閥金屬箔構(gòu)成的陰極、在上述陽極與上述陰極之間配置的保持有導電性聚合物層的隔膜，上述導電性聚合物層是通過將包含上述陽極、上述陰極和在它們之間配置的隔膜的電容器元件導入本發(fā)明的聚合液中，使上述聚合液含浸該電容器元件，進行電解聚合而形成的。利用電解聚合，導電性聚合物層被隔膜保持。利用該方法，可得到卷繞型或?qū)盈B型的固體電解電容器。
[0037]作為本發(fā)明的聚合液中的具有J1-共軛雙鍵的單體，只要在富水溶劑中穩(wěn)定，就可使用以往為了制造導電性聚合物而使用的單體。特別是若使用EDOT作為單體，則可得到不僅耐熱性優(yōu)異、而且可見光的透過性(透明性)優(yōu)異、具有高導電率和高電化學容量的PEDOT膜，另外，因可得到不僅具有特別低的tan δ和ESR，而且耐熱性也優(yōu)異的固體電解電容器，故而優(yōu)選。
[0038]發(fā)明效果
[0039]就包含富水溶劑、具有π-共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、和選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑的本發(fā)明的聚合液而言，通過上述穩(wěn)定化劑與硼二水楊酸離子的復合體形成，從而富水溶劑中的由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成被抑制，因此可反復用于電解聚合，環(huán)境負荷小、經(jīng)濟性優(yōu)異。另外，通過使用本發(fā)明的聚合液，可得到耐熱性優(yōu)異的導電性聚合物膜及固體電解電容器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是因硼二水楊酸銨的水解而生成的沉淀物的FT-1R光譜。
[0041]圖2是硼二水楊酸銨、對硝基苯酚及它們的混合物的UV光譜。
【具體實施方式】
[0042]( I)聚合液
[0043]本發(fā)明的電解聚合用聚合液包含富水溶劑、具有J1-共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、和選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑作為必須成分。在本發(fā)明的聚合液中，使用環(huán)境負荷小、經(jīng)濟性也優(yōu)異的水作為主溶劑。在本發(fā)明的聚合液中，除了水以外，也可以含有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、四氫呋喃、乙酸甲酯等有機溶劑，但溶劑整體的80質(zhì)量％以上為水。水優(yōu)選為溶劑整體的90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為溶劑整體的95質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選溶劑僅含有水。若富水溶劑中的有機溶劑的含量增加，則變得難以利用電解聚合在電極上形成致密填充有聚合物粒子的導電性聚合物膜，若有機溶劑的含量超過溶劑整體的20質(zhì)量％，則得到的導電性聚合物膜及固體電解電容器的耐熱性顯著降低。
[0044]在本發(fā)明的聚合液中，作為單體，使用具有J1-共軛雙鍵的單體。只要在富水溶劑中穩(wěn)定，就可以使用以往為了導電性聚合物的制造所使用的具有η-共軛雙鍵的單體。以下舉例示出代表性的單體。這些單體可以單獨使用，也可以作為兩種以上的混合物使用。
[0045]首先，就噻吩及噻吩衍生物而言，例如可列舉出:3-甲基噻吩、3-乙基噻吩等3-烷基噻吩；3，4- 二甲基噻吩、3，4- 二乙基噻吩等3，4- 二烷基噻吩；3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩等3-烷氧基噻吩；3，4- 二甲氧基噻吩、3，4- 二乙氧基噻吩等3，4- 二烷氧基噻吩；3，4-亞甲基二氧噻吩、ED0T、3，4-(1, 2-亞丙基二氧)噻吩等3，4-亞烷基二氧噻吩；3，4-亞甲基氧硫噻吩、3，4-亞乙基氧硫噻吩、3，4- (I, 2-亞丙基氧硫)噻吩等3，4-亞烷基氧硫噻吩；3，4-亞甲基二硫噻吩、3，4-亞乙基二硫噻吩、3，4- (I, 2-亞丙基二硫)噻吩等3，4-亞烷基二硫噻吩；噻吩并[3，4-b]噻吩、異丙基噻吩并[3，4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3，4-b]噻吩等烷基噻吩并[3，4-b]噻吩。
[0046]另外，就吡咯及吡咯衍生物而言，例如，可使用N-甲基吡咯、N-乙基吡咯等N-烷基吡咯；3-甲基吡咯、3-乙基吡咯等3-烷基吡咯；3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯等3-烷氧基吡咯；N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、3，4- 二乙基吡咯等3，4- 二烷基吡咯；3，4- 二甲氧基吡咯，3，4- 二乙氧基吡咯等3，4- 二烷氧基吡咯。
[0047]另外，就苯胺及苯胺衍生物而言，例如，可使用2，5- 二甲基苯胺、2-甲基-5-乙基苯胺等2，5- 二燒基苯胺；2，5- 二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙氧基苯胺等2，5- 二燒氧基苯胺；2，3，5-三甲氧基苯胺、2，3，5-三乙氧基苯胺等2，3，5-三烷氧基苯胺；2，3，5，6-四甲氧基苯胺、2，3，5，6-四乙氧基苯胺等2，3，5，6-四烷氧基苯胺。
[0048]另外，就呋喃及呋喃衍生物而言，例如，可使用3-甲基呋喃、3-乙基呋喃等3-烷基呋喃；3，4- 二甲基呋喃、3，4- 二乙基呋喃等3，4- 二烷基呋喃；3-甲氧基呋喃、3-乙氧基呋喃等3-燒氧基呋喃；3，4- 二甲氧基呋喃、3，4- 二乙氧基呋喃等3，4- 二燒氧基呋喃。[0049]作為單體，優(yōu)選使用選自3位和4位具有取代基的噻吩的單體。噻吩環(huán)的3位和4位的取代基可以與3位和4位的碳共同形成環(huán)。特別優(yōu)選使用ED0T。
[0050]在本發(fā)明的聚合液中，除了上述單體以外，作為支持電解質(zhì)，還包含選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽的化合物。這些化合物可以單獨使用或作為兩種以上的混合物來使用。硼二水楊酸和/或硼二水楊酸鹽以相對于聚合液為飽和溶解量以下的濃度、且以可獲得足夠用于電解聚合的電流的量來使用，優(yōu)選以IOmM以上的濃度來使用，特別優(yōu)選以30mM以上的濃度來使用。
[0051]作為硼二水楊酸鹽的例子，除了銨鹽以外，還可列舉出乙基銨鹽、丁基銨鹽這樣的烷基銨鹽；二乙基銨鹽、二丁基銨鹽這樣的二烷基銨鹽；三乙基銨鹽、三丁基銨鹽這樣的三烷基銨鹽；四乙基銨鹽、四丁基銨鹽這樣的四烷基銨鹽；鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的堿金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽這樣的堿土金屬鹽。
[0052]在本發(fā)明的聚合液中還包含硝基苯和/或硝基苯衍生物作為穩(wěn)定化劑，其中，上述硝基苯和/或硝基苯衍生物與硼二水楊酸離子形成復合體，并具有抑制由富水溶劑中的硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成的作用。上述穩(wěn)定化劑，以相對于聚合液為飽和溶解量以下的濃度來使用，并且以相對于選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽的支持電解質(zhì)I摩爾而超過1/8摩爾的量來使用。上述穩(wěn)定化劑可以是單獨的化合物，也可以是兩種以上的化合物，但是，就聚合液中的飽和溶解量相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾為1/8摩爾以下的化合物而言，則與其他化合物混合使用。若上述穩(wěn)定化劑的量相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾為1/8摩爾以下，則有沉淀生成抑制效果不充分的情況。上述穩(wěn)定化劑的含量相對于上述支持電解質(zhì)I摩爾優(yōu)選為1/4以上，更優(yōu)選為1/2摩爾以上，特別優(yōu)選為I摩爾以上。作為硝基苯衍生物，可例示出硝基苯酚、硝基芐醇、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、二硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯乙酮。上述穩(wěn)定化劑優(yōu)選為水易溶性的化合物，特別優(yōu)選為鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚及它們的混合物。`
[0053]聚合液的制備根據(jù)單體的含量通過以下這樣的方法進行。在單體為飽和溶解量以下的量的情況下，在聚合液制造用的容器中導入富水溶劑、單體、硼二水楊酸和/或其鹽、以及硝基苯和/或其衍生物，利用手工操作或使用機械攪拌方法使各成分溶解在富水溶劑中，由此制備聚合液。在單體為超過飽和溶解量的量的情況下，即，若在聚合液制造用的容器中導入富水溶劑、單體、硼二水楊酸和/或其鹽、以及硝基苯和/或其衍生物并進行攪拌?均勻化然后靜置，則在單體發(fā)生相分離的情況下，可以對溶液實施超聲波照射以使相分離了的單體以油滴的形式分散在聚合液中由此來制備聚合液。對在富水溶劑中添加了超過飽和溶解量的量的單體而成的溶液實施超聲波照射使單體以油滴的形式分散，接著在得到的溶液中添加硼二水楊酸和/或其鹽、以及硝基苯和/或其衍生物，由此也可得到本發(fā)明的聚合液。
[0054]為了實施超聲波照射，可以不加特別限定地使用作為超聲波清洗機用、細胞粉碎機用等以往已知的超聲波震蕩器。為了通過超聲波照射得到單體油滴在富水溶劑中穩(wěn)定分散的溶液，需要將相分離的單體制成具有數(shù)μm以下的直徑的油滴，因此，需要對相分離液照射可產(chǎn)生至少機械作用強的數(shù)百nm?數(shù)μ m的氣穴(cavitation)的15?200kHz的頻率的超聲波。超聲波的輸出功率優(yōu)選為4W/cm2以上。超聲波照射時間雖無嚴密的限制，但優(yōu)選在2?10分鐘的范圍。如果照射時間長，則有單體油滴的凝聚受阻、到破乳化為止的時間延長的傾向，若超聲波照射時間在10分鐘以上，則可確認存在油滴的凝聚阻礙效果飽和的傾向。也可使用具有不同的頻率和/或輸出功率的超聲波進行多次照射。超過飽和溶解量的單體的含量，只要是可通過超聲波照射而得到破乳化被抑制的分散液的量即可，不僅根據(jù)單體的種類，還根據(jù)支持電解質(zhì)的種類和量、超聲波照射條件而變化。
[0055]在本發(fā)明的聚合液中，除了富水溶劑、具有η-共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、以及選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑以外，在不會給本發(fā)明帶來不良影響的范圍內(nèi)還可含有其他添加物。作為適宜的添加物，可列舉出水溶性的非離子表面活性劑。因單體在非離子表面活性劑的膠束中被濃縮，故電解聚合迅速進行，可得到顯示出高導電率的聚合物。此外，非離子表面活性劑本身未離子化，不會阻礙硼二水楊酸陰離子對聚合物的摻雜的情況，也不會阻礙上述穩(wěn)定化劑與硼二水楊酸離子的復合體形成。因此，利用電解聚合得到的導電性聚合物的耐熱性不會降低。
[0056]作為非離子表面活性劑，可以沒有特別限制地使用公知的水溶性的非離子表面活性劑。作為例子，可列舉出:聚亞烷基二醇、聚乙烯醇、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基苯基醚、聚氧亞烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧亞烷基芐基苯基醚、聚氧亞烷基加成烷基苯酚甲醛縮合物、聚氧亞烷基加成苯乙烯基苯酚甲醛縮合物、聚氧亞烷基加成芐基苯酚甲醛縮合物、炔二醇、聚氧亞烷基加成炔二醇、聚氧亞烷基脂肪酸酯、聚氧亞烷基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基蓖麻油、聚氧亞烷基氫化蓖麻油、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯等。它們可單獨使用，也可兩種以上混合使用。另外，若將例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇這樣的分散效果高的炔二醇與其他非離子表面活性劑的組合、優(yōu)選其與聚氧亞乙基(9)壬基苯基醚分枝型這樣的聚氧亞乙基烷基苯基醚的組合用于聚合液中，則因可使聚合液中的單體的含量大幅增加故而優(yōu)選。
[0057]在并用非離子表面活性劑的情況下，在聚合液制造用的容器中導入富水溶劑、單體、硼二水楊酸和/或其鹽、硝基苯和/或其衍生物、以及非離子表面活性劑，利用手工操作或使用機械攪拌裝置或照射超聲波使各成分溶解在富水溶劑中，由此制備聚合液。另外，在聚合液制造用的容器中導入富水溶劑、單體、硝基苯和/或其衍生物、以及非離子表面活性齊U，制備出使各成分溶解于富水溶劑的溶液，然后在即將電解聚合之前，可以在該溶液中添加硼二水楊酸和/或其鹽并使其溶解。
[0058]無論在任一制備方法中，硝基苯和/或其衍生物都至少與硼二水楊酸和/或其鹽大致同時被添加到富水溶劑中，優(yōu)選在硼二水楊酸和/或其鹽之前添加到富水溶劑中。只要聚合液中的各成分穩(wěn)定，制備時的溫度就沒有限制。
[0059]在本發(fā)明的聚合液中使用水作為主溶劑。另外，作為支持電解質(zhì)而使用廉價的硼二水楊酸和/或其鹽，另外由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成被廉價的硝基苯和/或其衍生物抑制，從而可使用該聚合液反復進行電解聚合。因此，本發(fā)明的聚合液是環(huán)境負荷小且經(jīng)濟層面也有利的聚合液。
[0060](2)電解聚合
[0061]利用使用了本發(fā)明的聚合液的電解聚合，可形成耐熱性高的導電性聚合物。除了固體電解電容器中的導電性聚合物層的形成以外，還可以為了形成各種用途的導電性聚合物膜而實施使用了本發(fā)明的聚合液的電解聚合。以下，將用于形成通常的導電性聚合物膜的電解聚合、和用于形成固體電解電容器的導電性聚合物層的電解聚合分開說明。
[0062](a)通常的導電性聚合物膜的形成
[0063]作為導入本發(fā)明的聚合液中的工作電極(導電性聚合物膜的基體)，使用至少在表面具有導電性部分的材料，可使用鉬、鎳、鈦、鋼、碳等導電體的板、箔、網(wǎng)、燒結(jié)體、發(fā)泡體等。另外，還可將在透明且具有絕緣性的玻璃或塑料的表面設置有錫摻雜氧化銦(ΙΤ0)、氧化錫、氟摻雜氧化錫等半導體陶瓷的蒸鍍層的透明基體作為工作電極。若使用EDOT作為單體，則可以通過該透明基體的使用，而得到具備透明的PEDOT膜的透明電極。作為對電極，可使用鉬、鎳等的板。
[0064]電解聚合使用本發(fā)明的聚合液，通過恒電位法、恒電流法、電位掃描法中的任一方法進行。在利用恒電位法的情況下，雖依賴于單體的種類，但相對于飽和甘汞電極為1.0?
1.5V的電位是適宜的；在利用恒電流法的情況下，雖依賴于單體的種類，但I?10000 μ A/cm2的電流值是適宜的；在利用電位掃描法的情況下，雖依賴于單體的種類，但以5?200mV/秒鐘的速度掃描相對于飽和甘汞電極為O?1.5V的范圍是適宜的。通過電解聚合，導電性聚合物膜優(yōu)選以0.001?50 μ m的厚度在基體上形成。聚合溫度雖無嚴密的限制，但通常為10?60°C的范圍。聚合時間通常為0.6秒鐘?10小時的范圍。
[0065]為了得到透明度極高的PEDOT膜，優(yōu)選:以5?500 μ A/cm2、優(yōu)選10?100 μ A/cm2的電流值，進行0.6?120秒鐘、優(yōu)選6?60秒鐘的利用恒電流法的聚合。利用該條件的電解聚合，可得到0.001?0.05 μ m、優(yōu)選為0.003?0.035 μ m的厚度的透明度極高的PEDOT膜。
[0066]用水、乙醇等清洗電解聚合后的導電性聚合物膜，進行干燥，由此可在基體上得到電化學活性優(yōu)異、耐熱性優(yōu)異的導電性聚合物膜。本發(fā)明的導電性聚合物膜與基體的粘接性優(yōu)異，故其也能以配置在基體上的狀態(tài)的形態(tài)來使用，較厚的導電性聚合物膜還可從基體剝離而使用。
[0067]若作為基體而使用上述的透明基體，并在基體上形成透明的PEDOT膜，則能以配置在基體上的狀態(tài)的形態(tài)，得到耐熱性優(yōu)異、具有高導電率和高電化學容量的透明電極，該透明電極可適宜作為有機電致發(fā)光裝置、觸屏式顯示器等各種電子設備的構(gòu)成要素來使用。另外，除了可將PEDOT膜從基體剝離而形成導電性透明膜，并適宜獨立地作為撓曲性的透明電極來使用以外，還可以通過在絕緣性的塑料盤或塑料片之上貼附透明性高的PEDOT膜，從而以不會給它們的外觀帶來影響的方式防止靜電。
[0068](b)第I形態(tài)的固體電解電容器
[0069]本發(fā)明的第I形態(tài)的固體電解電容器包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、和在該陽極上設置的導電性聚合物層，在本發(fā)明的第I形態(tài)的固體電解電容器的制造中，可使用如下材料作為陽極:利用化學或電化學方法，對鋁箔、鉭箔、鈮箔、鈦箔這樣的閥金屬箔、優(yōu)選為鋁箔實施蝕刻處理來擴面，然后，使用己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等進行化學轉(zhuǎn)化處理，在閥金屬箔的表面形成了氧化被膜的材料。
[0070]導電性聚合物層可利用陽極的氧化被膜的漏電流而在氧化被膜上直接形成，另夕卜，也可預先在氧化被膜上設置導電性膜，然后在其上形成。例如，可使陽極的氧化被膜與鹵素氣體等腐蝕性氣體或酸水溶液等腐蝕性液體接觸而在氧化被膜中形成電性微小缺陷，然后形成導電性聚合物層，也可在將陽極的氧化被膜浸潰在硝酸錳水溶液中后、在300?400°C下熱分解而在氧化被膜表面形成錳氧化物層，然后形成導電性聚合物層，但若考慮到氧化被膜的穩(wěn)定性、導電性聚合物的聚合效率，則優(yōu)選在氧化被膜上設置上述單體的化學聚合膜，在化學聚合膜上形成導電性聚合物層。
[0071]化學聚合膜的形成可通過如下方法來進行:準備在水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等溶劑中溶解有單體和氧化劑兩者的溶液，利用刷涂、滴涂、浸涂、噴涂等將該溶液應用在陽極的氧化被膜上，再進行干燥的方法；或者，準備在水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等溶劑中溶解有單體的溶液，以及，在水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等溶劑中溶解有氧化劑的溶液，利用刷涂、滴涂、浸涂、噴涂等將這些溶液輪流應用在陽極的氧化被膜上，再進行干燥的方法。作為氧化劑，可使用對甲苯磺酸鐵(III)、萘磺酸鐵(III)、蒽醌磺酸鐵
(III)等三價的鐵鹽，或過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉等過硫酸鹽等，氧化劑可使用單獨的化合物，也可使用兩種以上的化合物。
[0072]接著，將對氧化被膜賦予了導電性的陽極與對電極一起導入本發(fā)明的聚合液中，進行電解聚合。作為用于電解聚合的對電極，可使用鉬板、鎳板等。
[0073]電解聚合通過恒電位法、恒電流法、電位掃描法中的任一種方法來進行。在利用恒電位法的情況下，雖依賴于單體的種類，但相對于飽和甘汞電極為1.0?1.5V的電位是適宜的；在利用恒電流法的情況下，雖依賴于單體的種類，但I?10000 μ A/cm2的電流值是適宜的；在利用電位掃描法的情況下，雖依賴于單體的種類，但以5?200mV/秒鐘的速度掃描相對于飽和甘汞電極為O?1.5V的范圍是適宜的。聚合溫度雖無嚴密的限制，但通常為10?60°C的范圍。聚合時間通常為I分鐘?10小時的范圍。
[0074]用水、乙醇等清洗在陽極上形成的導電性聚合物層，進行干燥，然后利用碳糊劑、銀糊劑等在導電性聚合物層上形成導電層(表觀陰極)，可得到耐熱性優(yōu)異的第I形態(tài)的固體電解電容器。
[0075](C)第2形態(tài)的固體電解電容器
[0076]第2形態(tài)的固體電解電容器包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、由閥金屬箔構(gòu)成的陰極、和在陽極和陰極之間配置的保持有導電性聚合物層的隔膜，在第2形態(tài)的固體電解電容器的制造中，在電解聚合之前，得到電容器元件，其中該電容器元件包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、由閥金屬箔構(gòu)成的陰極、和在上述陽極和上述陰極之間配置的隔膜。
[0077]與第I形態(tài)的固體電解電容器的陽極同樣地，使用如下材料作為陽極:利用化學或電化學方法，對鋁箔、鉭箔、鈮箔、鈦箔這樣的閥金屬箔、優(yōu)選為鋁箔實施蝕刻處理來擴面，然后，使用己二酸銨水溶液、磷酸銨水溶液等進行化學轉(zhuǎn)化處理，在閥金屬箔的表面形成了氧化被膜的材料。使用如下材料作為陰極:利用化學或電化學方法，對鋁箔、鉭箔、鈮箔、鈦箔這樣的閥金屬箔、優(yōu)選為鋁箔實施蝕刻處理來擴面后的材料。作為隔膜，可使用馬尼拉紙、牛皮紙、合成纖維紙、玻璃紙、玻璃紙和馬尼拉紙、與牛皮紙的混抄紙(日文:混抄紙)等。
[0078]將陽極及陰極隔著隔膜進行卷繞或?qū)盈B，得到電容器元件。接著，準備在水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙腈等溶劑中溶解有單體和氧化劑兩者的溶液，在該溶液中浸潰電容器元件，進行加熱干燥，由此在陽極表面及陰極表面形成化學聚合膜。作為氧化劑，可使用對甲苯磺酸鐵(III)、萘磺酸鐵(III)、蒽醌磺酸鐵(III)等三價的鐵鹽，或過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉等過硫酸鹽等，可使用單獨的化合物，也可使用兩種以上的化合物。
[0079]用水、乙醇等清洗該元件，進行干燥，然后導入本發(fā)明的聚合液中，進行電解聚合。
[0080]電解聚合通過恒電位法、恒電流法、電位掃描法中的任一種方法來進行。在利用恒電位法的情況下，雖依賴于單體的種類，但相對于飽和甘汞電極為1.0?1.5V的電位是適宜的；在利用恒電流法的情況下，雖依賴于單體的種類，但I?10000 μ A/cm2的電流值是適宜的；在利用電位掃描法的情況下，雖依賴于單體的種類，但以5?200mV/秒鐘的速度掃描相對于飽和甘汞電極為O?1.5V的范圍是適宜的。聚合溫度雖無嚴密的限制，但通常為10?60°C的范圍。聚合時間通常為I分鐘?10小時的范圍。
[0081]用水、乙醇等清洗被隔膜保持的導電性聚合物層，進行干燥，由此可得到耐熱性優(yōu)異的第2形態(tài)的固體電解電容器。
[0082]本發(fā)明中的第I固體電解電容器及第2固體電解電容器不僅具有降低了的tan δ和ESR而且還顯示出優(yōu)異的耐熱性。
[0083]實施例
[0084]以下示出本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于以下的實施例。
[0085](I)沉淀生成的確認
[0086]實驗I
[0087]制備在50mL的蒸餾水中添加不同濃度的對硝基苯酚、和0.08M的硼二水楊酸銨并使它們?nèi)芙舛傻?種溶液。將對硝基苯酚的濃度設為0.010M、0.050M或0.100M。將這些溶液放置一夜。在任一溶液中均未確認到沉淀。
[0088]實驗2
[0089]制備在50mL的蒸餾水中添加不同濃度的間硝基苯酚、和0.08M的硼二水楊酸銨并使它們?nèi)芙舛傻?種溶液。將間硝基苯酚的濃度設為0.010M、0.050M或0.1OOM0將這些溶液放置一夜。在任一溶液中均未確認到沉淀。
[0090]實驗3
[0091]制備在50mL的蒸餾水中添加以摩爾比9:1混合了對硝基苯酚和對硝基苯甲酸的不同濃度的混合物、和0.08M的硼二水楊酸銨并使它們?nèi)芙舛傻?種溶液。將上述混合物的濃度以兩化合物的合計計而設為0.010M、0.050M或0.1OOM0將這些溶液放置一夜。在任一溶液中均未確認到沉淀。
[0092]比較實驗I
[0093]在50mL的蒸餾水中添加0.08M的硼二水楊酸銨并使其溶解，結(jié)果是立即生成大量沉淀。該沉淀為水難溶性的水楊酸和硼酸(參照圖1)。
[0094]比較實驗2
[0095]制備在50mL的蒸餾水中添加不同濃度的4_羥基苯乙酮、和0.08M的硼二水楊酸銨并使它們?nèi)芙獾?種溶液。將4-羥基苯乙酮的濃度設為0.010M、0.050M或0.100M。將這些溶液放置一夜。在任一溶液中均生成了沉淀。因此，推測出實驗1、2中的沉淀生成的抑制效果并不是由羥基引起的。
[0096]比較實驗3
[0097]制備在50mL的蒸餾水中添加以摩爾比9:1混合了 4_羥基苯乙酮和2_羥基苯甲酸的不同濃度的混合物、和0.08M的硼二水楊酸銨并使它們?nèi)芙舛傻?種溶液。將上述混合物的濃度以兩化合物的合計計而設為0.010M、0.050M或0.100M。將這些溶液放置一夜。在任一溶液中均生成了沉淀。因此，推測出實驗3中的沉淀生成的抑制效果并不是由羥基及羧基引起的。
[0098](2)聚合液的制造
[0099]實施例1
[0100]在玻璃容器中導入蒸餾水50mL，在該液體中添加0.113g (濃度0.016M)ED0T，在25°C下攪拌60分鐘，得到將EDOT的全部量溶解在水中的溶液。在該溶液中，依次添加對硝基苯酚0.7g (濃度0.1M)及硼二水楊酸銨1.08g (濃度0.08M)，均勻攪拌，得到ED0T、對硝基苯酚及硼二水楊酸銨溶解在水中的聚合液。即使將得到的溶液在常溫下放置I天，也未確認到沉淀的生成。
[0101]實施例2
[0102]除了使用0.35g (濃度0.05M)對硝基苯酚以外，重復與實施例1相同的步驟。即使將得到的溶液在常溫下放置I天，也未確認到沉淀的生成。
[0103]實施例3
[0104]除了使用0.14g (濃度0.02M)對硝基苯酚以外，重復與實施例1相同的步驟。即使將得到的溶液在常溫下放置I天，也未確認到沉淀的生成。
[0105]實施例4
[0106]在玻璃容器中導入蒸餾水50mL，在該液體中添加0.14g (濃度0.02M) ED0T，得到EDOT與水相分離的溶液。向該溶液照射5分鐘頻率20kHz、輸出功率2.6ff/cm2的超聲波，結(jié)果，得到了 EDOT以油滴的形式分散在水中的乳濁液。在25°C下通過動態(tài)光散射法測定該溶液的EDOT油滴的尺寸，油滴的平均直徑以數(shù)學平均計214nm。接著，在該溶液中，依次添加對硝基苯酚0.7g (濃度0.1M)及硼二水楊酸銨1.08g (濃度0.08M)，均勻攪拌得到聚合液。即使將得到的溶液在常溫下放置I天，也未確認到沉淀的生成。
[0107]實施例5
[0108]在玻璃容器中導入蒸餾水50mL，以0.4質(zhì)量％的量在該液體中添加作為非離子表面活性劑的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇，然后添加ED0T0.18g (濃度0.025M)、對硝基苯酚0.35g (濃度0.05M)及硼二水楊酸銨1.08g (濃度0.08M)，均勻攪拌得到聚合液。上述單體量相當于可溶解于含有上述表面活性劑的水溶液中的單體量的大致最大量。
[0109]實施例6
[0110]在玻璃容器中導入蒸餾水50mL，在該溶液中以1.0質(zhì)量％的量添加作為非離子表面活性劑的聚氧亞乙基(9)壬基苯基醚分枝型，然后添加ED0T0.21g (濃度0.03M)、對硝基苯酚0.35g (濃度0.05M)及硼二水楊酸銨1.08g (濃度0.08M)，均勻攪拌得到聚合液。上述單體量相當于可溶解于含有上述表面活性劑的水溶液中的單體量的大致最大量。
[0111]實施例7
[0112]在玻璃容器中導入蒸餾水50mL，在該溶液中添加0.4質(zhì)量％作為非離子表面活性劑的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、和1.0質(zhì)量％的量的聚氧亞乙基(9)壬基苯基醚分枝型，然后添加ED0T0.57g (濃度0.08M)、對硝基苯酚0.35g (濃度0.05M)及硼二水楊酸銨1.08g (濃度0.08M)，均勻攪拌得到聚合液。上述單體量相當于可溶解于含有上述表面活性劑的水溶液中的單體量的大致最大量。[0113]比較例I
[0114]除了使用0.07g (濃度0.01M)對硝基苯酚以外，重復與實施例1相同的步驟。將得到的溶液在常溫下放置I天，結(jié)果，確認到微量的沉淀。在以下示出的電解聚合的比較實驗中，使用剛添加對硝基苯酚和硼二水楊酸銨后不含沉淀的溶液。
[0115]比較例2
[0116]在僅使實施例1中使用的EDOT溶解于水的溶液中，添加硼二水楊酸銨1.08g (濃度0.08M)，進行攪拌，立即生成大量沉淀。該沉淀是水難溶性的水楊酸和硼酸(參照圖1)。在以下示出的電解聚合的比較實驗中，使用了剛添加硼二水楊酸銨后不含沉淀的溶液。
[0117](2)電解聚合1:固體電解電容器的制造及評價
[0118]實施例8
[0119]將實施了蝕刻的鋁箔化學轉(zhuǎn)化至被膜耐壓為3V下后，沖裁成投影面積IX Icm2，將其作為陽極。將該陽極浸潰在含有20質(zhì)量9^^ED0T的乙醇溶液中，然后在室溫下干燥。接著，浸潰在以20質(zhì)量％的濃度而含有作為氧化劑的對甲苯磺酸鐵(III)的乙醇溶液中，在室溫下干燥10分鐘后，進行高溫處理。重復該化學氧化聚合工序，在陽極的氧化被膜上形成了 PEDOT的化學聚合膜。對于得到的具有PEDOT的化學聚合膜的陽極，在己二酸銨水溶液中進行再化學轉(zhuǎn)化處理后，進行水洗、干燥。
[0120]接著，使用實施例1的聚合液，將具備PEDOT的化學聚合膜的陽極作為工作電極，將面積4cmX4cm的Pt箔作為對電極,將銀-氯化銀電極作為參比電極，0.5mA/cm2的電流條件下進行了 60分鐘恒電流電解聚合。聚合結(jié)束后也未在聚合液中確認到沉淀，因此可使用相同的聚合液反復進行聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，進行干燥。最后，在PEDOT的電解聚合層之上，涂布石墨糊劑，進行干燥，接著涂布銀糊劑，進行干燥，得到具備被膜耐壓為3V的陽極的固體電解 電容器。
[0121]實施例9
[0122]使用實施例2的聚合液來代替實施例1的聚合液，重復了實施例8的步驟。聚合結(jié)束后也未在聚合液中確認到沉淀，因此可使用相同的聚合液反復進行聚合。
[0123]實施例10
[0124]使用實施例4的聚合液來代替實施例1的聚合液，重復了實施例8的步驟。聚合結(jié)束后也未在聚合液中確認到沉淀，因此可使用相同的聚合液反復進行聚合。
[0125]比較例3
[0126]使用比較例I (沉淀生成前)的聚合液來代替實施例1的聚合液，重復了實施例8的步驟。在聚合過程中、在聚合液中開始生成沉淀，因此難以使用相同的聚合液反復進行聚
口 ο
[0127]比較例4
[0128]使用比較例2 (沉淀生成前)的聚合液來代替實施例1的聚合液，重復了實施例8的步驟。在聚合過程中、在聚合液中開始生成沉淀，因此不可能使用相同的聚合液反復進行
口 O
[0129]以往，報告了:為了提高水難溶性的EDOT的水中濃度，多使用具有磺酸基或磺酸鹽基的陰離子系表面活性劑作為支持電解質(zhì)，另外，具備PEDOT層的固體電解電容器，因摻雜物的體積較大而去摻雜被抑制，因此熱耐久性優(yōu)異(參照專利文獻5)，其中上述PEDOT層中摻雜有這些表面活性劑的陰離子。因此，為了將本發(fā)明的固體電解電容器與這些以往的電容器比較，進行了以下實驗。
[0130]比較例5
[0131]在玻璃容器中導入50mL水，在該液體中添加ED0T0.14g(濃度0.02M)、和作為具有磺酸鹽基的表面活性劑的丁基萘磺酸鈉1.08g(濃度0.08M)，在25°C下攪拌60分鐘得到聚合液。接著，使用該聚合液，將在實施例8中使用的具備PEDOT的化學聚合膜的陽極作為工作電極，將面積4cmX4cm的Pt箔作為對電極，將銀-氯化銀電極作為參比電極，在0.5mA/cm2的電流條件下進行了 60分鐘恒電流電解聚合。用乙醇清洗聚合后的膜，水洗后，進行干燥。最后，在PEDOT的電解聚合層之上，涂布石墨糊劑，進行干燥，接著涂布銀糊劑，進行干燥，得到具備被膜耐壓為3V的陽極的固體電解電容器。
[0132]比較例6
[0133]使用具備在實施例8中使用的PEDOT的化學聚合膜的陽極，在該陽極的化學聚合膜上涂布其他途徑制備的PEDOT和聚苯乙烯磺酸分散而成的漿液，干燥。最后，在由PEDOT和聚苯乙烯磺酸分散而成的漿液得到的層之上，通過涂布石墨糊劑，干燥，接著涂布銀糊齊U，干燥，得到具備被膜耐壓3V的陽極的固體電解電容器。
[0134]關于實施例8?10及比較例3?6的電容器，測定了 120Hz的Real-電容出現(xiàn)率(capacitance appearance rate)及 tan δ、IOOkHz 的 ESR 的值。此處，“Real-電容出現(xiàn)率”是指，以形成PEDOT的化學聚合膜及電解聚合層后的氧化被膜的容量為基準而算出的電容出現(xiàn)率。另外，在表I中，“AmBS”表示硼二水楊酸銨，“p-Nph”表示對硝基苯酚。
[0135][表 I]`
[0136]表1:固體點解電容器的特性評價
[0137]
AmBSP1NPh | Rea卜電容出現(xiàn)率 |ESR浦
__濃度(M)濃度(M)__(%)____(m2)沉淀
_實施例 8__0J8__OJO__73__OMJ__LI___無
賣施例 9__0J8__005__76__0.032__2J__無
實施例 10 0.08__OJO__73__0?31__U__無
比較例 3__008__O1OI__74__0.045__3,0__有
—it較W 4 — 0.08 — -69 一 0.032 — 3.1^
涵例5__=__=__66__0.038__3Λ__—
—較例 6 I — I —680.0404.8 I ——
[0138]由表I可理解，與具有PEDOT層的比較例5、6的電容器相比，其中上述PEDOT層中摻雜有具有磺酸基或磺酸鹽基的陰離子系表面活性劑的陰離子，實施例8?10及比較例3、4的電容器的Real-電容出現(xiàn)率高。再加上，實施例8?10及比較例4的電容器與比較例
5、6的電容器相比，顯示出tan δ和ESR的兩者均較低的優(yōu)異的電容器特性。另外，由表I可知，實施例8?10的電容器具有低于比較例3、4的電容器的ESR。因在為了得到比較例
3、4的電容器而使用的聚合液中不含充分量的對硝基苯酚，故由硼二水楊酸離子的水解引起的沉淀生成，這使比較例3、4的電容器的ESR上升。
[0139]而且，關于實施例8?10及比較例4?6的電容器，在大氣中、在150°C下進行600小時熱老化，調(diào)查了 ESR和Real-電容出現(xiàn)率的變化。將結(jié)果示于表2。
[0140][表2]
[0141]表2:熱老化的影響
【權(quán)利要求】
1.一種用于單體的電解聚合的聚合液，其特征在于，所述聚合液包含:含有100?80質(zhì)量％的水和O?20質(zhì)量％的有機溶劑的溶劑、具有共軛雙鍵的至少一種單體、選自硼二水楊酸及硼二水楊酸鹽中的至少一種支持電解質(zhì)、和選自硝基苯及硝基苯衍生物中的至少一種穩(wěn)定化劑，相對于所述支持電解質(zhì)I摩爾，所述穩(wěn)定化劑的含量大于1/8摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合液，其中，所述穩(wěn)定化劑是選自鄰硝基苯酚、間硝基苯酚及對硝基苯酚中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合液，其中，所述溶劑僅含有水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的聚合液，其中，所述穩(wěn)定化劑為對硝基苯酚，對硝基苯酚的含量相對于所述支持電解質(zhì)I摩爾為1/4摩爾以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的聚合液，其中，所述單體為3，4-亞乙基二氧噻吩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的聚合液，其還含有至少一種非離子表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合液，其中，所述非離子表面活性劑是炔二醇和聚氧亞乙基燒基苯基釀的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的聚合液，其中，所述單體以油滴的形式分散在所述聚合液中。
9.一種導電性聚合物膜，其是通過將至少在表面具有導電性部分的基體導入權(quán)利要求1?8中任一項所述的聚合液中并進行電解聚合而得到的。
10.一種固體電解電容器，其特征在于，包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、和在該陽極上設置的導電性聚合物層，所述導電性聚合物層是通過將所述陽極導入權(quán)利要求1?8中任一項所述的聚合液中并進行電解聚合而形成的。
11.一種固體電解電容器，其特征在于，包含:由表面具有氧化被膜的閥金屬箔構(gòu)成的陽極、由閥金屬箔構(gòu)成的陰極、在所述陽極和所述陰極之間配置的保持有導電性聚合物層的隔膜，所述導電性聚合物層是通過將包含所述陽極、所述陰極和在它們之間配置的隔膜的電容器元件導入權(quán)利要求1?8中任一項所述的聚合液中，使所述聚合液含浸該電容器元件，進行電解聚合而形成的。
【文檔編號】H01G9/028GK103430262SQ201280011313
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月1日
【發(fā)明者】町田健治, 武田積洋, 室井諒, 神山望, 小澤正 申請人:日本貴彌功株式會社